JP2002515179A

JP2002515179A - 半導体プロセス用オンサイトアンモニア精製

Info

Publication number: JP2002515179A
Application number: JP53684996A
Authority: JP
Inventors: ホフマン、ジョー・ジー; クラーク、アール・スコット
Original assignee: スターテック・ベンチャーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2002-05-21
Also published as: CN1086319C; WO1996039265A1; EP0831978B1; CN1198110A; EP0831978A1; AU6329096A; KR19990022229A; EP0831978A4; KR100379887B1

Abstract

(57)【要約】半導体製造で使用するための高ａ精製されたアンモニアを、液体アンモニア溜めからアンモニア蒸気を引出す、この蒸気を０．００５ミクロンより小さい寸法の粒子を濾過して除去することが可能なフィルターへ通す、および濾過された蒸気を高ｐＨの水を含むスクラバーの中でスクラビングすることによって、オンサイトで調製する。

Description

【発明の詳細な説明】半導体プロセス用オンサイトアンモニア精製本発明の背景および概略本発明は、半導体製造用の超高純度アンモニアを供給する装置および方法に関する。背景：ＩＣ製造における汚染一般に、集積回路の製造において、汚染は圧倒的に重要な関心事である。今日の集積回路の製造においては、大部分の工程はなんらかの種類の洗浄工程である；このような洗浄工程では、有機汚染、金属汚染、フォトレジスト（または、その無機残留物）、エッチングの副生物、自然酸化膜を除去することを必要とすることがある。１９９５年の時点で、新規の前工程（集積回路ウェハー製造設備）のコストは、典型的に１０億ドル（＄１，０００，０００，０００）を上回っており、このコストの大部分はパーティクル制御、洗浄、および汚染制御の処置へと向けられている。重要な汚染源の１つとして、プロセス薬品の中の不純物がある。洗浄は頻繁に行われ、かつ極めて重要であるため、洗浄の化学反応による汚染は大変好ましくないものとなっている。アンモニア精製アンモニア（ＮＨ₃）は、半導体製造において重要なプロセス薬品である。それは、窒化シリコンの堆積用に非常に一般的に使用されており、また窒化もしくは他の窒化物の堆積用に使用することができる。また、アンモニアは（水酸化アンモニウムの形態で）、標準的なＲＣＡ洗浄の塩基洗浄部分でも広く使用されている。（ＲＣＡ洗浄には次のものが含まれる：１）有機物をすべて除去するための溶剤洗浄−テトラクロロエチレンまたは同等の溶剤による；２）塩基洗浄−１：１：５または１：２：７の割合でのＮＨ₄ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ；および３）酸洗浄−１：１：６または１：２：８の割合でのＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ。）本明細書において引用により取り入れられている、ダブル．ルンヤン（Ｗ．Ｒｕｎｙａｎ）およびケー．ビーン（Ｋ．Ｂｅａｎ）による、セミコンダクターインテグレーテッドサーキットプロセシングテクノロジー（１９９０）を参照されたい。半導体製造において、このような洗浄剤は、通常、包装された容器として購入される。しかし、このことは、製造業者のプラントおよび使用箇所において、これらの容器によって、溶剤をある程度運搬する必要があるということを意味する。上述したように、超高純度な薬品をこのように運搬することは、常に好ましくないことである。アンモニアは特別の困難を呈している。それは、液体アンモニアには固体および揮発性の不純物の両方が含まれており、その多くは製造プロセス中に存在すると電子部品に対して有害であるからである。不純物のレベルおよび含有量は、供給源さらに運搬方法によって広く変化し得るが、これらの不純物はすべて、電子部品製造ラインにおいてアンモニアが使用可能な前に除去されなければならない。