CN101922609B - 一种能快速可逆储气的凝胶干水及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能快速可逆储气的凝胶干水及其制法和应用。本发明利用高强度搅拌器通过高速剪切的方法混合了吸水预处理的结冷胶及疏水性纳米级气相二氧化硅粉末，制备了一种能快速可逆储气的凝胶干水。制备出的凝胶干水颗粒呈固体状态，颗粒尺寸在50μm～200μm之间，颗粒中水的质量分数在60％～90％之间，且疏水性纳米级气相二氧化硅颗粒分布均匀。本发明所述的能快速可逆储气的凝胶干水可应用于水合物储气领域，具有制备工艺简单、稳定性好、循环使用性高以及无污染的特点，有很好的应用前景。

Description

一种能快速可逆储气的凝胶干水及其制法和应用
技术领域
本发明涉及水合物储气技术领域，具体涉及一种能快速可逆储气的凝胶干水及其制法和应用。
背景技术
水合物是一种较为特殊的包络化合物：主体分子即水分子间以氢键相互结合形成的笼形孔穴将客体分子包络在其中所形成的非化学计量的化合物。20世纪80～90年代，天然气水合物在全球范围内的大量发现使气体水合物成为能源领域和资源领域的研究热点。随着研究的广泛深入，科研工作者发现水合物在气体储存、运输、蓄冷、分离等领域都具有潜在的应用前景。
水合物储气是指在一定温度和压力下使气体作为客体分子进入主体分子水形成的水合物笼型晶格中，通过范德华力作用实现气体储存的一种方法。与压缩储存、液化储存气体相比，水合物储气具有清洁、安全、高效等优点，因此成为近年来研究的热点。标准状况下，1体积的甲烷水合物能够储存大约180体积的甲烷。然而，水合物的形成速率太慢是限制水合物储气技术应用的一大瓶颈。研究发现，水合物的形成是一种界面反应，在一定范围内其形成速率与形成水合物膜的厚度成反比，与气液、气固接触面积呈正比。因此，降低形成水合物膜的厚度，增大气液、气固接触面积可以有效提高水合物储气速率。例如，可以通过强烈的机械搅拌、添加表面活性剂或者将水冷冻成冰然后破碎成粒径小的冰粉来提高水合物的储气速率。另外，也可以通过提高压力、降低温度来提高储气速率。但是，这些方法很不经济，一般只能在实验室范围内进行，在工业范围内很难应用。
2009年，王卫星等利用干水进行储气，极大的提高了水合物的储气速率。干水是水和疏水性气相二氧化硅在空气中高速搅拌形成的一种自由流动的粉末状物质。1968年，Schutte等最早在其专利(US3,393,155)中介绍了干水的制备过程：在高速剪切力的作用下疏水性的二氧化硅可以包裹自身质量5～10倍的小颗粒水滴，平均粒径20μm。实验证明水的质量分数为75％的干水在-196℃的条件下仍具有流动性。通过高强度搅拌器混合水和疏水性气相二氧化硅可以制备液滴尺寸小于5μm的干水，通过使用高比表面积的疏水性气相二氧化硅形成的干水颗粒中水的质量分数可以达到98％。虽然干水能够提高水合物的储气速率，但是干水在加热条件下所包含的水容易脱出致使干水结构破坏而不能恢复原状，不能够重复使用，这严重降低了干水储气工业化的可能性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能快速可逆储气的凝胶干水及其制法和应用，本发明一方面在于解决利用水合物储气速率低的问题，另一方面在于克服利用水合物进行储气的传统干水不能够重复使用的缺点，使水合物储气的工业化成为可能。
本发明的优点在于凝胶干水制备工艺简单、稳定性好、循环使用性高以及无污染的特点，有很好的应用前景。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种能快速可逆储气的凝胶干水，是由水、凝胶和疏水性气相二氧化硅组成；所述凝胶干水中水占60％～90％wt；凝胶占5％～20％wt；其余为疏水性气相二氧化硅。
所述凝胶为结冷胶、卡拉胶或琼脂。
所述疏水性气相二氧化硅的粒径为7～40nm。
所述凝胶干水的颗粒尺寸在50μm～200μm。
所述凝胶干水是在0～100MPa，-80℃～40℃下使用。
所述的一种能快速可逆储气的凝胶干水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30℃～70℃去离子水加入到凝胶中，搅拌，待凝胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的凝胶和疏水性气相二氧化硅在10000～30000r/min下搅拌10～180s制得凝胶干水。
所述凝胶为结冷胶、卡拉胶或琼脂。
所述疏水性气相二氧化硅的粒径为7～40nm。
所述水占凝胶干水的60％～90％wt；凝胶占凝胶干水的5％～20％wt；其余为疏水性气相二氧化硅。
所述的凝胶干水在水合物储气中的应用，所述凝胶干水的使用压力是0～100MPa，使用温度为-80℃～40℃。
本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果。
(1)本发明能够大大提高水合物的储气速率，并且凝胶干水性质稳定，循环使用性好。如实施例所示，所制备的凝胶干水2小时内储甲烷量能够达到最大储气量的75％，并且经过5次循环，凝胶干水的储气速率和储气量没有变化，应用前景广阔。
(2)本发明制备工艺简单，所用原料对环境无污染，易于大规模生产。
附图说明
图1为凝胶干水颗粒示意图；1凝胶；2疏水性气相二氧化硅颗粒；3凝胶中分散的水滴
具体实施方式
本发明实施例中的疏水性气相二氧化硅型号为HB630，由广州吉必盛科技实业有限公司生产。
实施例1
(1)将30℃，60g去离子水加入到20g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和20g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在10000r/min下搅拌180s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm。
实施例2
(1)将35℃，65g去离子水加入到20g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和15g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在15000r/min下搅拌120s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm。
实施例3
(1)将40℃，70g去离子水加入到20g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和10g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在15000r/min下搅拌90s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm 。
实施例4
(1)将50℃，75g去离子水加入到15g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和10g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在20000r/min下搅拌60s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm。
实施例5
(1)将50℃，80g去离子水加入到15g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和5g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在20000r/min下搅拌60s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm。
实施例6
(1)将50℃，85g去离子水加入到10g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和5g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在25000r/min下搅拌30s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm。
实施例7
(1)将70℃，90g去离子水加入到5g结冷胶中，搅拌，待结冷胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的结冷胶和5g粒径范围为7～40nm的疏水性气相二氧化硅在30000r/min下搅拌10s制得凝胶干水，凝胶干水粒径在50μm～200μm。
实施例1-7制备凝胶干水具体实例见表1：
表1
Figure BSA00000183213200041
将制备好的凝胶干水放入高压水合物反应釜中，用真空泵将反应釜抽真空，然后通入气体。设定初始温度和压力，然后降温使其生成水合物，待温度和压力不再发生变化，然后升温到初始温度，待温度和压力稳定后重复上述步骤多次。
制备的凝胶干水储气性能见表2：
由实验结果可以看出，在初始压力为6MPa，反应温度为273.15K条件下，凝胶干水能够与甲烷快速反应生成水合物，在反应2小时后所有样品的储气量都能够达到最大储气量的75％。其中，样品6的效果最好，反应2小时后能达到最大储气量的90％。并且经过5次循环储气速率和储气量都没有发生变化，说明制备的凝胶干水性质稳定，可重复性好，具有良好的应用前景。
表2
Figure BSA00000183213200051

