CN101108732A

CN101108732A - 一种疏水硅胶的制备方法

Info

Publication number: CN101108732A
Application number: CNA200610047278XA
Authority: CN
Inventors: 郭兵兵; 孙永琳; 候学杰; 何凤友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2026-07-21
Also published as: CN100548878C

Abstract

本发明提供了一种疏水硅胶的制备方法。将酸与硅酸钠混和成为二氧化硅水溶胶，在二氧化硅水溶胶中添加一种或几种有机化合物，搅拌，陈化，水洗，脱水后得到成品。与现有技术相比，本发明疏水硅胶的制备方法简单，产品性能好，可以用于烃类的吸附过程中。

Description

一种疏水硅胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性硅胶吸附剂的制备方法，特别是用于吸附烃类的疏水硅胶的制备方法。可用于油气回收、溶剂回收、及催化剂载体使用领域。特别是PSA法油气回收所用吸附剂的制备方法。

背景技术

在原油、汽油、一些化工溶剂如苯、甲苯、二甲苯生产车间、涂料等有机化合物中，含有或具有挥发性很大的轻烃类组分，原油在开采、运输、储存、中转、加工以及加工产品(汽油、柴油等)的运输、中转、销售等过程中，都有大量的油蒸汽(油气)逸散到大气中，这里提到的油蒸汽通常称为VOCs，也称为非甲烷烃。铁路油罐车、汽车油罐车、油船等多数是敞口式上部装油，特别是在汽油装卸过程中，油罐与卡车接口并不严格密封，也无收集系统，油气损耗甚大。

这些逸散到空气中的油气使大量的能源浪费，造成巨大的经济损失，同时也降低了油品的质量。由于油气的爆炸极限为1％～6％，逸散油气设施周围的油气浓度很容易达到爆炸极限，聚集在地面附件的高浓度油气给企业和消费者带来了极大的危险隐患，在油品罐区、发油区最容易发生爆炸事故。另外，地面附近的油气造成了环境污染，对周围的人体健康造成了危害。空气中的油气在较低浓度时，经过紫外线照射就可以和氧发生反应生成氧化物，引起光化学烟雾。

油气回收的技术中，变压吸附(PSA)或变温变压吸附(PTSA)是一种较为普遍的技术，由于其具有操作维护方便，净化效率高，得到了广泛的普及，这使得优良的油气回收吸附剂研究成为重点。要使得吸附剂适合变压吸附技术必须使得吸附剂同时具有优良的吸附和解吸的性能，另外吸附剂必须廉价，这样才能得到广泛应用。

可用于油气吸附的吸附剂主要有活性炭、活性炭纤维、硅胶、沸石等。专利CN 2597058中提到的吸附剂采用活性炭或活性炭纤维，活性炭或活性炭纤维吸附量大，可使排气的浓度达到任何较为苛刻的要求。专利WO 96/04978变压吸附装置中的吸附剂采用多孔的活性炭；而日本专利特开平9-141039则选用特种硅胶作为吸附剂。

专利CN 2597058中采用的活性炭或活性炭纤维虽然吸附量大，但其缺点是显而易见的，正如专利CN 1334313中所提到的，活性炭吸附油气要放出大量的吸附热，从而使炭发生结焦现象，特别是当油气浓度较高时，活性炭的床层极易产生局部过热的现象，在有氧存在的情况下，吸附剂有发生自燃的危险，从而使装置或吸附剂的质量要求过高，费用增加。活性炭纤维的吸附量最大，但价格昂贵，而且只有在高温下解吸才彻底，这两种因素限制了其在油气回收领域的应用。

日本专利特开平9-141039选用硅胶作为吸附剂，消除了发生自燃的危险性。但普通硅胶有其局限性，硅胶是由硅氧化合物组成的多聚体，其表面含有约5％的羟基，极易与水分子结合，通常作为干燥剂使用。作为吸附剂是就存在水分子与被吸附污染物的竞争吸附问题，而且硅胶在吸附过量的水分子后，由于膨胀力使得硅胶的刚性结构遭到破坏，产生破碎，给PSA吸附工艺造成影响，同时也使得硅胶作为载体的应用遭到受限。

对硅胶进行疏水化改性已经有多种方法，专利CN 1031822A采用硅胶粉和硅溶胶混和老化后制得一种耐水硅胶，但这种方法制备得硅胶其比表面积仅为50～250m²/g，其作为吸附剂来讲，比表面积较低，并不适合作为油气回收吸附剂。专利CN1248226A也提出了一种疏水硅胶的制备方法，其方法是在酸性条件下(pH＜1)，用有机硅化合物处理硅水凝胶，形成100～450m²/g的疏水硅胶，此种方法制备得硅胶同样比表面积较低而且制备复杂。专利CN 1265050A是将硅胶进行热改性，或添加第二组分后进行热改性得到一种疏水硅胶。此方法处理过程较多，费用较高，对硅胶的比表面积影响较大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种简便快捷的疏水硅胶制备方法。

