CN101475180A - 一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化学机械抛光技术领域的一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法。本发明纯化过程为：分别将强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂装填入离子交换柱，强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂再生处理后，将硅溶胶温度控制在0～60℃，逆流经过强酸型阳离子交换床，所得酸性硅溶胶再逆流经过强碱型阴离子交换床，向硅溶胶中添加螯合剂，使硅溶胶pH为1.0～3.0，添加螯合剂后的硅溶胶再逆流经过强酸强碱离子交换树脂混合床，得到纯化后的硅溶胶。本发明提纯效果好，可得到满足化学机械抛光要求的超高纯硅溶胶，且纯化时间短，效率高，可用于工业化连续生产。
Description
技术领域
本发明属于及化学机械抛光技术领域，特别涉及一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法。
背景技术
在过去的几十年里，一个以计算机、互联网、无线通信和全球定位系统组成的信念社会逐渐形成。这个信息社会的核心部分是由众多内建于系统中的细小集成电路(IC)芯片支持和构成的，集成电路已经广泛应用于生活中的各个领域。在电子制造领域，戈登·摩尔于1965年提出了他著名的观察结果，即人所共知的“摩尔定律”。摩尔发现并预测在一片相同尺寸的集成电路晶片上，所容纳的晶体管数量会每两年翻一倍。摩尔定律对半导体业产生了巨大影响，激励所有从业人员，在它提出的40多年的时间里，半导体行业一直按照摩尔定律的速度发展。2007年，各类60～65nm水平的计算动态随机存储器(DRAM)、闪存(FLASH)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程器件(FPGA)等电路产品已经大批量生产，45nm工艺技术的成熟程度也在不断提高，多类产品开发成功，商品化产品开始进入市场。作为45nm之后的32nm技术，近期也取得了进展。
随着集成电路的集成度日益提高，单元图形的尺寸日益微化，污染物对器件的影响也愈加突出，半导体器件污染物主要有微颗粒、金属离子、化学物质和细菌，这些污染物通常以原子、离子、分子、粒子或膜的形式通过化学或物理吸附的方式存在于器件表面，其中原子型杂质主要是指重、贵金属原子，如Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co等，抛光片表面金属污染严重地影响着超大规模集成电路(ULSI)的性能和成品率。金属离子污染主要影响器件表面的导电性、氧化物的完整性和其它器件稳定性参数等。同时，金属离子会形成微结构缺陷或雾状缺陷，导致器件性能下降，成品率降低。
例如，在130nm节点被认为是可以忽略的缺陷在这种情况下成为致命缺陷。在130nm节点下Ta与Cu连接部分的细微缺陷是被容许的，而在65nm及以下节点时，大于10nm的缺陷都是不可接受的。
一般来说，在65nm及以下节点，对芯片性能有较大影响的污染及污染源有：
(1)电性能的影响：F-、Cl-、Br-、I-及SO4 2-对Cu的腐蚀；
(2)点状缺陷：溶剂、醇、胺；
(3)划痕、孔蚀：抛光颗粒或重金属离子Al、Fe、Zr等；
这些污染和缺陷的形成与抛光液中纳米SiO2胶体粒子密切相关。下表是半导体技术发展蓝图2007年公布的对硅片表面离子残留要求。
表1 20 07公布的半导体技术发展蓝图中硅片表面离子残留要求
据统计，有超过50％的成品损失率是由器件表面污染所造成的。在抛光过程中，金属离子污染主要来自于用于抛光的硅溶胶中，这就对纳米SiO2胶体的纯度提出更高的要求。
硅溶胶是二氧化硅颗粒在水中的悬浮状分散液，是半导体抛光液里的主要成分，是微电子工业中不可或缺的耗材。由于在抛光过程中对硅片的金属污染主要来自于硅溶胶，则降低硅溶胶中金属离子的含量显得至关重要，制备低钠，低金属离子含量的硅溶胶的方法已有多篇专利报道。
