CN104923128A - 快速可逆水合储气的表面活性剂凝胶干水 - Google Patents

Abstract

快速可逆水合储气的表面活性剂凝胶干水，包括：0.01％～0.50％重量含量的表面活性剂；5％～25％重量含量的食品凝胶；3％～20％重量含量的疏水性固体粒子；以及，余量为水。本发明的凝胶干水具有制备工艺简单、性能稳定(凝胶干水可以常温保存6个月以上)、循环使用性高以及无污染的优点，有很好的储气前景。

Description

快速可逆水合储气的表面活性剂凝胶干水

技术领域

本发明涉及水合物储气材料，具体涉及一种快速可逆水合储气的表面活性剂凝胶干水。

背景技术

气体水合物是由气体与水在低温高压条件下生成的一种非化学计量的包络状笼型化合物，气体分子被包裹在水分子形成的笼型晶格中。水合物技术可应用在能源气(天然气、氢气等)储运、小型油气田开发、二氧化碳捕获、海水淡化、污水处理以及混合气分离等研究领域。然而，实际的水合过程中存在水合速率慢、水合热疏导慢和储气密度低的弊端，这些问题不加以解决，就会限制水合储气技术的工业化应用与发展。目前，如何大规模快速合成气体水合物已成为科研工作者关注的重点。

传统的搅拌、鼓泡、喷雾等机械强化方法，能够较好地促进水合物快速生成，并提高水合物储气密度。这些强化措施无外乎是通过增加水合体系的气-液接触面积，同时加速体系内水合热向外疏导，来促进水合物生成，但动态的机械扰动势必会引入更多的辅助设施和额外的能量消耗，这显然是不经济的。因此，从节约成本和降低能耗的角度出发，促进水合物生成的静态强化方法逐渐成为研究热点。

向水中引入表面活性剂，能避免增加额外设备和能耗，却能增加气-液接触面积，提高水合物生成速率，但该表面改性水系仍然是一个连续液态体系，气-液接触面积的增加仍然有限；研磨的冰粉很好地解决了储气介质由连续到分散的难题，能够大大增加气-水(或冰)接触面积而加速水合反应，但冰粉在制备、筛分、转移等过程中必须要保证其固态粉末不熔化、不粘连，这在操作上来说比较困难；直到将疏水性纳米固体颗粒引入水或溶液中，制备成具有高比表面的稳定分散态液体(干液体)，如王卫星等在2008年制备出干水，用于加速水合反应，大大加速水合物生成，使储气体系气-液接触面积不足和分散态冰粉不易保存的难题才得以很好地解决。2013年樊栓狮等在干水的基础上引入表面活性剂，制备出表面活性剂干溶液，用于水合储气，取得了比干水更好的促进效果，但干溶液微滴在储气结束后会发生凝聚现象，影响其再次水合储气性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种凝胶干水，其能够用于快速可逆水合储气。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于可逆水合储气的凝胶干水，包括：0.01％～0.50％重量含量的表面活性剂；5％～25％重量含量的食品凝胶；3％～20％重量含量的疏水性固体粒子；以及，余量为水。

在一个优选实施例中，表面活性剂的重量含量为0.03％～0.10％，食品凝胶的重量含量为8％～12％，疏水性固体粒子的重量含量为4％～8％。

在优选实施例中，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂；食品凝胶选自结冷胶、黄原胶、拉卡胶和琼脂；以及疏水性固体粒子选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石和云母。在更优选的实施例中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠；食品凝胶为结冷胶或黄原胶；以及疏水性固体粒子为疏水性纳米二氧化硅或二氧化钛。

在本发明的具体实施例中，凝胶干水为凝胶干水颗粒，疏水性固体粒子均匀包覆在凝胶干水颗粒表面。

根据本发明的第二方面，提供了一种凝胶干水的制备方法，包括：

提供表面活性剂水溶液、食品凝胶和疏水性固体粒子；

将表面活性剂水溶液、食品凝胶和疏水性固体粒子放入搅拌器中进行混合搅拌；以及

控制搅拌器的转速为12000～20000rpm，并且搅拌时间为15～120s，直至制得颗粒尺寸在30～120μm之间且比表面积在0.05～0.2m²·g^-1之间的凝胶干水，

在所得凝胶干水中，表面活性剂的重量含量为0.03％～0.10％，食品凝胶的重量含量为8％～12％，以及疏水性固体粒子的重量含量为4％～8％。

根据本发明的第三方面，提供了一种利用上述方法所得凝胶干水进行水合储气的方法，包括：

将凝胶干水放入高压反应釜中；

对高压反应釜抽真空至0.01MPa以下；以及

调节高压反应釜温度至-80℃～20℃(优选为-10℃～10℃)并通入气体至高压反应釜内压力为0～120MPa(优选为3-6MPa)以进行恒容反应直至高压反应釜内温度和压力保持基本稳定。

