CN114455596B - 一种硅橡胶领域用白炭黑及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明开发了一种硅橡胶领域用白炭黑及其生产工艺，通过改变常规的生产工艺，达到降低白炭黑中Fe3+含量，同时提高DBP吸收值的效果，有效降低白炭黑对无色或浅色硅橡胶体系的影响，并相应的提升白炭黑在硅橡胶体系中的分散性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及白炭黑的生产工艺，尤其涉及一种硅橡胶领域用白炭黑及其生产工艺。
背景技术
白炭黑作为一种常用的功能助剂，在很多领域有着广泛的应用。其中，在硅橡胶领域中，白炭黑主要用作填充剂、增稠剂、补强剂等。
现有技术中，白炭黑在硅橡胶领域的应用存在如下问题：1、白炭黑中的Fe3+含量普遍在100ppm以上，导致白炭黑色相不正，加入无色或浅色硅橡胶体系时显得尤为明显；2、白炭黑与硅橡胶体系的相容性尤待提高，以提升白炭黑在硅橡胶体系中的分散性和稳定性。
发明内容
本发明开发了一种硅橡胶领域用白炭黑及其生产工艺，通过改变常规的生产工艺，达到降低白炭黑中Fe3+含量，同时提高DBP吸收值的效果，有效降低白炭黑对无色或浅色硅橡胶体系的影响，并相应的提升白炭黑在硅橡胶体系中的分散性和稳定性。
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺如下：
(1)将水玻璃溶于0.3‰的醋酸钠水溶液，同时加热至40℃-45℃，溶解制得1.25-1.28g/mL的水玻璃溶液；
(2)溶解完成后，通入净化后的空气，直至pH为7.5-7.8；
(3)然后滴加硫酸，直至pH为5.0-5.3；
(4)继续添加硫酸氢钠调节pH为4.0-4.5，持续搅拌50-60min，然后静置陈化20-30min；
(5)沉降并经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。
进一步的，所述水玻璃为硅酸钠:硅酸钾质量比为5-6:1的混合物。
进一步的，所述硅酸钠和硅酸钾的模数为3.1-3.4。
进一步的，所述硫酸为质量分数3％-5％的硫酸。
进一步的，第(4)步为：在水玻璃溶液中添加体积分数0.1％-0.3％的37％双氧水，同时添加水玻璃溶液总质量0.1‰-0.2‰的乙二胺四乙酸，继续添加硫酸氢钠调节pH为4.0-4.5，持续搅拌50-60min，然后静置陈化20-30min。
本发明的优点：
1、本发明通过混合硅酸钠和硅酸钾，提升了较高模数的水玻璃的溶解能力；
2、本发明以醋酸钠水溶液作为溶解体系，有助于提高水玻璃的溶解速率，提升生产效率；
3、本发明通过通入洁净空气的方法，酸化水玻璃溶液，节约部分硫酸；
4、本发明以硫酸氢钠为最终的酸化剂，使H+的活性降低，水玻璃溶液体系缓慢温和的析出白炭黑；
5、添加双氧水和乙二胺四乙酸能极大程度的抑制白炭黑吸附Fe3+，同时提升白炭黑的DBP吸收值。
具体实施方式
实施例1
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺如下：
(1)将水玻璃溶于0.3‰的醋酸钠水溶液，同时加热至40℃，溶解制得1.25g/mL的水玻璃溶液；
(2)溶解完成后，通入净化后的空气，直至pH为7.5；
(3)然后滴加质量分数3％的硫酸，直至pH为5.0；
(4)在水玻璃溶液中添加体积分数0.1％的37％双氧水，同时添加水玻璃溶液总质量0.1‰的乙二胺四乙酸，继续添加硫酸氢钠调节pH为4.0，持续搅拌60min，然后静置陈化30min；
(5)沉降并经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。
其中，所述水玻璃为硅酸钠:硅酸钾质量比为5:1的混合物，硅酸钠和硅酸钾的模数为3.4。
实施例2
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺如下：
(1)将水玻璃溶于0.3‰的醋酸钠水溶液，同时加热至45℃，溶解制得1.28g/mL的水玻璃溶液；
(2)溶解完成后，通入净化后的空气，直至pH为7.5；
(3)然后滴加质量分数4％的硫酸，直至pH为5.2；
(4)在水玻璃溶液中添加体积分数0.2％的37％双氧水，同时添加水玻璃溶液总质量0.12‰的乙二胺四乙酸，继续添加硫酸氢钠调节pH为4.3，持续搅拌60min，然后静置陈化30min；
(5)沉降并经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。
其中，所述水玻璃为硅酸钠:硅酸钾质量比为5:1的混合物，硅酸钠和硅酸钾的模数为3.1。
实施例3
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺如下：
(1)将水玻璃溶于0.3‰的醋酸钠水溶液，同时加热至45℃，溶解制得1.28g/mL的水玻璃溶液；
(2)溶解完成后，通入净化后的空气，直至pH为7.8；
(3)然后滴加质量分数5％的硫酸，直至pH为5.3；
(4)在水玻璃溶液中添加体积分数0.3％的37％双氧水，同时添加水玻璃溶液总质量0.2‰的乙二胺四乙酸，继续添加硫酸氢钠调节pH为4.5，持续搅拌50min，然后静置陈化20min；
(5)沉降并经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。
其中，所述水玻璃为硅酸钠:硅酸钾质量比为6:1的混合物，硅酸钠和硅酸钾的模数为3.1。
实施例4
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺第(4)步未添加双氧水和乙二胺四乙酸，其余同实施例2。
实施例5
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺第(4)步未添加双氧水，其余同实施例2。
实施例6
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺第(4)步未添加乙二胺四乙酸，其余同实施例2。
对比例1
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺使用的水玻璃为模数3.1的硅酸钠，其余同实施例2。
对比例2
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺使用纯水溶解水玻璃，其余同实施例2。
对比例3
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺未通入洁净空气，直接添加硫酸调节pH为5.2，然后添加硫酸氢钠调节pH至4.3，其余同实施例2。
对比例4
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺第(4)步未使用硫酸氢钠为酸化剂，而是继续以质量分数4％的硫酸调节pH至4.3，其余同实施例2。
对比例5
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺在第(2)步水玻璃溶液中添加双氧水和乙二胺四乙酸，其余同实施例2。
对比例6
一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，所述生产工艺如下：模数3.1的硅酸钠在45℃的纯水中溶解，得到1.28g/mL的水玻璃溶液，然后滴加质量分数5％的硫酸至pH为4.3，持续搅拌60min，然后静置陈化30min，最后沉降并经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。