阿克苏(EP1N·V·230153)、前岛昆佳(JP2003089786)和M·O·林斯登(CN1379733A)以水玻璃为原料，在离子交换水玻璃过程中加入过量螯合剂，使重金属离子沉积后再用离子交换法制备得纳米SiO2胶体。此方法虽然可以得到纯度较高的硅溶胶，但这种提纯方法难以得到适用于新一代芯片化学机械抛光(CMP)要求的高纯度硅溶胶；其次，这种方法仅在硅酸纯化一步就要花去2～3小时，制备效率不高。
专利CN100363255C将制备后的纳米SiO2胶体进行后期离子交换处理，以期得到纯度更高的纳米SiO2胶体，虽然离子交换可去除大部分主要的痕量金属，但由于其使用的方法是简单的单床树脂提纯，采取待提纯硅溶胶与离子交换树脂动态搅拌方式，由于采取机械动态搅拌方式容易造成树脂破碎，影响硅溶胶最终提纯效果，由于其提纯工艺不是很合理，所以用其方法提纯后的硅溶胶的金属离子含量只能降低致几个ppm，难以将痕量金属离子含量降低到1ppm以下。
霍夫曼(EP557740)等通过对水玻璃多次阴阳离子交换后再用离子交换法制备纳米SiO2胶体，并将制备后的纳米SiO2胶体再进行多次离子交换提纯，这种方法虽然将纳米SiO2胶体的离子含量降低到了较低水平，但由于其提纯步骤过多，制备工艺复杂，而其采用的工艺也难以将一些特定金属离子含量降至ppb级。
也有人尝试采用不同制备方法试图得到纯度高且利于化学机械抛光的纳米二氧化硅颗粒，如气相二氧化硅及有机硅溶解法所得二氧化硅。
气相二氧化硅是由卤硅烷在氢氧焰中高温水解生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得(US，4048290、US，3954945、US，3130008)。气相二氧化硅产品纯度非常高，二氧化硅含量大于99.8％，金属离子总含量低于0.1％。但由于气相二氧化硅存在次级粒子团聚，经过最精密的过滤后也难以满足现代抛光技术的要求。
一般来说，制备超高纯硅溶胶可以采用有机硅溶解法，这一方法是通过选择高纯的有机硅原料(TEOS/TMOS)，以乙醇或甲醇为溶剂，在水及氨的存在下进行催化水解反应。由于选用了超高纯原料，醇和氨在后期加热过程中会挥发掉，所以用这种方法可以制备出超高纯硅溶胶。然而，这种方法原料(TMOS/TEOS)较贵，成本较高(原料利用率还不到30％)，加热产生的乙醇或甲醇对环境有污染。另外，这种方法制备的硅溶胶虽然纯度较高，但硅溶胶内还残留有部分氨及醇，在新一代芯片抛光中产生不利影响。
目前，化学机械抛光领域所用的二氧化硅颗粒主要为离子交换法制备的二氧化硅溶胶，一般用此法得到的硅溶胶中金属离子含量在200～5000ppm，其离子含量远远超出了新一代芯片抛光中对硅溶胶纯度所容许范围，必须对其进行进一步纯化处理。硅溶胶是由纳米二氧化硅颗粒、水和电解质等组成的混合体系，固相表面电荷与周围液相中的反离子构成正、负双电层结构。由于正负离子的静电吸引作用及热运动扩散作用两种效应，使得溶液只有邻近固体表面约6～8个水分子厚度的区域内的反离子因受强烈静电吸引而与固体表面牢固结合在一起，构成“紧密层”。其余反离子则分布在紧密层外，构成双电层的“扩散层”。由于离子的溶剂化作用，固体表面实际上也是溶剂化的。当固、液相对移动时，固体表面始终有一薄层的溶剂随着一起移动。因此，硅溶胶体系中存在着两种状态的水，一种为硅溶胶颗粒表面溶剂化的水和可自由流动的水。
基于以上分析，为了适应现代抛光技术中原子级表面、无损伤、吸附颗粒易清除的要求，解决对抛光液中纳米SiO2胶体高纯度要求，获得杂质离子含量在ppb级的纳米SiO2胶体，适用于硅晶片等的抛光工艺，解决抛光中离子污染难题，本发明根据硅溶胶的结构及其性质，开发了新的离子交换工艺对硅溶胶进行纯化处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法。
一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)分别将强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂装填入离子交换柱；