この基準に適合するために、製造設備は、許容できるグレードでアンモニアを供給できる限られた供給源から、高純度なアンモニアをかなりのコストで入手しなければならないでいる。資格を有している供給者のみを利用することができるため、新しい供給者は、その製品が受け入れられる前に資格を有さなければならない。このコストおよび融通性のなさのために、部品のコストがかなり増加している。運輸省の規制によって制約がさらに加えられており、これによって、３０％を越えないアンモニア濃度で、アンモニア水を出荷しなければならないことになっている。超高精度な部品によって許容できる製品を高い歩留まりで製造する、また電子技術の進歩の要求を満たすことができるレベルの純度で、アンモニアを供給する信頼できる手段に対する、明らかな要求がある。アンモニア精製オンサイトシステムによって、高精度な電子デバイス用の製造ラインに、アンモニアを超高純度な形態で供給できることが発見されており、このシステムにおいては、液体アンモニア溜めからアンモニア蒸気を引き出し、このアンモニア蒸気を精密濾過フィルターに通し、フィルターを通った蒸気を高ｐＨの精製された水によってスクラビングする。従来の塔を用いた蒸留を必要とせずに、工業用グレードのアンモニアを、高精度な製造にとって十分に高純度なアンモニアへと転化できることが、この発見の特有な点である。供給溜めからアンモニア蒸気を引き出すことは、それ自体、一段の蒸留の役割を果たし、アルカリおよびアルカリ土類金属酸化物、カーボネートおよび水素化物、遷移金属ハロゲン化物および水素化物、ならびに高沸点炭化水素およびハロカーボンのような、不揮発性および高沸点の不純物を除去する。ある遷移金属ハロゲン化物、３族の金属水素化物およびハロゲン化物、ある４族の水素化物およびハロゲン化物、ならびにハロゲンのような、工業用グレードのアンモニアの中に見い出し得る反応性の揮発性不純物は、除去するためには蒸留が必要であるとかつては考えられていたが、高精度な作業にとって十分な程度にまでスクラビングすることによって除去できることを発見した。スクラバー技術はミクロスケールというよりもマクロスケールの不純物を除去するためにこれまで用いられているので、これは非常に珍しい発見である。本発明においては、半導体ウェハー製造にとって有害な不純物のレベルを、スクラビングによって１元素あたり１ｐｐｂ未満に、または全体として３０ｐｐｂ未満にする。より高い純度が求められる作業に対しては、スクラビングに引き続いて蒸留を行うこともできる。しかし、本発明の利点は、蒸留を併せて行うときには、スクラバーを使用することで、蒸留塔への負荷、および設計上の要求がかなり減り、製品の純度をさらに上げさえするということである。反応性の水素化物、弗化物、および塩化物のような、アンモニアと沸点が近い（ｃｌｏｓｅ −ｂｏｉｌｉｎｇ）不純物を除去することで、蒸留塔の設計がかなり簡単になる。超純度な混合洗浄溶液のオンサイト精製本発明によって、ＲＣＡ酸洗浄およびＲＣＡ塩基洗浄のような混合洗浄溶液を、ウェハー製造設備のサイトにおいて、それ自身が同じサイトで超精製された成分から調整することが開示されている。ＲＣＡ洗浄には次のものが含まれる：１）有機物をすべて除去するための溶剤洗浄−テトラクロロエチレンまたは同等の溶剤による；２）塩基洗浄−ＮＨ₄ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ；および３）酸洗浄−ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ。本明細書において引用により取り入れられている、ダブル．ルンヤン（Ｗ．Ｒｕｎｙａｎ）およびケー．ビーン（Ｋ．Ｂｅａｎ）による、セミコンダクターインテグレーテッドサーキットプロセシングテクノロジー（１９９０）を参照されたい。ＲＣＡ塩基洗浄溶液は、典型的に１：１：５または１：２：７の割合のＮＨ₄ ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏである。本明細書において開示された発明に係る教示によれば、オンサイトで精製した超純度アンモニアをオンサイトで精製した過酸化水素と混ぜることによって、ＲＣＡ塩基洗浄（または類似の洗浄溶液）をウェハー製造現場において生成する。こうして純度を高め、そして検出されない不慮の汚染を減らしている。