本发明疏水硅胶的制备过程包括以下内容：

(1)采用任何已知的方法，将酸与硅酸钠混和，成为二氧化硅水溶胶。

(2)在(1)所述的二氧化硅水溶胶中添加一种或几种有机化合物，搅拌，陈化，水洗。

(3)对(2)的硅胶进行脱水及脱除游离有机化合物，得到成品。

本发明的特征在于步骤(2)，步骤(2)所述的二氧化硅水溶胶pH值控制在1～9，优选5～7。在酸性条件下，水溶胶更容易形成比表面积更大的网状细孔硅胶，然后添加与一种或几种有机化合物，添加的体积为二氧化硅水溶胶体积的10％～200％，优选50％～100％。上述的有机化合物为含有烷基、饱和或不饱和羧酸基、不饱和烃基、胺基、磺酸基(或磺酸根)、醛基、氯基、芳烃基、酰胺基、酯类基团等化合物中的一种或几种。

含烷基的化合物可以是C4～C20的烷烃，如正丁烷、正辛烷、十八烷等。含羧酸基的化合物可以是含2～20个碳原子的有机酸，如丙烯酸、丁烯酸等不饱和酯肪酸；乙酸、丙酸、棕榈酸、硬酯酸等饱和单羧酸类；苯乙酸、苯甲酸等芳香类单羧酸基；草酸、丙二酸、对苯二甲酸、羟基丙二酸、苹果酸、酒石酸等二元酸。含胺基的化合物可以是含2～10个碳原子的有机胺类化合物，如乙二胺、六次甲基四胺等。含磺酸基的化合如苯磺酸等。含醛基的化合物为含2～10的碳原子的醛类化合物，如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、乙二醛等。含氯基的化合物可以是含1～5碳原子的化合物，如氯仿、二氯甲烷、氯乙烷等。含芳烃基的化合物可以含苯基、萘基的烃类化合物。含酰胺基的化合物可以是含1～10个碳原子的酰胺类化合物，如甲基丙烯酰胺、丁基酰胺。含酯类基团的化合物可以是含1～30个碳原子的酯类化合物，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等。含有上述一种或几种基团的高分子有机化合物也可以使用，如纤维素三醋酸酯、聚醋酸乙烯酯、环糊精、羧甲基纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素等，也可以使用。实际使用时，可以使用一种化合物，也可以同时使用几种化合物。

有机化合物与二氧化硅水溶胶混和后的陈化时间为1～72h，优选8～24h，陈化温度范围为15～100℃，优选20～50℃。陈化后将剩余的液体沥出，将硅胶表面剩余酸或有机化合物用水洗去，至硅胶表面的pH呈中性为止。然后在烘箱内干燥，可采用各种干燥方法，如真空干燥，热风干燥等。干燥温度为80～150℃，优选100～120℃。干燥时间为1～20h，优选2～10h。干燥后可以进行焙烧，也可以不焙烧。焙烧的温度为160～600℃，优选200～400℃，焙烧时间为1～15h，优选1.5～6h。

本发明方法在现有硅胶制备过程中，仅增加一个简单的步骤，就可以生产出疏水性能良好的硅胶产品。本发明方法得到的疏水硅胶产品的比表面积高，吸附烃类等能力强，解吸容易，是一种性能优良的烃类物质的吸附材料。本发明方法制备的疏水硅胶遇水不破裂、吸附解吸量较大，并且制备方法简单，成本低廉。本方法制备的疏水硅胶适用于油库、加油站等处的油气回收装置上，也适用于含有易挥发的化工产品如芳香烃、醇、醛等溶剂的溶剂回收装置内。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明疏水硅胶的制备方法，以及用作吸附剂时的使用性能。

实施例1

本实施例采用稀硫酸与硅酸钠反应，稀硫酸的浓度为25wt％，在成胶过程中，控制反应的pH值为7.2，添加的有机化合物为三氯乙烷，添加的体积为所生成二氧化硅水溶胶体积的60％，在50℃陈化24h，水洗后，在热风干燥箱内110℃下烘干2h，取出得到成品，其表面性质见表1。

实施例2

本实施例中，制备硅胶工艺与实施例1中相同，不同的是稀硫酸的浓度为15wt％，成胶过程中，控制pH为5.0，添加有机化合物为乙醛，乙醛的体积为二氧化硅水溶胶体积的45％，在25℃陈化时间为48h，水洗后，干燥温度为110℃，烘干时间2h得到成品，表面性质见表1。