(2)强酸型阳离子交换树脂的再生处理：采用浓度为1～8wt％的H2SO4或浓度为4～8wt％的HCl，对强酸型阳离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强酸型阳离子树脂体积的2～5倍，再生液流动速率为1～10m/h，进酸完毕后用水正向淋洗，水洗至树脂pH为3～7，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3～5kg/cm2，时间为10～30min；
(3)强碱型阴离子交换树脂再生处理：采用浓度为2～5wt％的NaOH对强碱型阴离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强碱型阴离子树脂体积的2～6倍，再生液流动速率为1～10m/h，进碱完毕后用水反向淋洗，用水洗至树脂pH为7～9，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3～5kg/cm2，时间为10～30min；
(4)强酸强碱混床树脂的再生处理：首先用水对混床树脂进行反冲洗，反冲洗后阴阳树脂分层，然后对混床树脂进行再生处理，再生液流速为1～10m/h，先进碱液，碱液浓度为2～5wt％的NaOH，进碱完毕后，反向淋洗至pH＝7～8，再进酸液，酸液为浓度为1～8wt％的H2SO4或浓度为4～8wt％的HCl，进酸完毕后，正向淋洗至pH＝6～7，全部淋洗完毕后，充气使树脂混匀，空气压力为3～5kg/cm2，时间为10～30min；
(5)将硅溶胶温度控制在0～60℃，逆流经过强酸型阳离子交换床，逆流时流动态液体速率为1～20m/h；
(6)将步骤(5)所得酸性硅溶胶再逆流经过强碱型阴离子交换床，逆流时流动态液体速率为1～20m/h；
(7)向经过步骤(6)交换的硅溶胶中添加螯合剂，使硅溶胶pH为1.0～3.0；
(8)将经过步骤(7)添加螯合剂后的硅溶胶再逆流经过强酸强碱离子交换树脂混合床，逆流时流动态液体速率为1～20m/h，得到纯化后的硅溶胶。
所述超高纯二氧化硅溶胶，二氧化硅浓度为1～50wt％，粒径为1～300nm，阳离子总量为200～5000ppm。
所述强酸强碱混床树脂中强酸型阳离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂体积比为(0.3～5.0)：1。
所述螯合剂为膦酸基螯合剂。
所述膦酸基螯合剂为乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸或丙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。
所述螯合剂添加量为硅溶胶中二氧化硅重量的0.01～5％。
本发明的有益效果为：
本发明根据公知的硅溶胶双电层理论、离子平衡理论，运用混床的特殊交换环境，通过独特的控制工艺使硅溶胶内的离子得到很好的去除。经过本发明提纯后的硅溶胶纯度非常高，以30％二氧化硅计，Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co都在ppb级，Fe、Al等其它金属离子低于1ppm；
本发明能得到极低金属含量的硅溶胶，经过提纯后硅溶胶中的金属离子含量已经降低到ppb级，所得超高纯硅溶胶可适用于新一代线宽所用基片或芯片抛光液对于硅溶胶纯度要求，本发明提纯效果好，可得到满足化学机械抛光要求的超高纯硅溶胶，且纯化时间短，效率高，可用于工业化连续生产。
附图说明
图1是本发明中硅溶胶逆流通过纯化系统示意图；
图2是为硅溶胶颗粒电解质状态分布示意图；
图3是经过阳离子交换后硅溶胶离子分布示意图；
图4是经过阳离子交换后硅溶胶离子再分布趋势示意图；
图中标号：
1-硅溶胶入口；2-离子交换树脂；3-硅溶胶出口；4-紧密层；5-扩散层。
具体实施方式
