CN111747419B - 一种降低硅胶中重金属含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低硅胶中重金属含量的方法。本发明包括以下步骤：1)将硫酸添加到泡花碱中反应，得硅酸凝胶；2)将硅酸凝胶水洗，得湿硅胶；3)将湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为1‑10％，温度为30‑60℃，浸泡时间为4‑12h，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、有机磷酸中的任意一种或几种；4)将浸泡硅胶水洗，得胶粒；5)将胶粒烘干，得硅胶。本发明对湿硅胶进行浸泡，除重金属剂溶液中的除重金属剂含有羧酸基团，这种羧酸基团具有很强的螯合作用，稳定性良好，在浸泡过程中与硅胶中的重金属螯合，将重金属带入除重金属剂溶液中，去除了硅胶中的重金属，得到一种低重金属含量的硅胶。

Description

一种降低硅胶中重金属含量的方法
技术领域
本发明属于硅胶的技术领域，特别是指一种降低硅胶中重金属含量的方法。
背景技术
硅胶是一种高活性吸附材料，被用于吸附多种重金属离子(铅、砷、镉、汞等)。硅胶吸附重金属的机理是利用硅胶内部丰富的多孔结构及其内孔表面丰富的硅羟基，这些硅羟基所处的形态不同，硅胶的吸附能力也不同，这些硅羟基的数量不同，硅胶的吸附能力亦不同。因此，硅胶作为一种吸附原料使用时，必须保证硅胶本身的重金属含量(特别是铅含量)较低。然而，硅胶中的重金属离子来自其生产原料即泡花碱和硫酸。
泡花碱的生产方法是使用石英砂与纯碱在窑炉内烧制，国内石英砂加工厂的原矿来自马达加斯加、安徽或江苏东海等地，成矿因素复杂，矿源纯度不一，其中矿石中存在铅含量不均匀现象。国内石英矿石纯度偏低，原矿的好坏是决定石英砂产品质量(包括重金属含量)的关键因素，地质构造等因素对石英砂原矿的纯度影响也非常大。石英砂原料品质低，为了满足工业需求，现有技术中采用了多种选矿工艺提高石英砂的品质，包括微生物浸出、浮选、酸浸、磁选和擦洗脱泥等提纯方法，但是，这些方法只对石英砂表面进行处理，对内部的重金属元素几乎没有作用，生产出的泡花碱中含铅量仍较高。
生产硫酸的原料有硫黄、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。硫黄、硫铁矿和有色金属冶炼烟气是三种主要原料，有色金属冶炼烟气生产的硫酸，因矿石内含有较复杂的金属元素，含重金属量比硫磺生产硫酸的高。
在硅胶生产制造过程中，如果原料泡花碱或硫酸中重金属含量过高，因硅胶内部丰富的多孔结构及其内孔表面丰富的硅羟基对重金属的吸附作用，致使重金属很难通过一般的水洗浸泡等方法被去除，使得所得硅胶存在重金属含量偏高的问题，影响了硅胶的吸附性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低硅胶中重金属含量的方法，旨在解决现有技术中硅胶生产方法存在重金属含量偏高而限制其应用范围的问题。
为了解决上述技术问题，本发明主要是通过以下技术方案加以实现的：
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2-1:3，于25-40℃下，反应1-30s，得硅酸凝胶；2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为30-70℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为2-8；3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为1-10％，除重金属剂溶液的温度为30-60℃，浸泡时间为4-12h，除重金属剂溶液中除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、有机磷酸中的任意一种或几种；4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为35-85℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为3.5-7.5；5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为100-150℃，烘干时间为8-24h，得硅胶。
本发明利用除重金属剂溶液对湿硅胶进行浸泡，除重金属剂溶液中的除重金属剂含有羧酸基团，这种羧酸基团具有很强的螯合作用，稳定性良好，在浸泡过程中与硅胶中的重金属螯合，将重金属带入除重金属剂溶液中，从而去除硅胶中的重金属，得到一种降低硅胶中重金属含量的方法；本发明这种降低硅胶中重金属含量的方法增加了硅胶内孔表面硅羟基的数量，同时，不影响硅胶的多孔结构，提高了硅胶的吸附性能，在许多领域得到了广泛的应用；本发明这种降低硅胶中重金属含量的方法简单，条件温和，操作方便，易于实现，对设备无特殊要求。
作为一种优选的实施方案，所述有机磷酸为羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸或乙二胺四甲基次膦酸。这三种有机磷酸的分子结构中即具有羧基活性基团又具有膦酸基活性基团，具有强的螯合作用和高的分散性能，稳定性良好，可以快速地与硅胶中的重金属离子螯合，从而将重金属离子带入除重金属剂溶液中，以去除硅胶中的重金属。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，除重金属剂为甘醇酸、羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.2-1:0.03-0.2:0.7-1组成的混合物。这种由甘醇酸、羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四甲基次膦酸组成的复合除重金属剂，将甘醇酸与有机磷酸复合，三者相互作用，相互促进，含有更多的羧基、膦酸基和羟基等活性基团，螯合作用得到了进一步增强，具有更好的去除硅胶中重金属的作用。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.2-1:0.1-0.5:0.03-0.2:1-2:0.7-1组成的混合物。这种由甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸组成的复合除重金属剂，将甘醇酸与多种有机磷酸复合，各组分相互作用，相互促进，含有更多的羧基、膦酸基和羟基等活性基团，螯合作用得到了进一步地增强，具有更好的去除硅胶中重金属的作用，提高了去除重金属的效率，而且，易于降解，对环境不造成二次污染。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，除重金属剂溶液的质量浓度为5-8％，除重金属剂溶液的温度为40-50℃，浸泡时间为6-10h。本发明中除重金属剂溶液的质量浓度、温度和浸泡时间可以进一步优化，提高除重金属剂与金属的螯合作用，进一步提高浸泡效果，从而进一步降低硅胶中重金属含量。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)中，浸泡过湿硅胶的除重金属剂溶液采用双极性膜处理后回收再利用。本发明中浸泡过湿硅胶的除重金属剂溶液还可以采用双极性膜进行处理后回收再利用，双极性膜亦称双极膜，是特种离子交换膜，是由一张阳膜和一张阴膜复合制成的阴阳复合膜；双极性膜的特点是在直流电场的作用下，阴阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-，并分别通过阴膜和阳膜，作为H+和OH-的离子源；这种处理后的除重金属剂溶液可以回收利用多次，避免了碱洗造成的浪费。
作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，水洗为超声水洗，超声时间为10-30min/次，超声次数为10-20次。浸泡硅胶采用超声水洗，提高了水洗效率，水洗效果更佳；本发明通过超声时间控制水洗过程，使其控制容易，方便操作。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，水洗为超声水洗，超声时间为10-30min/次，超声次数为10-20次。硅酸凝胶也采用超声水洗，超声水洗可以使硅胶中的盐分快速溶出，加快了水洗速度，节约了用水量。