检测分析：
以100L中试釜按照各实施例和对比例的生产工艺制备白炭黑，中试釜中投料总量为55kg，其中原料使用同批次产品，过滤、洗涤、干燥使用统一的工艺参数进行中试。
1、记录各实施例和对比例水玻璃溶解完成所用时间(min)；
2、根据HG/T3070-2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅总铁含量的测定》测定Fe3+的含量(ppm)；
3、根据HG/T3072-2019《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅吸油值的测定》测定白炭黑的DBP吸收值(mL/g)；
4、白炭黑的比表面积：采用GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》的方法测试白炭黑的比表面积(m2/g)。
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种硅橡胶领域用白炭黑的生产工艺，其特征在于：所述生产工艺如下：
（1）将水玻璃溶于0.3‰的醋酸钠水溶液，同时加热至40℃-45℃，溶解制得1.25-1.28g/mL的水玻璃溶液；
所述水玻璃为硅酸钠:硅酸钾质量比为5-6:1的混合物；
（2）溶解完成后，通入净化后的空气，直至pH为7.5-7.8；
（3）然后滴加质量分数3%-5%的硫酸，直至pH为5.0-5.3；
（4）在水玻璃溶液中添加体积分数0.1%-0.3%的37%双氧水，同时添加水玻璃溶液总质量0.1‰-0.2‰的乙二胺四乙酸，继续添加硫酸氢钠调节pH为4.0-4.5，持续搅拌50-60min，然后静置陈化20-30min；
（5）沉降并经过滤、洗涤、干燥制得白炭黑。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述硅酸钠和硅酸钾的模数为3.1-3.4。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242412A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 低トリウム高純度シリカの製造方法 |
| WO1999048813A1 (en) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Rotem Amfert Negev Ltd. | Precipitated silica particulates with improved dispersability |
| WO2003070636A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-08-28 | Tianrun Ye | Procede de production d'un aerogel de silice et de carbonate de sodium |
| JP3691048B1 (ja) * | 2004-08-09 | 2005-08-31 | 日本化学工業株式会社 | 高純度コロイダルシリカの製造方法 |
| CN103408029A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-27 | 南京林业大学 | 一种深度去除水玻璃中铁离子的方法 |
| CN106829975A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 福建正盛无机材料股份有限公司 | 一种绿色轮胎用高分散白炭黑的制备方法 |
| CN113651332A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-16 | 常州大学 | 一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011004533A1 (de) * | 2011-02-22 | 2013-05-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Reinigung starker Säuren bzw. stark saurer Medien von zwei- und höherwertigen Metallionen |
| US9593272B2 (en) * | 2013-07-24 | 2017-03-14 | Tokuyama Corporation | Silica for CMP, aqueous dispersion, and process for producing silica for CMP |
-
2022
- 2022-01-22 CN CN202210074939.7A patent/CN114455596B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01242412A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 低トリウム高純度シリカの製造方法 |
| WO1999048813A1 (en) * | 1998-03-26 | 1999-09-30 | Rotem Amfert Negev Ltd. | Precipitated silica particulates with improved dispersability |
| WO2003070636A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-08-28 | Tianrun Ye | Procede de production d'un aerogel de silice et de carbonate de sodium |
| JP3691048B1 (ja) * | 2004-08-09 | 2005-08-31 | 日本化学工業株式会社 | 高純度コロイダルシリカの製造方法 |
| CN103408029A (zh) * | 2013-08-20 | 2013-11-27 | 南京林业大学 | 一种深度去除水玻璃中铁离子的方法 |
| CN106829975A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 福建正盛无机材料股份有限公司 | 一种绿色轮胎用高分散白炭黑的制备方法 |
| CN113651332A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-16 | 常州大学 | 一种基于丁苯橡胶补强的高性能白炭黑的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 利用工业废硅胶制活性白炭黑;李远志, 倪春林, 邓宁, 刘培新, 周军;湖北三峡学院学报;19(03);第87-89页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GR01 | Patent grant | ||
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