図面の簡単な説明開示された発明を、図面を参照して説明する。図面は本発明の重要な態様例を示し、本明細書において引例により取り入れられている。図１は、超純度のアンモニアを生成するユニットの一例を示す工学的な流れ図を示す。図２は、図１のアンモニア精製を組み込み得るウェハー製造設備における、半導体洗浄ステーションのブロック図である。図３は、両方とも同じ設備においてオンサイトで精製された（超純度な水の他の）２つの成分を用いている、ウェハー製造設備におけるオンサイトでのＲＣＡ洗浄溶液の生成を示している。図３Ａは、現時点で好ましい態様である生成システムのプロセスフローを示す。図３Ｂ１＋３Ｂ２は、一体化された精製および生成システムを示す１つの大きな図の部分である。好ましい態様の詳細な説明本出願の発明に係る複数の教示について、特に現時点で好ましい態様を（例として、しかしこれに限定されずに）参照して、説明する。ＮＨ₃の精製本発明においては、最初に、液体アンモニア供給溜め内の蒸気スペースからアンモニア蒸気を引き出す。このようにして蒸気を引き出すことは、一段の蒸留の役割を果たし、ある固体および高沸点の不純物を液体相の中に残す。供給溜めとしては、通常のどんな供給タンク、またはアンモニアを収容するのに好適なその他のどんな溜めでも良く、またアンモニアは無水の形態または水溶液であっても良い。溜めは、大気圧のもとで、または必要ならば装置を通過するアンモニアの流れを増加させるために大気圧を上回る圧力のもとで、保持され得る。溜めは、熱管理されていることが好ましく、その結果、温度が約１０℃ないし約５０℃、好ましくは約１５℃ないし約３５℃、より好ましくは約２０℃ないし約２５℃の範囲にある。蒸気相からアンモニアを引き出すことで除去される不純物の中には、周期律表のＩおよびＩＩ族の金属、さらにアンモニアと接触することで形成される、これらの金属のアミノ化された形態が含まれる。さらに、除去されるものとしては、これらの金属の酸化物およびカーボネート、加えて水素化ベリリウムおよび水素化マグネシウムのようなハロゲン化物；ＩＩＩ族の元素およびそれらの酸化物、加えて水素化物のアンモニウム付加物およびこれらの元素のハロゲン化物；遷移金属水素化物；ならびに重炭化水素およびポンプ油のようなハロカーボンがある。溜めから引き出されたアンモニアを濾過ユニットへ通して、蒸気によって連行されたどんな固形物をも除去する。精密濾過フィルター、限外濾過フィルターおよび膜が市販されており、使用することができる。フィルターのグレードおよび型式は、必要に応じて選ぶ。現時点で好ましい態様としては、グロスフィルターの後に０．１ミクロンのフィルターが続いたものを、イオン精製器の前で使用し、イオン精製器の後では濾過しない。次に、濾過した蒸気をスクラバーへ通し、ここで蒸気を高ｐＨ精製（好ましくは脱イオン）水によってスクラビングする。高ｐＨ水は、スクラバーを通して再循環させることによって濃度が高まり飽和したアンモニア水溶液であることが好ましい。スクラバーは、向流式の通常のスクラビング塔として、好都合に動作させることができる。動作温度はそれほど重要ではないが、約１０℃ないし約５０ ℃の温度で、好ましくは約１５℃ないし約３５℃の温度で、塔を動作させることが好ましい。同様に、動作圧力はそれほど重要ではない、しかし、大体大気圧から、大気圧より約３０ｐｓｉ上までの圧力で、動作させることが好ましい。塔には、典型的に、液体とガスとの間の高度な接触に備えるための通常の塔充填物が、また好ましくはミスト除去部が含まれている。現時点で好ましい一例としては、塔は約３フィート（０．９ｍ）の充填高さおよび約７インチ（１８ｃｍ）の内径を有して０．８４立方フィート（２４リットル）の充填体積を実現して、約０．３インチの水の圧力降下（０．０７５ｋＰａ）および１０％未満のフラッドのもとで動作し、２０％のフラッドのもとで公称約２．５ガロン／分（０．１６リットル／秒）または５ガロン／分（０．３２リットル／秒）の再循環流を有し、充填物の下にガス入口を有し、充填物の上方でしかしミスト除去部の下方に液体入口を有している。ここでの説明における塔に対して好ましい充填材料としては、塔の直径の８分の１を下回る呼称寸法を有する材料である。塔のミスト除去部は同様のまたはより密な充填物を有しており、他の点では、構造としては通常通りである。