混床是指阳、阴离子交换树脂按一定比例分层装填同一交换柱内的离子交换装置。均匀混合的树脂层阳树脂与阴树脂紧密地交错排列，互相接触，每一对阳树脂与阴树脂颗粒类似于一组复床，故可以把混床视作无数组复床串联运行的离子交换设备。一般来说，一个混床可相当于1000～2000级单床，硅溶胶经过混床相当于经过无数次的阳-阴离子交换，且在混床状态下硅溶胶中阳离子与阴离子几乎同时被H+离子和OH-离子置换，则扩散层中会出现瞬时的无离子状态。这时，更加剧了紧密层中的阳离子和阴离子的迁移速度，经过多次离子交换→离子迁移→离子平衡→离子交换过程，硅溶胶中的阳离子和阴离子被有效去除。
本发明将经过强酸型阳离子树脂及强碱型阴离子树脂单床纯化并添加膦酸基螯合剂后的硅溶胶再通过强酸强碱混床进一步纯化，并且硅溶胶纯化过程中采用硅溶胶逆流通过纯化系统的方式，使硅溶胶中的阳离子和阴离子几乎完全被去除。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
强酸型阳离子交换树脂为在树脂骨架上带有交换基团-SO3H的阳离子交换树脂，选用Dowex 50W；强碱型阴离子交换树脂为在树脂骨架上带有交换基团-N+(CH3)3Cl-或-N+(CH3)3C2H4OHCl-的阴离子交换树脂，选用Dowex 1，强酸强碱混床树脂为Dowex 50W和Dowex 1的混床树脂。
待纯化硅溶胶二氧化硅含量为30％，粒径为30nm，金属离子含量约4000ppm，阴离子含量约1000ppm，超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法步骤如下，
(1)分别将强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂(强酸强碱混床树脂中，强酸型阳离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂体积比为2.0：1)装填入离子交换柱，树脂装填高度为800mm；
(2)强酸型阳离子交换树脂的再生处理：采用浓度为6wt％的HCl对强酸型阳离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强酸型阳离子树脂体积的3倍，再生液流动速率为7m/h，进酸完毕后用水正向淋洗，水洗至树脂pH为3～7，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为10min；
(3)强碱型阴离子交换树脂再生处理：采用浓度为5wt％的NaOH对强碱型阴离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强碱型阴离子树脂体积的4倍，再生液流动速率为6m/h，进碱完毕后用水反向淋洗，用水洗至树脂pH为7～9，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3kgcm2，时间为15min；
(4)强酸强碱混床树脂的再生处理：首先用水对混床树脂进行反冲洗，反冲洗后使阴阳树脂分层，然后对混床树脂进行再生处理，再生液流速为5m/h，先进碱液，碱液为浓度为5wt％的NaOH，进碱完毕后，反向淋洗至pH＝7～8，再进酸液，酸液为浓度为6wt％的HCl，进酸完毕后，正向淋洗至pH＝6～7，全部淋洗完毕后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为15min；
(5)将硅溶胶温度控制在10℃(硅溶胶装于带有内外夹层的容器内，通过向夹层中通入由冷水机控制温度的水来控制硅溶胶的温度)，逆流经过强酸型阳离子交换床，逆流时流动态液体速率为15m/h，硅溶胶经过强酸型阳离子交换床后，金属离子含量降至200ppm以内，pH＝1.5～2.5；
(6)将步骤(5)所得酸性硅溶胶再逆流经过强碱型阴离子交换床，逆流时流动态液体速率为10m/h，硅溶胶经过强碱型阴离子交换床后，阴离子含量降至50ppm以内，pH＝2～3；
(7)向经过步骤(6)交换的硅溶胶中添加螯合剂，螯合剂选用乙二胺四亚甲基膦酸，螯合剂添加量为硅溶胶中二化硅重量的0.5％，使硅溶胶pH为2.2；
(8)将经过步骤(7)添加螯合剂后的硅溶胶再逆流经过强酸强碱离子交换树脂混合床，逆流时流动态液体速率为8m/h，得到纯化后的硅溶胶。