在本发明的优选实施例中，通入高压反应釜的气体为甲烷或二氧化碳。实验表明，本发明的凝胶干水对于某些气体，尤其是甲烷气体，具有非常优异的水合性能，尤其是在快速和可逆两个方面。

本发明的凝胶干水不再具有现有表面活性剂干溶液一次水合后凝聚的缺点，从而提供了一种快速可逆水合储气技术——表面活性剂凝胶干水储气。本发明通过将一定重量比的低浓度表面活性剂溶液、食品凝胶与强疏水性固体粒子在高强度搅拌器中高速剪切分散而形成具有表面活性的高分散态富水凝胶颗粒。本发明设计的独特方法能够将疏水性固体粒子均匀包覆在富水凝胶颗粒表面从而达到将富水凝胶高度分散的目的。因此，制备出的分散态表面活性剂凝胶干水颗粒，不仅本身微滴具有很高的比表面积，增加气-液接触，而且每个颗粒内都含有表面活性剂。本发明的表面活性剂凝胶干水颗粒所具有的独特尺寸和比表面积极其适于促使水合物在生长过程中形成多孔枝杈状薄膜，能够在水合物生长过程中进一步促进气-液接触，双重促进气体水合物生成，同时凝胶的支撑作用能够增加材料的循环储气性。

总而言之，本发明的凝胶干水具有制备工艺简单、性能稳定(凝胶干水可以常温保存6个月以上)、循环使用性高以及无污染的优点，有很好的储气前景。

附图说明

图1为本发明的表面活性剂凝胶干水颗粒示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步进行阐述，但其并不用于限制本发明。

如图1所示，标记1为水，标记2为疏水性纳米固体颗粒，标记3为表面活性剂，标记4为食用凝胶颗粒。

本发明实施例中的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的一种或几种，以质量分数0.03％、0.05％、0.10％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液为例，但并不限于此。食品凝胶可以是结冷胶、黄原胶、拉卡胶、琼脂等生物胶，以质量分数10％的结冷胶为例，但并不限于此。强疏水性固体粒子为疏水改性后的二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石、云母等粒子中的一种或几种，以质量分数为5％、7.5％、10％的疏水性气相纳米二氧化硅为例，但并不限于此。搅拌器转速控制为18000rpm，搅拌时间为60s。气体可以是二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气、氧气、烷烃类气体、稀有气体以及它们的混合气等气体，以甲烷和二氧化碳为例，但并不限于此。

实施例1

按上述方法制备十二烷基硫酸钠(SDS)凝胶干水，其中SDS质量分数为0.03％，结冷胶质量分数为10％，疏水性气相纳米二氧化硅(HB630)质量分数为5％。称取20.00g凝胶干水放入有效容积为300cm³高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到0.01MPa以下。然后通入甲烷气体，调节反应釜温度1℃，压力6MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定15min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历35min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到1h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。

实施例2

制备十二烷基硫酸钠(SDS)凝胶干水，其中SDS质量分数为0.05％，结冷胶质量分数为10％，疏水性气相纳米二氧化硅质量分数为7.5％。称取20.00g凝胶干水放入有效容积为300cm³高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到0.01MPa以下。然后通入甲烷气体，调节反应釜温度1℃，压力6MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定8min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历25min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时0.5h左右，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。

实施例3

制备十二烷基硫酸钠(SDS)凝胶干水，其中SDS质量分数为0.10％，结冷胶质量分数为10％，疏水性气相纳米二氧化硅质量分数为10％。称取20.00g凝胶干水放入有效容积为300cm³高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到0.01MPa以下。然后通入甲烷气体，调节反应釜温度1℃，压力6MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定18min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，甲烷水合物开始生成，再经历33min后，釜内温度、压力趋于稳定，甲烷水合物生成结束。从甲烷水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到1h，比相同实验条件下用纯水合成甲烷水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。

实施例4

制备十二烷基硫酸钠(SDS)凝胶干水，其中SDS质量分数为0.03％，结冷胶质量分数为10％，疏水性气相纳米二氧化硅质量分数为5％。称取20.00g凝胶干水放入有效容积为300cm³高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到0.01MPa以下。然后通入二氧化碳气体，调节反应釜温度1℃，压力3MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定12min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，二氧化碳水合物开始生成，再经历28min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化碳水合物生成结束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到1h，比相同实验条件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。