作为一种优选的实施方案，所述步骤5)中，硅胶中铅含量为0.5-1.5ppm。本发明的降低硅胶中重金属含量的方法可以显著地去除硅胶中重金属——特别是铅，使得硅胶中铅含量远远小于5ppm，符合药品包装盒干燥剂的标准要求，可以大量出口，大大提高了经济效益。
作为一种优选的实施方案，所述步骤5)中，硅胶的比表面积为306-716m2/g，平均孔容为0.39-0.93mL/g，平均孔径为22-121nm。本发明在去除硅胶中重金属过程中，不影响硅胶颗粒的制备，不影响影响硅胶的多孔结构，所得硅胶还保留了较高的比表面积和较大的孔容。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用除重金属剂溶液对湿硅胶进行浸泡，除重金属剂溶液中的除重金属剂含有羧酸基团，这种羧酸基团具有很强的螯合作用，稳定性良好，在浸泡过程中与硅胶中的重金属螯合，将重金属带入除重金属剂溶液中，从而去除硅胶中的重金属，同时，不影响硅胶的多孔结构，在许多领域得到了广泛的应用；本发明提供了一种降低硅胶中重金属含量的方法，这种方法简单，条件温和，操作方便，易于实现，对设备无特殊要求，得到了一种低重金属含量的硅胶。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2-1:3，于25-40℃下，反应1-30s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为30-70℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为2-8；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为1-10％，除重金属剂溶液的温度为30-60℃，浸泡时间为4-12h，除重金属剂溶液中除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、有机磷酸中的任意一种或几种；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为35-85℃，得胶粒，水洗终点时胶粒的pH值为3.5-7.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为100-150℃，烘干时间为8-24h，得硅胶。
优选地，所述有机磷酸为羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸或乙二胺四甲基次膦酸。
进一步地，所述步骤3)中，除重金属剂为甘醇酸、羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.2-1:0.03-0.2:0.7-1组成的混合物。
具体地，所述步骤3)中，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.2-1:0.1-0.5:0.03-0.2:1-2:0.7-1组成的混合物。
再次优选地，所述步骤3)中，除重金属剂溶液的质量浓度为5-8％，除重金属剂溶液的温度为40-50℃，浸泡时间为6-10h。
再进一步地，所述步骤3)中，浸泡过湿硅胶的除重金属剂溶液采用双极性膜处理后回收再利用。
再具体地，所述步骤4)中，水洗为超声水洗，超声时间为10-30min/次，超声次数为10-20次。
更优选地，所述步骤2)中，水洗为超声水洗，超声时间为10-30min/次，超声次数为10-20次。
更进一步地，所述步骤5)中，硅胶中铅含量为0.5-1.5ppm。
更具体地，所述步骤5)中，硅胶的比表面积为306-716m2/g，平均孔容为0.39-0.93mL/g，平均孔径为22-121nm。
实施例1
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2，于25℃下，反应30s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为30℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为2.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为1％，除重金属剂溶液的温度为55℃，浸泡时间为8h，除重金属剂溶液中除重金属剂为甘醇酸；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为35℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为3.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，得硅胶。
对比例11
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2，于25℃下，反应30s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为30℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为2.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为35℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为3.5；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，得硅胶。
对比例12
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2，于25℃下，反应30s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为30℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为2.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为35℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为3.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为24h，得硅胶。
实施例2
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:3，于40℃下，反应5s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为10％，除重金属剂溶液的温度为45℃，浸泡时间为6h，除重金属剂溶液中除重金属剂为甘醇酸和酒石酸按照质量比为1:1组成的混合物；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为12h，得硅胶。
对比例21
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:3，于40℃下，反应5s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为12h，得硅胶。
对比例22
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:3，于40℃下，反应5s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为140℃，烘干时间为12h，得硅胶。
实施例3