纯化后的硅溶胶为pH为2.3的高纯度硅溶胶，Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co都在ppb级，Fe、Al等其它金属离子低于1ppm。
图1是本发明中硅溶胶逆流通过纯化系统示意图，硅溶胶从入口1通过纯化系统中的离子交换树脂2纯化后从出口3流出。图2为硅溶胶颗粒电解质状态分布示意图，硅溶胶颗粒表面带负电，由于电荷吸引，较多的反离子(图中以Na+作为反离子)吸附在硅溶胶表面，OH-和其它阴离子如SO4 2-作为平衡离子。
当硅溶胶经过强酸型阳离子交换树脂时，硅溶胶体系紧密层4与固体不可分割地相互联系在一起，而扩散层5中的Na+离子则被H+离子置换掉，置换掉Na+离子的H+离子与OH-离子结合形成水，而SO4 2-离子继续存在于扩散层中(如图3所示)，这时，硅溶胶扩散层内的离子浓度低于紧密层中的离子浓度，紧密层中的离子必定会立刻进入扩散层中形成新的离子平衡(如图4所示)。同理，经过强碱型阴离子树脂的硅溶胶中阴离子数量也可得到极大程度的降低，阴离子的进一步降低加速了紧密层中的离子向扩散层中的迁移，经过一次强酸型阳离子树脂和强碱型阴离子树脂处理后的硅溶胶中离子总量去除可达90％以上。
向经强酸型阳离子树脂及强碱型阴离子树脂单床纯化后的硅溶胶中添加膦酸基螯合剂，使经强酸型阳离子树脂及强碱型阴离子树脂单床纯化后的硅溶胶pH在1.0～3.0之间，此时硅溶胶接近其等电点(IEP)＝2时的电中性，更利于处于紧密层中的离子向扩散层中迁移，提高纯化时离子交换效率。
在纯化过程中都采用逆流方式，使硅溶胶在纯化过程中与离子交换树脂的树脂接触面积更大，使离子交换树脂交换效率及利用率更高。
实施例2
强酸型阳离子交换树脂为在树脂骨架上带有交换基团-SO3H的阳离子交换树脂，选用Amberlite IR-120；强碱型阴离子交换树脂为在树脂骨架上带有交换基团-N+(CH3)3Cl-或-N+(CH3)3C2H4OHCl-的阴离子交换树脂，选用AmberliteIRA-400，强酸强碱混床树脂为Amberlite IR-120和Amberlite IRA-400的混床树脂。
待纯化硅溶胶二氧化硅含量为40％，粒径为30nm，金属离子含量约2000ppm，阴离子含量约600ppm，超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法步骤如下，
(1)分别将强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂(强酸强碱混床树脂中，强酸型阳离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂体积比为0.5：1)装填入离子交换柱，树脂装填高度为1200mm；
(2)强酸型阳离子交换树脂的再生处理：采用浓度为5wt％的H2SO4对强酸型阳离子交换树脂进行再生处理，，再生液体积为强酸型阳离子树脂体积的5倍，再生液流动速率为7m/h，进酸完毕后用水正向淋洗，水洗至树脂pH为3～7；淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为15min；
(3)强碱型阴离子交换树脂再生处理：采用浓度为5wt％的NaOH对强碱型阴离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强碱型阴离子树脂体积的3倍，再生液流动速率为5m/h，进碱完毕后用水反向淋洗，用水洗至树脂pH为7～9，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为20min；
(4)强酸强碱混床树脂的再生处理：首先用水对混床树脂进行反冲洗，反冲洗后使阴阳树脂分层，然后对混床树脂进行再生处理；再生液流速为8m/h，先进碱液，碱液为浓度为3wt％的NaOH，进碱完毕后，反向淋洗至pH＝7～8，再进酸液，酸液为浓度为5wt％的H2SO4，进酸完毕后，正向淋洗至pH＝6～7，全部淋洗完毕后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为20min；