实施例5

制备十二烷基硫酸钠(SDS)凝胶干水，其中SDS质量分数为0.05％，结冷胶质量分数为10％，疏水性气相纳米二氧化硅质量分数为7.5％。称取20.00g凝胶干水放入有效容积为300cm³高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到0.01MPa以下。然后通入二氧化碳气体，调节反应釜温度1℃，压力3MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定6min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，二氧化碳水合物开始生成，再经历23min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化碳水合物生成结束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时不到0.5h，比相同实验条件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。

实施例6

制备十二烷基硫酸钠(SDS)凝胶干水，其中SDS质量分数为0.10％，结冷胶质量分数为10％，疏水性气相纳米二氧化硅质量分数为10％。称取20.00g凝胶干水放入有效容积为300cm³高压反应釜中，对反应釜及其连接管线抽真空，使真空度达到0.01MPa以下。然后通入二氧化碳气体，调节反应釜温度1℃，压力3MPa，进行恒容反应。温度和压力恒定10min后，釜内温度开始上升，压力明显降低，二氧化碳水合物开始生成，再经历25min后，釜内温度、压力趋于稳定，二氧化碳水合物生成结束。从二氧化碳水合物开始生成到水合反应结束，整个过程用时0.5h左右，比相同实验条件下用纯水合成二氧化碳水合物的时间明显缩短，而且储气量接近理想储气量。

本发明的表面活性剂凝胶干水，通过引入凝胶，完成了对表面活性剂干溶液的结构改性，使干溶液微滴具有凝胶支撑结构，克服干溶液水合储气结束后微滴凝聚的问题，提高材料的重复使用性。表面活性剂凝胶干水颗粒在用于水合储气时，可提供很大的气-液接触面积，而且每个颗粒内都含有表面活性剂，能够在水合物生长过程中进一步强化气-液接触，双重促进气体水合物生成，对提高储气量也有显著效果，主要表现在水合温度、压力稳定后几分钟之内，气体水合物就开始生成，在水合物开始生成阶段，压力急剧下降，之后又在数十分钟内水合反应就结束，系统温度、压力再次趋于稳定，而且储气量接近理想储气量；同时凝胶的支撑作用能够增加材料的可逆储气性，使稳定循环储气次数在10次以上。

本发明通过将一定质量比的低浓度表面活性剂溶液、食品凝胶与强疏水性固体粒子在高强度搅拌器中高速剪切分散而成的一种具有表面活性的高分散态富水凝胶颗粒，具有造价低、制备使用方便的的特点。利用本材料储存二氧化碳、硫化氢、氢气、氮气、氧气、烷烃类气体例如甲烷、稀有气体以及它们的混合气等，大大提高了水合速率、储气量和可逆储气次数，为全球能源气储运和二氧化碳减排工作提供了崭新的技术支持。

Claims (6)

1.一种用于可逆水合储气的凝胶干水，包括：0.01％～0.50％重量含量的表面活性剂；5％～25％重量含量的食品凝胶；3％～20％重量含量的疏水性固体粒子；以及，余量为水。

2.根据权利要求1所述的凝胶干水，其中表面活性剂的重量含量为0.03％～0.10％，食品凝胶的重量含量为8％～12％，疏水性固体粒子的重量含量为4％～8％。

3.根据权利要求1或2所述的凝胶干水，其中表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂；食品凝胶选自结冷胶、黄原胶、拉卡胶和琼脂；以及疏水性固体粒子选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、蒙脱土、硅藻土、粉煤灰、沸石、滑石和云母。

4.根据权利要求3所述的凝胶干水，其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠；食品凝胶为结冷胶或黄原胶；以及疏水性固体粒子为疏水性纳米二氧化硅或二氧化钛。

5.一种凝胶干水的制备方法，包括：

提供表面活性剂水溶液、食品凝胶和疏水性固体粒子；

将表面活性剂水溶液、食品凝胶和疏水性固体粒子放入搅拌器中进行混合搅拌；以及

控制搅拌器的转速为12000～20000rpm，并且搅拌时间为15～120s，直至制得颗粒尺寸在30～120μm之间且比表面积在0.05～0.2m²·g^-1之间的凝胶干水，

在所得凝胶干水中，表面活性剂的重量含量为0.03％～0.10％，食品凝胶的重量含量为8％～12％，以及疏水性固体粒子的重量含量为4％～8％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠；食品凝胶为结冷胶或黄原胶；以及疏水性固体粒子为疏水性纳米二氧化硅或二氧化钛。