Claims (9)

1.一种能快速可逆储气的凝胶干水，其特征在于，是由水、凝胶和疏水性气相二氧化硅组成；所述凝胶干水中水占60％～90％wt；凝胶占5％～20％wt；其余为疏水性气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种能快速可逆储气的凝胶干水，其特征在于，所述凝胶为结冷胶、卡拉胶或琼脂。
3.根据权利要求1所述的一种能快速可逆储气的凝胶干水，其特征在于，所述疏水性气相二氧化硅的粒径为7～40nm。
4.根据权利要求1-3之一所述的一种能快速可逆储气的凝胶干水，其特征在于，所述凝胶干水的颗粒尺寸在50μm～200μm。
5.根据权利要求1-3之一所述的一种能快速可逆储气的凝胶干水，其特征在于，所述凝胶干水是在0～100MPa，-80℃～40℃下使用。
6.权利要求1所述的一种能快速可逆储气的凝胶干水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将30℃～70℃去离子水加入到凝胶中，搅拌，待凝胶吸水完毕，冷却到室温；
(2)将吸水后的凝胶和疏水性气相二氧化硅在10000～30000r/min下搅拌10～180s制得凝胶干水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶为结冷胶、卡拉胶或琼脂。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述疏水性气相二氧化硅的粒径为7～40nm。
9.权利要求1所述的凝胶干水在水合物储气中的应用，其特征在于，所述凝胶干水的使用压力是0～100MPa，使用温度为-80℃～40℃。
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