实施例3

本实施例采用稀硫酸与硅酸钠反应，稀硫酸的浓度为10wt％，在成胶过程中，控制反应的pH值为3.0，添加甲基丙烯酸丁酯，添加的体积为所生成二氧化硅水溶胶体积的20％，在40℃下陈化24h，水洗后，在热风干燥箱内110℃下烘干2h，取出后，在250℃下焙烧3h，得到成品，其表面性质见表1。

实施例4

将300ml浓度为37wt％的浓盐酸加入到313ml的去离子水中，然后与300ml的硅酸钠反应，在成胶过程中，添加160ml苯甲酸酸进行陈化，温度为30℃，陈化时间为36h，水洗至pH呈中性后，在热风干燥箱内120℃下烘干3h，取出后，在300℃下焙烧2h，得到成品，其表面性质见表1。

实施例5

将300ml浓度为20wt％的浓磷酸加入到300ml的硅酸钠反应，在成胶过程中，添加100ml羧甲基纤维素进行陈化并搅拌，温度为25℃，陈化时间为40h，水洗至pH呈中性后，在热风干燥箱内100℃下烘干5h，取出后，在350℃下焙烧2h，得到成品，其表面性质见表1。

实施例6

将300ml浓度为20wt％的硫酸加入到300ml的硅酸钠反应，在成胶过程中，添加750ml甲苯和二甲基甲酰胺按体积比30％、70％比例配成混和溶剂，进行陈化并搅拌，温度为20℃，陈化时间为48h，水洗至pH呈中性后，在热风干燥箱内105℃下烘干4h，取出后，在450℃下焙烧2h，得到成品，其表面性质见表1。

比较例

选取直径为3mm的球状市售硅胶。物化性质见表1。

应用例

在室温下，将上述6种实施例样品和比较例样品分别动态吸附100002L/L的甲苯气体和室温下饱和水蒸气，得各自的平衡吸附量g/mL。见表2。

表1改性吸附剂的表面性质
表1改性吸附剂的表面性质				实施例	比表面积m²/g	孔容ml/g	孔径nm
1	716.3	0.41	2.72	实施例	比表面积m²/g	孔容ml/g	孔径nm
1	716.3	0.41	2.72	2	563.2	0.33	2.51
3	494.3	0.29	2.24	2	563.2	0.33	2.51
3	494.3	0.29	2.24	4	517.4	0.40	2.31
5	617.1	0.36	2.79	4	517.4	0.40	2.31
5	617.1	0.36	2.79	6	550.6	0.31	2.33
比较例	724.5	0.38	2.24	6	550.6	0.31	2.33

表2吸附剂对甲苯和水得吸附量
表2吸附剂对甲苯和水得吸附量			序号	对甲苯的吸附量	对水蒸汽的吸附量
1	1.83	0.061	序号	对甲苯的吸附量	对水蒸汽的吸附量
1	1.83	0.061	2	1.86	0.039
3	1.58	0.036	2	1.86	0.039
3	1.58	0.036	4	1.83	0.042
5	2.30	0.067	4	1.83	0.042
5	2.30	0.067	6	1.73	0.058
比较例	1.89	0.55	6	1.73	0.058

Claims

1.一种疏水硅胶的制备方法，包括以下内容：

(1)采用任何已知的方法，将酸与硅酸钠混和，成为二氧化硅水溶胶；

(2)在(1)所述的二氧化硅水溶胶中添加一种或几种有机化合物，搅拌，陈化，水洗；

(3)对(2)的硅胶进行脱除水及脱除游离有机化合物，得到成品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的二氧化硅水溶胶pH值控制在1～9。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)的二氧化硅水溶胶的pH值控制在5～7。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机化合物体积为二氧化硅水溶胶体积的10％～200％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机化合物为二氧化硅水溶胶体积的50％～100％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机化合物为含有烷基、饱和或不饱和羧酸基、不饱和烃基、胺基、磺酸基、磺酸根、醛基、氯基、芳烃基、酰胺基、酯类基团等化合物中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含烷基的化合物是C4～C20的烷烃，含羧酸基的化合物是含2～20个碳原子的有机酸，含胺基的化合物是含2～10个碳原子的有机胺类化合物，含醛基的化合物为含2～10的碳原子的醛类化合物，含氯基的化合物是含1～5碳原子的化合物，含芳烃基的化合物为含苯基、萘基的烃类化合物，含酰胺基的化合物是含1～10个碳原子的酰胺类化合物，含酯类基团的化合物是含1～30个碳原子的酯类化合物。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的陈化时间为1～72h，陈化温度范围为15～100℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤(2)所述的陈化时间为8～24h，陈化温度范围为20～50℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的脱除水及脱除游离有机化合物的方法为干燥，或干燥后进行焙烧。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～20h；所述的焙烧的温度为160～600℃，焙烧时间为1～15h。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为100～120℃，干燥时间为2～10h；所述的焙烧的温度为200～400℃，焙烧时间为1.5～6h。