この段落における説明および寸法は、すべて単なる例であることを理解されたい。装置のパラメータは、それぞれ変更することができる。典型的な動作としては、最初に、アンモニアで脱イオン水を飽和させて、出発スクラビング剤として使用する溶液を形成することで、始動させる。スクラバーが動作している間、蓄積した不純物を除去するために、塔の油溜めの中の液体を少量づつ周期的に排出させる。スクラバーによって除去される不純物の例としては、シラン（ＳｉＨ₄）およびアルシン（ＡｓＨ₃）のような反応性揮発物；リン、ヒ素、およびアンチモンのハロゲン化物および水素化物；一般的な遷移金属のハロゲン化物；ならびにＩＩＩ族およびＩＶ族の金属のハロゲン化物および水素化物が含まれる。ここまで説明したユニットは、バッチ的または連続的または半連続的な仕方で動作させることができる。連続的または半連続的な動作が好ましい。アンモニア精製装置の容量プロセス速度は、それほど重要ではなく、広く変化することができる。しかし、本発明を用いようとするほとんどの動作において、装置を通過するアンモニアの流量は、約２００ｃｃ／時ないし数千リットル／時の範囲である。場合によっては、アンモニアを精製している製造プロセスの特定の種類によるが、スクラバーから出たアンモニアを、使用する前にさらに精製することができる。例えば、アンモニアを化学気相成長で用いようとするときには、脱水ユニットおよび蒸留ユニットを装置内に含むことが好ましい。蒸留塔も、バッチ的または連続的または半連続的な仕方で動作させることができる。バッチ動作においては、典型的な動作圧力としては、１００ポンド（４５．４ｋｇ）のバッチサイズのときに、３００絶対ポンド／平方インチ（２，０６８ｋＰａ）であり得る。この例における塔は、直径が８インチ（２０ｃｍ）で、高さが７２インチ（１８３ｃｍ）で、３０％のフラッドにて動作し、蒸気速度は０．００２２１フィート／秒（０．０００６７メーター／秒）で、理論上の段に相当する高さは１．５インチ（３．８ｃｍ）で、そして４８相当段である。この例におけるボイラーの寸法は、直径が約１８インチ（４５．７ｃｍ）で、長さが２７インチ（６８．６ｃｍ）で、還流比は０．５であり、再循環する冷水は６０°Ｆ（１５．６℃）で入り、９０°Ｆ（３２．２℃）で出ていく。再び、これは単に例である；蒸留塔は、構造上広く変化することができ、また動作パラメータを用いることができる。その使用によるが、蒸留工程があってもなくても、精製したアンモニアを精製したガスまたは水溶液として用いることができ、この場合、精製したアンモニアを、精製した（好ましくは脱イオンした）水の中で溶解させる。混合する割合および手段は通常通りである。本発明に係るアンモニア精製ユニットの一例を示す流れ図を図１に示す。液体アンモニアが、溜め１１内に貯蔵されている。アンモニア蒸気１２を、溜め内の蒸気スペースから引き出し、次に遮断弁１３を通過させて、そしてフィルター１４を通過させる。濾過されたアンモニア蒸気１５は、その流れが圧力調整器１６によって制御され、次に、充填部１８およびミスト除去パッド１９を含むスクラビング塔１７へと送られる。アンモニア蒸気が上方へと流れるときに、飽和したアンモニア水２０が下方へと流れ、液体は循環ポンプ２１によって循環させられ、そして液体のレベルはレベルセンサー２２によって制御される。廃棄物２３が、スクラバーの底に保持された液体から周期的に引き出される。脱イオン水２４が、ポンプ２５によって維持された高圧のもとで、スクラバー１７へと供給される。スクラビングされたアンモニア２６は、３つの経路のうちのどれか１つへ送られる。これらは以下の通りである：（１）アンモニアをさらに精製する蒸留塔２７。蒸留されたアンモニア２８は、次に、使用箇所へと送られる。（２）アンモニアを脱イオン水３０と混ぜて、使用箇所へ送る水溶液３１を形成する溶解ユニット２９。複数の使用箇所を有するプラント操作においては、水溶液を保持タンク内に集めることができ、このタンクからアンモニアを引き出して、同じプラントの複数の使用箇所の目的地へと向かう個々のラインへと出す。（３）アンモニアを使用箇所へとガス状で運ぶ移動ライン３２。これらの選択肢のうち２番目および３番目は、蒸留塔２７を利用してはいないが、どんな金属不純物も１兆あたり１００部を下回っているアンモニアを精製するのに好適である。