CN112661191B - 电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法，先利用硫酸锰溶液和氢氧化钠溶液制备锰氧化物浑浊液作为除钼剂，使用除钼剂对待除钼的硫酸锰溶液进行第一次除钼，再加入石墨烯粉体进行第二次除钼。本发明充分利用电解二氧化锰生产过程中得到的经深度净化的硫酸锰溶液及廉价的空气、氢氧化钠、石墨烯，实现了两次除钼，除钼效果好，过程无污染，工艺简洁、设备投入少、过程安全、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及冶金化工技术领域，特别涉及一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法。
背景技术
在电池中，氯化汞能与干电池的锌皮表面形成锌汞齐薄层，能抑制锌的腐蚀，减少自放电，由于汞对人体健康的危害十分严重，早在1997年，国家多个部委就共同制定了《关于限制电池产品汞含量的规定》，明确禁止了在2006年含汞电池的生产销售。
无汞电池指电解液中不加入氯化汞的锌/锰干电池或锌膏中未汞齐化的碱性锌/锰电池。由于缺少了汞齐化对有害元素的屏蔽作用，无汞碱性锌锰电池对正极活性物中所含杂质极为敏感，电解二氧化锰中很微量的钼、铁等有害杂质在电池中都会形成微电池，引起电池内部的自放电、气胀和漏液，造成电池爬碱或通过化学反应使隔膜纸穿破而形成电池内部慢性短路，使电池的放电容量和储存性能下降。
无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的钼含量要求小于0.5μg/g,相应要求供电解的硫酸锰溶液中的钼含量在0.03mg/L以下，由于硫酸锰溶液中钼比其他有害杂质元素更难除尽，已成为电解二氧化锰行业急解决的难题。目前，从制备电解二氧化锰的硫酸锰溶液中除钼的方法综合起来大致有硫化物沉淀法、吸附共沉淀法，粉体锰氧化物除钼法，三硫化钼沉淀法，现有除钼工艺存在的主要问题是除钼不彻底，甚至引进有害杂质离子，难以达到无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰产品的要求；生产环境差，环境污染严重；净化除钼时间长，除钼效率低；某些除钼剂制备工艺复杂，除钼时加入量大，后期处理困难，并且制造成本高，使用受到制约，因此，研制操作简单、技术可行及经济合理的高效净化方法对于促进我国碱性锌锰电池无汞化的进程和整个电池行业的发展具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法，通过两次除钼，可有效去除硫酸锰溶液中的钼。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法，包括以下步骤：
(1)制备除钼剂：取经过深度净化的硫酸锰溶液加热至40～50℃，再加入氢氧化钠溶液，一边搅拌一边通入压缩空气，将反应得到锰氧化物浑浊液作为除钼剂；
(2)第一次除钼：取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，将pH值调整为3.0，加入步骤(1)制备的除钼剂，在45～55℃搅拌25～35min；
(3)第二次除钼：将步骤(2)的反应溶液pH值调整到2.5，加入石墨烯粉体，在40～50℃搅拌40-60min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液。
其中，步骤(1)所述的硫酸锰溶液质量百分比浓度为24％，所述氢氧化钠溶液质量百分比浓度为32％；
其中，步骤(1)中取经过深度净化的硫酸锰溶液，加热至45℃，再加入2倍体积的氢氧化钠溶液，一边搅拌一边从底部通入压缩空气，反应30～60min得到锰氧化物；
其中，步骤(1)中反应得到锰氧化物之后，向反应溶液中加入2倍体积的蒸馏水，静置24小时之后，移除上清液，取下层悬浊液作为除钼剂；所述的下层浑浊液中的锰氧化物的浓度为0.5～0.7g/mL。
其中，步骤(2)中用硫酸将硫酸锰溶液的pH值调整为3.0，再加入步骤(1)制备的除钼剂；所述除钼剂的用量为每1L硫酸锰溶液中加入除钼剂15～25mL，然后在50℃搅拌30min。
其中，步骤(2)中的除钼剂加入量根据硫酸锰溶液中的钼含量来添加，当溶液中钼含量较低时，除钼剂加入量可取最低限，溶液中钼含量升高时，除钼剂的用量随之增加。
其中，步骤(3)中用硫酸将溶液pH值调整为2.5，石墨烯粉体的加入量为每1L硫酸锰溶液加入0.5～1.5g，在45℃搅拌50min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在氢氧化钠与硫酸锰的反应溶液底部通入压缩空气，并控制一定的温度和pH值，压缩空气形成大量气泡，把氢氧化钠和硫酸锰反应得到的氢氧化锰氧化，形成颗粒及其微小的锰氧化物颗粒物悬浮在溶液中，这样制备得到的锰氧化物粒度小、比表面积大，对钼金属元素具有极强的吸附作用，从而能够作为除钼剂去除硫酸锰溶液中大部分钼；
(2)本发明在第二次除钼时加入石墨烯粉体，利用溶液本身的酸性，以及酸性溶液中锰氧化物的氧化性，使石墨烯氧化为氧化石墨烯，其表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，氧化石墨烯的比表面积很大，其表面的羧基及羟基的存在使其具有良好的亲水性，可以与钼金属离子发生静电作用、离子交换等相互作用，表面的氧原子具有弧对电子，可通过共用电子对与钼金属离子发生络合作用，使水体中的钼金属离子被吸附在上面，因此，氧化石墨烯可以进一步深度去除硫酸锰溶液中的钼；
(3)本发明充分利用电解二氧化锰生产过程中得到的经深度净化的硫酸锰溶液及廉价的空气、氢氧化钠、石墨烯，实现了两次除钼，除钼效果好，过程无污染，工艺简洁、设备投入少、过程安全、生产成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中所用的经深度净化的硫酸锰溶液是广西下田锰矿有限责任公司在电解二氧化锰的生产过程中制备得到的，其余采用的原料、实际若无特殊说明，皆为市售所得。