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:3，于40℃下，反应1s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为70℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为8.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为2％，除重金属剂溶液的温度为30℃，浸泡时间为12h，除重金属剂溶液中除重金属剂为甘醇酸、羟基亚乙基二膦酸和乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.5:0.1:1组成的混合物；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为85℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为7.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为8h，得硅胶。
对比例31
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:3，于40℃下，反应1s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为70℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为3.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为85℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为7.5；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为8h，得硅胶。
对比例32
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:3，于40℃下，反应1s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为70℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为3.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为85℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为7.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为8h，得硅胶。
实施例4
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应20s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为4％，除重金属剂溶液的温度为60℃，浸泡时间为10h，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.2:0.1:0.05:1.5:0.9组成的混合物；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为14h，得硅胶。
对比例41
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应20s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为14h，得硅胶。
对比例42
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应20s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为14h，得硅胶。
实施例5
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应10s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为40℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为4.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为2％，除重金属剂溶液的温度为30℃，浸泡时间为12h，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.5:0.4:0.1:1.2:0.7组成的混合物；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为45℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为4.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为20h，得硅胶。
对比例51
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应10s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为40℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为4.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为45℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为4.5；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为202h，得硅胶。
对比例52
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应10s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为40℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为4.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为45℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为4.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为130℃，烘干时间为20h，得硅胶。
实施例6
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应15s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为60℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为9％，除重金属剂溶液的温度为50℃，浸泡时间为4h，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.8:0.5:0.03:1:1组成的混合物；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为65℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为10h，得硅胶。
对比例61
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应15s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为60℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为65℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为10h，得硅胶。
对比例62
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应15s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为60℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为65℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为10h，得硅胶。