しかし、用途によっては、蒸留塔２７を含んでいる方が好ましい。例としては、炉または化学気相成長（ＣＶＤ）でアンモニアを使用する場合である。例えば、アンモニアをＣＶＤに使用するときには、ＣＶＤの障害となり得る酸素および窒素のような非凝縮性物質を、蒸留塔によって除去することができる。さらに、スクラバー１７から出るアンモニアは水によって飽和しているので、蒸留塔の特性および効率にもよるが、装置内のスクラバー１７と蒸留塔２７の間に、脱水ユニットをオプションとして組み込むことができる。これらの選択肢のうちどれであっても、生成する流れはガス状のアンモニアまたは水溶液であり、これを２以上の分岐した流れに分割して、それぞれを異なる使用ステーションへと送ることができ、その結果、精製ユニットから、精製されたアンモニアを複数の使用ステーションへと同時に供給することができる。アンモニア水の生成図１の装置によって生成された超純度なガス状のアンモニアは、ウェハー洗浄で使用するためにアンモニア水に転化することが好ましい。図３Ａは、現時点で好ましい態様の生成システムのプロセスフローを示す図３Ｂ１＋３Ｂ２は、一体化された精製および生成システムを示す１つの大きな図の部分である。図は、生成される不純物のレベルが１００ｐｐｔをはるかに下回ることが証明されている、現時点で好ましい態様のかなりの細部を示すＰ＆ＩＤの概略図である。混合した洗浄溶液の生成図３は、ウェハー製造設備におけるオンサイトでのＲＣＡ洗浄溶液の生成を示しており、これは、両方とも同じ設備においてオンサイトで精製された（超純度な水のほかの）２つの成分を用いている。この例において、洗浄溶液はＲＣＡ塩基溶液であり、成分はＮＨ₄ＯＨおよびＨ₂Ｏ₂である。ウェハー洗浄半導体製造用の通常のラインにおける洗浄ステーションのいくつかを、図２に示す。洗浄ラインの最初のユニットはレジスト剥離ステーション４１であり、ここでは過酸化水素水４２および硫酸４３を混ぜて半導体表面に加え、レジストを剥離する。これにすすぎステーション４４が続いており、ここでは脱イオン水を加えて剥離溶液をすすぎ落とす。リンスステーション４４のすぐ下流には、洗浄ステーション４５があり、ここではアンモニア水溶液および過酸化水素を加える。この溶液は、２つの方法のうちの１つで供給する。１番目は、アンモニア水溶液３１を過酸化水素水４６と混ぜて、そして生成した混合物３７を洗浄ステーション４５へと送る。２番目は、純粋なガス状のアンモニア３２を過酸化水素水溶液４８の中で泡立たせて同様な混合物４９を生成し、そして同様にして洗浄ステーション４５へと送る。アンモニア／過酸化水素混合物によって洗浄するやいなや、半導体を第２のすすぎステーション５０へと進ませ、ここでは脱イオン水を加えて洗浄溶液を除去する。次のステーションはさらなる洗浄ステーション５４であり、ここでは塩酸５５および過酸化水素５６の水溶液を混ぜて半導体の表面に加え、さらに洗浄する。これに最後のリンスステーション５７が続いており、ここでは脱イオン水を加えてＨＣｌよびＨ₂Ｏ₂を除去する。つや消しステーション５９では、稀釈したバッファードＨＦをウェハーに加える（自然またはその他の酸化被膜を除去するためである）。稀釈したバッファード弗化水素酸は、生成器７０から、密閉した配管を通して直接供給する。上述したように、溜め７２には無水ＨＦが収容されており、ここからガス状のＨＦの流れを、イオン精製器７１を通して生成器７０へと供給する。好ましくは、ガス状のアンモニアを生成器７０の中で泡立たせてバッファード溶液を生成し、そして所望の稀釈を得るように、超純度な脱イオン水を加える。これに続いて、超純度な脱イオン水によってすすぎを行う（ステーション６０において）、そしてステーション５８において乾燥する。水または水のバッチ６１を水サポート５２に収容し、そしてロボット６３または逐次処理を実現する他のいくつかの通常の手段によって、あるワークステーションから次のワークステーションへと運ぶ。運ぶ手段を完全に自動化することもできるし、まったく自動化しないこともできる。図２に示した装置は、半導体製造用の洗浄ラインの一例に過ぎない。一般的に、高精度な製造用の洗浄ラインは図２に示したものよりも大きく変わり得り、示したユニットの１または複数を除くか、または示していないユニットを加えるまたは代用することがある。