(5)将硅溶胶温度控制在5℃(硅溶胶装于带有内外夹层的容器内，通过向夹层中通入由冷水机控制温度的水控制硅溶胶的温度)，逆流经过强酸型阳离子交换床，逆流时流动态液体速率为10m/h，硅溶胶经过强酸型阳离子交换床后，金属离子含量降至180ppm以内，pH＝1.5～2.5；
(6)将步骤(5)所得酸性硅溶胶再逆流经过强碱型阴离子交换床，逆流时流动态液体速率为15m/h，硅溶胶经过强碱型阴离子交换床后，阴离子含量降至70ppm以内，pH＝2～3；
(7)向经过步骤(6)交换的硅溶胶中添加螯合剂，螯合剂选用二乙三胺五亚甲基膦酸，螯合剂添加量为硅溶胶中二氧化硅重量的0.3％，使硅溶胶pH为1.8；
(8)将经过步骤(7)添加螯合剂后的硅溶胶再逆流经过强酸强碱离子交换树脂混合床，逆流时流动态液体速率为20m/h，得到纯化后的硅溶胶。
纯化后的硅溶胶为pH为2.5的高纯度硅溶胶，其金属离子Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co含量都在ppb级，Fe、Al等其它金属离子低于1ppm。
实施例3
强酸型阳离子交换树脂为在树脂骨架上带有交换基团-SO3H的阳离子交换树脂，选用Amberlyst 15；强碱型阴离子交换树脂为在树脂骨架上带有交换基团-N+(CH3)3Cl-或-N+(CH3)3C2H4OHCl-的阴离子交换树脂，选用Amberlite IRA-410，强酸强碱混床树脂为Amberlyst 15和Amberlite IRA-410的混床树脂。
待纯化硅溶胶二氧化硅含量为30％，粒径为10nm，金属离子含量约3400ppm，阴离子含量约450ppm，超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法步骤如下，
(1)分别将强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂(强酸强碱混床树脂中，强酸型阳离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂体积比为1.3：1)装填入离子交换柱，树脂装填高度为800mm；
(2)强酸型阳离子交换树脂的再生处理：采用浓度为4wt％的HCl对强酸型阳离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强酸型阳离子树脂体积的5倍，再生液流动速率为2m/h，进酸完毕后用水正向淋洗，水洗至树脂pH为3～7；淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为15min；
(3)强碱型阴离子交换树脂再生处理：采用浓度为5wt％的NaOH对强碱型阴离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强碱型阴离子树脂体积的5倍，再生液流动速率为2m/h，进碱完毕后用水反向淋洗，用水洗至树脂pH为7～9，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3kg/cm2，时间为15min；
(4)强酸强碱混床树脂的再生处理：与实施例2中的处理过程完全一致；
(5)将硅溶胶温度控制在30℃(硅溶胶装于带有内外夹层的容器内，通过向夹层中通入经过加热处理的温水来控制硅溶胶的温度)，逆流经过强酸型阳离子交换床，逆流时流动态液体速率为12m/h，硅溶胶经过强酸型阳离子交换床后，金属离子含量降至180ppm以内，pH＝1.5～2.5；
(6)将步骤(5)所得酸性硅溶胶再逆流经过强碱型阴离子交换床，逆流时流动态液体速率为15m/h，硅经过强碱型阴离子交换床后，阴离子含量降至70ppm以内，pH＝2～3；
(7)向经过步骤(6)交换的硅溶胶中添加螯合剂，螯合剂选用乙二胺四亚乙基膦酸，螯合剂添加量为硅溶胶中二氧化硅重量的0.5％，使硅溶胶pH为1.5；
(8)将经过步骤(7)添加螯合剂后的硅溶胶再逆流经过强酸强碱离子交换树脂混合床，逆流时流动态液体速率为15m/h，得到纯化后的硅溶胶。