实施例7
本发明的一种降低硅胶中重金属含量的方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应15s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为60℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为6.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为7％，除重金属剂溶液的温度为40℃，浸泡时间为7h，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为1.0:0.3:0.2:2:1组成的混合物；
4)将步骤3)所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为45℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为18h，得硅胶。
对比例71
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应15s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为60℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为6.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶再次水洗，水洗温度为45℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.5；
4)将步骤3)所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为18h，得硅胶。
对比例72
一种硅胶的制备方法，包括以下步骤：
1)取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应15s，得硅酸凝胶；
2)将步骤1)所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为60℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为6.0；
3)将步骤2)所得的湿硅胶在50℃下老化1h，并采用氢氧化钠进行改性，然后，添加草酸进行改性，得改性硅胶；
4)将步骤3)所得的改性硅胶水洗，水洗温度为45℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.5；
5)将步骤4)所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为18h，得硅胶。
将本发明实施例1至实施例7所得七份硅胶以及对比例11、对比例12、对比例21、对比例22、对比例31、对比例32、对比例41、对比例42、对比例51、对比例52、对比例61、对比例62、对比例71和对比例72所得硅胶分别进行性能测试，测定其孔径大小、孔容大小和比表面积，并测试其重金属即铅含量，其中，孔径、孔容和比表面积的测定方法为BET法，铅含量的测定方法为ICP-MS法，所得结果如表1所示。
表1不同硅胶的性能测试结果
由表1可以看出，本发明的降低硅胶中重金属含量的方法所得的硅胶中铅含量为0.5-1.5ppm，这种铅含量非常低；本发明的降低硅胶中重金属含量的方法所得的硅胶中铅含量均明显低于未经任何处理的对比例11、对比例21、对比例31、对比例41、对比例51、对比例61和对比例71所得的硅胶中铅的含量；并且，本发明的降低硅胶中重金属含量的方法所得的硅胶中铅含量也均明显低于经过酸和碱处理的对比例12、对比例22、对比例32、对比例42、对比例52、对比例62和对比例72所得的硅胶中铅的含量。本发明的降低硅胶中重金属含量的方法所得的硅胶的平均孔径为22-121nm，平均孔容为0.39-0.93mL/g，比表面积为306-716m2/g；这与未经任何处理的对比例11、对比例21、对比例31、对比例41、对比例51、对比例61和对比例71所得的硅胶的平均孔径、平均孔容和比表面积分别对应一致，同时，与经过酸和碱处理的对比例12、对比例22、对比例32、对比例42、对比例52、对比例62和对比例72所得的硅胶的平均孔径、平均孔容和比表面积也分别对应一致。因此，本发明的降低硅胶中重金属含量的方法所得的硅胶去除了硅胶中的重金属——铅的含量，同时，不影响硅胶的多孔结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用除重金属剂溶液对湿硅胶进行浸泡，除重金属剂溶液中的除重金属剂含有羧酸基团，这种羧酸基团具有很强的螯合作用，稳定性良好，在浸泡过程中与硅胶中的重金属螯合，将重金属带入除重金属剂溶液中，从而去除硅胶中的重金属，同时，不影响硅胶的多孔结构，在许多领域得到了广泛的应用；本发明提供了一种降低硅胶中重金属含量的方法，这种方法简单，条件温和，操作方便，易于实现，对设备无特殊要求，得到了一种低重金属含量的硅胶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种降低硅胶中重金属铅含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取泡花碱和硫酸，将硫酸添加到泡花碱中，硫酸与泡花碱的质量比为1:2.5，于35℃下，反应20s，得硅酸凝胶；
2）将步骤1）所得的硅酸凝胶水洗，水洗温度为50℃，得湿硅胶，湿硅胶的pH值为5.5；
3）将步骤2）所得的湿硅胶加入到除重金属剂溶液中浸泡，得浸泡硅胶，除重金属剂溶液的质量浓度为4%，除重金属剂溶液的温度为60℃，浸泡时间为10h，除重金属剂为甘醇酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三甲基次膦酸、乙二胺四甲基次膦酸按照质量比为0.2:0.1:0.05:1.5:0.9组成的混合物；
4）将步骤3）所得的浸泡硅胶水洗，水洗温度为55℃，得胶粒，水洗终点时，胶粒的pH值为6.0；
5）将步骤4）所得的胶粒烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为14h，得硅胶，硅胶中铅含量为0.5ppm。
2.根据权利要求1所述的降低硅胶中重金属铅含量的方法，其特征在于：
所述步骤3）中，浸泡过湿硅胶的除重金属剂溶液采用双极性膜处理后回收再利用。
3.根据权利要求1所述的降低硅胶中重金属铅含量的方法，其特征在于：
所述步骤5）中，硅胶的比表面积为528 m2/g，平均孔容为0.66 mL/g，平均孔径为50 nm。
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Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2171936A1 (en) * 1993-09-16 1995-03-23 Daniel J. Vaughan Electrodialytic conversion of complexes and salts of metal cations
JP2000247625A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Nippon Chem Ind Co Ltd 高純度シリカゾル及びその製造方法
JP2003089786A (ja) * 2001-09-19 2003-03-28 Nippon Chem Ind Co Ltd 研磨剤用高純度コロイダルシリカ
JP2003146646A (ja) * 2001-11-20 2003-05-21 Tosoh Corp 塊状高純度シリカ及びその製造方法
JP2003277043A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高純度シリカの製造方法