しかし、本発明に係る高純度なアンモニア水をオンサイトで精製するという概念は、このような装置のすべてについて適用できるものである。アンモニアおよび過酸化水素を、図２に示した洗浄ステーション４５のようなワークステーションにおいて半導体洗浄剤として使用することは、この産業界全体に渡って良く知られていることである。比率は変化するが、公称の装置には脱イオン水、２９％アンモニア水酸化物（重量で）および３０％過酸化水素（重量で）を６：１：１の体積比に混ぜたものが含まれる。この洗浄剤を使用して有機残留物を除去する、また約１ＭＨｚの周波数での超音波攪拌と一緒にしてサブミクロンサイズまでの範囲の粒子を除去する。１つのクラスの態様としては、精製（または精製および生成）装置を製造ラインの超純度薬品を使用する箇所の近傍に配置して、精製ユニットと製造ラインとの間に短い移動距離のみを残す。または、複数の使用箇所を有するプラントについては、精製（または精製および生成）ユニットからの超純度薬品を、使用箇所へ届ける前に中間の収容タンクに通すことができる。そして、それぞれの使用箇所に、個々の出口ラインによって収容タンクから供給することができる。その結果、どちらの場合においても、包装したり運搬することなしに、またインライン型の小さい溜め以外の貯蔵をすることなしに、すなわち、製造設備の外部の場所で使用するために薬品を製造し調製するときに通常生じる、潜在的な汚染源と接触することなしに、超純度な薬品を半導体基板へ直接加えることができる。このクラスの態様においては、超純度な薬品が精製装置を出ていく箇所と、製造ラインの中でそれを使用する箇所との間の距離は、一般に数メーター以下となる。精製装置が、２つ以上の使用ステーションに配管するプラント規模の集中システム（ａｃｅｎｔｒａｌｐｌａｎｔ−ｗｉｄｅｓｙｓｔｅｍ）の場合には、この距離はもっと長くなり、２０００フィート以上にもなり得る。汚染を持ち込まない材料からなる超純度の移動ラインを通して、移動を行うことができる。ほとんどの用途において、ステンレス鋼、または高密度のポリエチレンもしくはフッ素化ポリマーのようなポリマーをうまく使用することができる。精製ユニットが製造ラインの近傍にあるため、ユニットで使用する水を、半導体製造の基準に従って精製することが可能となる。これらの基準は半導体産業において一般に用いられており、当該技術分野に精通しまたこの産業でのやり方および基準について経験を積んている者の間では、良く知られている。これらの基準に従って水を精製する方法には、イオン交換および逆浸透が含まれる。イオン交換の方法には、典型的に次のユニットのほとんどまたは全部が含まれる：生物を殺すための塩素処理のような化学処理；粒子を除去する砂ろ過；塩素および有機物の痕跡を除去するための活性炭ろ過：珪藻土ろ過；強くイオン化した酸を除去するための陰イオン交換；イオンをさらに除去するための、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂の両方を含む混床の研磨；塩素化または紫外線光を含む滅菌；および０．４５ミクロン以下のフィルターを通すろ過。逆浸透には、イオン交換プロセスでの１または複数のユニットの代わりに、溶解または浮遊した物質の多くについてこれを通さない選択的な透析膜を通して、加圧下で水を流すことが含まれる。これらのプロセスからもたらされる水の純度についての典型的な基準としては、２５℃において少なくとも１５ＭΩｃｍ（典型的には２５℃で１８ＭΩｃｍ）の抵抗率、約２５ｐｐｂを下回る電解質、約１５０／ｃｍ³を下回る粒子含有量、０．２ミクロンを下回る粒度、約１０／ｃｍ³を下回る微生物含有量、および総量が１００ｐｐｂを下回る有機性炭素が挙げられる。本発明のプロセスおよび装置においては、既知の機器および計測を使用して高精度にモニターおよび計測を行うことによって、生成物の濃度、従って流量に対して高度な制御を行うことができる。このことを行う便利な手段としては、音速検出が挙げられる。その他の手段については、当該分野に精通した者にとっては容易に明らかである。必要ならば、濃度制御ループの様々な改良（音速の代わりに導電率などを用いる）を実施することができる。