纯化后的硅溶胶为pH为2.7的高纯度硅溶胶，其金属离子其金属离子Ni、Zn、Ti、Zr、Ca、Mg、Ba、Sr、Hf、Pt、Cr、Co含量都在ppb级，Fe、Al等其它金属离子低于1ppm。
Claims (6)
1、一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，该方法步骤如下，
(1)分别将强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换树脂和强酸强碱混床树脂装填入离子交换柱；
(2)强酸型阳离子交换树脂的再生处理：采用浓度为1～8wt％的H2SO4或浓度为4～8wt％的HCl，对强酸型阳离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强酸型阳离子树脂体积的2～5倍，再生液流动速率为1～10m/h，进酸完毕后用水正向淋洗，水洗至树脂pH为3～7，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3～5kg/cm2，时间为10～30min；
(3)强碱型阴离子交换树脂再生处理：采用浓度为2～5wt％的NaOH对强碱型阴离子交换树脂进行再生处理，再生液体积为强碱型阴离子树脂体积的2～6倍，再生液流动速率为1～10m/h，进碱完毕后用水反向淋洗，用水洗至树脂pH为7～9，淋洗后，充气使树脂混匀，空气压力为3～5kg/cm2，时间为10～30min；
(4)强酸强碱混床树脂的再生处理：首先用水对混床树脂进行反冲洗，反冲洗后阴阳树脂分层，然后对混床树脂进行再生处理，再生液流速为1～10m/h，先进碱液，碱液浓度为2～5wt％的NaOH，进碱完毕后，反向淋洗至pH＝7～8，再进酸液，酸液为浓度为1～8wt％的H2SO4或浓度为4～8wt％的HCl，进酸完毕后，正向淋洗至pH＝6～7，全部淋洗完毕后，充气使树脂混匀，空气压力为3～5kg/cm2，时间为10～30min；
(5)将硅溶胶温度控制在0～60℃，逆流经过强酸型阳离子交换床，逆流时流动态液体速率为1～20m/h；
(6)将步骤(5)所得酸性硅溶胶再逆流经过强碱型阴离子交换床，逆流时流动态液体速率为1～20m/h；
(7)向经过步骤(6)交换的硅溶胶中添加螯合剂，使硅溶胶pH为1.0～3.0；
(8)将经过步骤(7)添加螯合剂后的硅溶胶再逆流经过强酸强碱离子交换树脂混合床，逆流时流动态液体速率为1～20m/h，得到纯化后的硅溶胶。
2、根据权利要求1所述的一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，所述超高纯二氧化硅溶胶，二氧化硅浓度为1～50wt％，粒径为1～300nm，阳离子总量为200～5000ppm。
3、根据权利要求1所述的一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，所述强酸强碱混床树脂中强酸型阳离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂体积比为(0.3～5.0)：1。
4、根据权利要求1所述的一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，所述螯合剂为膦酸基螯合剂。
5、根据权利要求4所述的一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，所述膦酸基螯合剂为乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙三胺五亚乙基膦酸、二乙三胺五亚甲基膦酸、三乙四胺六亚乙基膦酸、丙二胺四亚乙基膦酸或丙二胺四亚甲基膦酸中的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的一种超高纯二氧化硅溶胶的纯化方法，其特征在于，所述螯合剂添加量为硅溶胶中二氧化硅重量的0.01～5％。
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