JP2005112649A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Tosoh Corp 高純度シリカボール及びその製造方法
JP2005119911A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Speedfam Co Ltd コロイダルシリカの精製方法
JP2005179159A (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Dokai Chemical Industries Co Ltd 高純度シリカゲルの製造方法
KR20060048902A (ko) * 2004-08-09 2006-05-18 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법
CN101108732A (zh) * 2006-07-21 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种疏水硅胶的制备方法
CN101475180A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 清华大学 一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法
JP2011207679A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Taiheiyo Cement Corp 高純度シリカの製造方法
CN102328933A (zh) * 2011-06-30 2012-01-25 青岛美高集团有限公司 一种啤酒硅胶及其制备方法
DE102011017783A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger kolloidaler Silikasole hoher Reinheit aus Alkalimetallsilikatlösungen
KR20130076705A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 고순도 실리카졸 및 그의 제조방법
CN103204509A (zh) * 2013-04-19 2013-07-17 烟台喜力康航天科技有限公司 一种食品添加剂硅胶及其生产工艺
CN104310543A (zh) * 2014-10-17 2015-01-28 山东奥美环境股份有限公司 电渗析法分离络合态dtpa与硬度离子的方法
CN104961134A (zh) * 2015-06-04 2015-10-07 北京航天赛德科技发展有限公司 硅溶胶及其制备方法
CN105558763A (zh) * 2015-12-04 2016-05-11 中南林业科技大学 一种消减谷物颗粒中重金属含量的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6555151B2 (en) * 2001-01-12 2003-04-29 Pq Corporation Process for making and using a low beverage soluble iron content adsorbent and composition made thereby
CN103403124B (zh) * 2011-02-22 2015-09-30 赢创德固赛有限公司 由碱金属硅酸盐溶液制备高纯度含水胶态二氧化硅溶胶的方法

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2171936A1 (en) * 1993-09-16 1995-03-23 Daniel J. Vaughan Electrodialytic conversion of complexes and salts of metal cations
JP2000247625A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Nippon Chem Ind Co Ltd 高純度シリカゾル及びその製造方法
JP2003089786A (ja) * 2001-09-19 2003-03-28 Nippon Chem Ind Co Ltd 研磨剤用高純度コロイダルシリカ
JP2003146646A (ja) * 2001-11-20 2003-05-21 Tosoh Corp 塊状高純度シリカ及びその製造方法
JP2003277043A (ja) * 2002-03-20 2003-10-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 高純度シリカの製造方法
JP2005112649A (ja) * 2003-10-06 2005-04-28 Tosoh Corp 高純度シリカボール及びその製造方法
JP2005119911A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Speedfam Co Ltd コロイダルシリカの精製方法
JP2005179159A (ja) * 2003-12-24 2005-07-07 Dokai Chemical Industries Co Ltd 高純度シリカゲルの製造方法
KR20060048902A (ko) * 2004-08-09 2006-05-18 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 고순도 콜로이드실리카의 제조 방법
CN101108732A (zh) * 2006-07-21 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种疏水硅胶的制备方法
CN101475180A (zh) * 2009-01-16 2009-07-08 清华大学 一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法
JP2011207679A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Taiheiyo Cement Corp 高純度シリカの製造方法
DE102011017783A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger kolloidaler Silikasole hoher Reinheit aus Alkalimetallsilikatlösungen
CN102328933A (zh) * 2011-06-30 2012-01-25 青岛美高集团有限公司 一种啤酒硅胶及其制备方法
KR20130076705A (ko) * 2011-12-28 2013-07-08 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤 고순도 실리카졸 및 그의 제조방법
CN103204509A (zh) * 2013-04-19 2013-07-17 烟台喜力康航天科技有限公司 一种食品添加剂硅胶及其生产工艺
CN104310543A (zh) * 2014-10-17 2015-01-28 山东奥美环境股份有限公司 电渗析法分离络合态dtpa与硬度离子的方法
CN104961134A (zh) * 2015-06-04 2015-10-07 北京航天赛德科技发展有限公司 硅溶胶及其制备方法
CN105558763A (zh) * 2015-12-04 2016-05-11 中南林业科技大学 一种消减谷物颗粒中重金属含量的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国材料研究学会.环境工程材料.中国铁道出版社,2018,第115-116页. *

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