改良および変型当該分野に精通したものによって認識されるように、非常に広い範囲の用途に対して、本出願において説明された本発明の概念を改良し、変型することができ、すなわち特許された主題の範囲は、与えられたどんな具体例の教示によっても限定されることはない。例としては、それほど好ましくはない選択肢として、ＮＨ₃供給源をもたらすためにアンモニア水の供給を（加熱しながら）用いることが挙げられる。これには、アンモニアが比較的低い濃度（例えば３０％）で飽和するという不利益な点があり、そのため、ガス状のアンモニアの供給源としては比較的弱いものとなっている；しかし、これは開示された発明の考えの可能な改良であり、経済的にはそれほど魅力はないが、開示された発明の利点の少なくともいくつかを保持するものである。例として、開示された発明の技術は、集積回路の製造に厳密に限定されるわけではなく、光電子およびパワーデバイスのようなディスクリート半導体部品を製造することにも適用することができる。また、別の例として、開示された発明の技術を、薄膜磁気ヘッドおよびアクティブマトリックス液晶ディスプレイのような、集積回路製造方法を採用している他の技術の製造にも、適応させることができる；しかし、主要な応用は集積回路の製造にあり、そして開示された技術を他の分野へ応用することは二次的なものである。さらに、他の例として、液体蒸気の接触を行うためにスクラバーを使用することは厳密には必要ではない；ガス／液体接触の効率が低いのであまり望ましくはないが、代わりにバブラーを使用することができる、場合によっては、他のろ過またはろ過工程を、開示された精製機器と組み合わせることができる。現時点で好ましい態様においては行わないが、必要ならば精製水に添加剤を投入することも可能であることに留意されたい。上述したように、主要な態様はオンサイトの精製装置である。その代わりに、次に好ましいクラスの態様として、開示された精製装置を、超高純度な薬品を輸送用に生成するための製造ユニットの一部として動作することに適応させることもできる；しかし、この代替の態様においては、上述したオンサイト精製の利点はもたらされない。このような用途においては、上述したように、超高純度な薬品を運搬することの固有の危険性が生じる；しかし、包装された薬品を（付随する運搬とともに）望む顧客に対しては、少なくとも他の技術によって得られる純度よりも高い初期の純度を実現する方法を、開示された発明によって示すことができる。上述したように、主要な態様は、半導体製造にとって最も重要な超純度な薬品水をもたらすことに向けられている。しかし、開示された装置および方法の態様を、精製されたガスの流れを供給するために用いることもできる。（多くの場合、精製器の下流で乾燥器を使用することが、この場合に有効である。）半導体の前工程において超純度な薬品を送るための配管に、インライン型溜めまたは圧力溜めを含めることができることにも留意されたい。従って、請求項中の配管を「直接」行うことを参照するということは、このような溜めを使用することを排除するものではなく、制御されていない雰囲気に暴露することを排除するものである。開示された発明は、ＩＣ製造で使用するその他の様々な洗浄薬品を調製する上でも有用である。例えば、シラキ（Ｓｈｉｒａｋｉ）洗浄は積極的でプリエピタクシーの洗浄であり、硝酸工程を洗浄順序の中に加えて、ある程度高い温度および濃度を用いている。本明細書において引例により取り入れられている、イシザキ（Ｉｓｈｉｚａｋｉ）およびシラキによる、「シリコンの低温表面洗浄およびそのシリコンＭＢＥへの応用」１３３ジャーナル・エレクトロケム・ソサエティ（Ｊ．ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭ．ＳＯＣ．）６６６（１９８６）を参照されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者クラーク、アール・スコットアメリカ合衆国、カリフォルニア州 92028、フォールブルック、ファーランド・ロード 1327

Claims