实施例1制备除钼剂
取经过深度净化的质量百分比浓度为24％的硫酸锰溶液，加热至40℃，再加入2倍体积的质量百分比浓度为32％的氢氧化钠溶液，一边搅拌一边从底部通入压缩空气，反应30min，溶液由浅黄色逐渐变成棕色，并呈现混浊状，停止加热和通气，加入2倍体积的蒸馏水，静置24小时之后，移除上清液，取下层悬浊液作为除钼剂；所述的下层浑浊液中的锰氧化物的浓度为0.5g/mL。
实施例2制备除钼剂
取经过深度净化的质量百分比浓度为24％的硫酸锰溶液，加热至45℃，再加入2倍体积的质量百分比浓度为32％的氢氧化钠溶液，一边搅拌一边从底部通入压缩空气，反应45min，溶液由浅黄色逐渐变成棕色，并呈现混浊状，停止加热和通气，加入2倍体积的蒸馏水，静置24小时之后，移除上清液，取下层悬浊液作为除钼剂；所述的下层浑浊液中的锰氧化物的浓度为0.6g/mL。
实施例3制备除钼剂
取经过深度净化的质量百分比浓度为24％的硫酸锰溶液，加热至50℃，再加入2倍体积的质量百分比浓度为32％的氢氧化钠溶液，一边搅拌一边从底部通入压缩空气，反应60min，溶液由浅黄色逐渐变成棕色，并呈现混浊状，停止加热和通气，加入2倍体积的蒸馏水，静置24小时之后，移除上清液，取下层悬浊液作为除钼剂；所述的下层浑浊液中的锰氧化物的浓度为0.7g/mL。
实施例4硫酸锰溶液深度除钼
1、第一次除钼：取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，用硫酸将pH值调整为3.0，加入实施例1制备的除钼剂，每1L硫酸锰溶液中加入除钼剂15mL，在45℃搅拌25min；
2、第二次除钼：用硫酸将第一次除钼的反应溶液pH值调整到2.5，每1L加入石墨烯粉体0.5g，在40℃搅拌40min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液。
实施例5硫酸锰溶液深度除钼
1、第一次除钼：取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，用硫酸将pH值调整为3.0，加入实施例2制备的除钼剂，每1L硫酸锰溶液中加入除钼剂20mL，在50℃搅拌30min；
2、第二次除钼：用硫酸将第一次除钼的反应溶液pH值调整到2.5，每1L加入石墨烯粉体1.0g，在45℃搅拌50min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液。
实施例6硫酸锰溶液深度除钼
1、第一次除钼：取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，用硫酸将pH值调整为3.0，加入实施例3制备的除钼剂，每1L硫酸锰溶液中加入除钼剂25mL，在55℃搅拌35min；
2、第二次除钼：用硫酸将第一次除钼的反应溶液pH值调整到2.5，每1L加入石墨烯粉体1.5g，在50℃搅拌60min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液。
实施例7硫酸锰溶液除钼
取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，用硫酸将pH值调整为3.0，加入实施例2制备的除钼剂，每1L硫酸锰溶液中加入除钼剂20mL，在50℃搅拌30min，压滤去除沉淀，即得。
实验例
使用ICP-AES法检测实施例4-7的溶液中的钼浓度，见表1
表1溶液中钼浓度
从表1可以看出，实施例5-7两次除钼之后，硫酸锰溶液中的绝大部分的钼被去除了，其中实施例6的去除率达到了100％，而仅采取一步法除钼的实施例8的钼去除率明显低于实施例5-7，说明本发明增加二次除钼法达到了很好的技术效果，取得了显著的进步。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (3)
1.一种电解二氧化锰用硫酸锰溶液深度除钼的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备除钼剂：取经过深度净化的硫酸锰溶液加热至40～50℃，再加入氢氧化钠溶液，一边搅拌一边通入压缩空气，将反应得到锰氧化物浑浊液作为除钼剂；
(2)第一次除钼：取经过硫化剂除重金属后的硫酸锰溶液，将pH值调整为3.0，加入步骤(1)制备的除钼剂，在50℃搅拌30min；
(3)第二次除钼：将步骤(2)的反应溶液pH值调整到2.5，加入石墨烯粉体，在45℃搅拌50min，压滤去除沉淀，即得经深度除钼的硫酸锰溶液；
其中，步骤(2)中用硫酸将硫酸锰溶液的pH值调整为3.0，再加入步骤(1)制备的除钼剂；所述除钼剂的用量为每1L硫酸锰溶液中加入除钼剂15～25mL；
其中，步骤(3)中用硫酸将溶液pH值调整为2.5，石墨烯粉体的加入量为每1L硫酸锰溶液加入0.5～1.5g；
其中，步骤(1)所述的硫酸锰溶液质量百分比浓度为24％，所述氢氧化钠溶液质量百分比浓度为32％；步骤(1)中加入2倍体积的氢氧化钠溶液，一边搅拌一边从底部通入压缩空气，反应30～60min得到锰氧化物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中取经过深度净化的硫酸锰溶液，加热至45℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中反应得到锰氧化物之后，向反应溶液中加入2倍体积的蒸馏水，静置24小时之后，移除上清液，取下层悬浊液作为除钼剂；所述的下层浑浊液中的锰氧化物的浓度为0.5～0.7g/mL。
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