【特許請求の範囲】１．半導体デバイス製造設備において、半導体製造作業にアンモニアを含む超高純度の試薬を供給するオンサイトのサブシステムであって、液体アンモニア源を受取りアンモニア蒸気の流れを供給するために接続された蒸発源を含み、前記アンモニア蒸気の流れは、高濃度の水酸化アンモニウムを含み前記アンモニア蒸気の流れと接触しながら再循環するある量の高純度な水を供給するイオン精製器ユニットを通過するために接続され、前記精製器から前記アンモニア蒸気の流れを受取り、このアンモニア蒸気を水性液と混ぜてアンモニアを含む超純度な水溶液を生成するために接続された生成器ユニットを含み、前記水溶液を半導体デバイス製造設備内の使用箇所へと送る配管接続を含むことを特徴とするシステム。２．前記蒸発源と前記精製器との間に配置された粒子フィルターをさらに含むことを特徴とする請求項１記載のシステム。３．前記液体アンモニア源が無水アンモニアからなることを特徴とする請求項１記載のシステム。４．前記再循環するある量の高純度な水が、どんな添加剤も何ら含まないことを特徴とする請求項１記載のシステム。５．前記液体アンモニア源が、標準の工業用グレードの純度のみを有することを特徴とする請求項１記載のシステム。６．前記蒸発器が大量貯蔵タンクであることを特徴とする請求項１記載のシステム。７．前記蒸発器が制御された温度のもとで動作し、大量貯蔵タンクから液体アンモニアを受取るために接続されていることを特徴とする請求項１記載のシステム。８．半導体デバイス製造設備において、半導体製造作業にアンモニアを含む超高純度の試薬を供給するオンサイトのサブシステムであって、液体アンモニア源を受取りアンモニア蒸気の流れを供給するために接続された蒸発源を含み、前記アンモニア蒸気の流れは、高濃度の水酸化アンモニウムを含み前記アンモニア蒸気の流れと接触しながら再循環するある量の高純度な水を供給するイオン精製器ユニットを通過するために接続され、前記精製器から前記アンモニア蒸気の流れを受取り、このアンモニア蒸気を水性液と混ぜてアンモニアを含む超純度な水溶液を生成するために接続された生成器ユニットを含み、前記超純度な水溶液を、バルク移動することなく、また液体表面を制御されていないどんな雰囲気にも暴露することなく、半導体デバイス製造設備内において使用することができることを特徴とするシステム。９．前記蒸発源と前記精製器との間に配置された粒子フィルターをさらに含むことを特徴とする請求項８記載のシステム。１０．前記液体アンモニア源が無水アンモニアからなることを特徴とする請求項８記載のシステム。１１．前記再循環するある量の高純度な水が、どんな添加剤も何ら含まないことを特徴とする請求項８記載のシステム。１２．前記液体アンモニア源が、標準の工業用グレードの純度のみを有することを特徴とする請求項８記載のシステム。１３．前記蒸発器が大量貯蔵タンクであることを特徴とする請求項８記載のシステム。１４．前記蒸発器が制御された温度のもとで動作し、大量貯蔵タンクから液体アンモニアを受取るために接続されていることを特徴とする請求項８記載のシステム。１５．半導体デバイス製造設備において、半導体製造作業にアンモニアを含む超高純度の試薬を供給するオンサイトのサブシステムであって、液体アンモニア源を受取りアンモニア蒸気の流れを供給するために接続された蒸発源を含み、前記アンモニア蒸気の流れは、高濃度の水酸化アンモニウムを含み前記アンモニア蒸気の流れと接触しながら再循環するある量の高純度な水を供給するイオン精製器ユニットを通過するために接続され、前記精製器から前記アンモニア蒸気の流れを受取り、この蒸気を乾燥器で乾燥させるために接続された乾燥器ユニットを含み、前記水溶液を半導体デバイス製造設備内の使用箇所へと送る配管接続を含むことを特徴とするシステム。１６．前記蒸発源と前記精製器との間に配置された粒子フィルターをさらに含むことを特徴とする請求項１５記載のシステム。１７．前記液体アンモニア源が無水アンモニアからなることを特徴とする請求項１５記載のシステム。１８．前記再循環するある量の高純度な水が、どんな添加剤も何ら含まないことを特徴とする請求項１５記載のシステム。１９．前記液体アンモニア源が、標準の工業用グレードの純度のみを有することを特徴とする請求項１５記載のシステム。２０．前記蒸発器が大量貯蔵タンクであることを特徴とする請求項１５記載のシステム。２１．前記蒸発器が制御された温度のもとで動作し、大量貯蔵タンクから液体アンモニアを受取るために接続されていることを特徴とする請求項１５記載のシステム。２２．超高純度のアンモニアを精製するシステムであって、（ａ）液体アンモニアの上部に蒸気スペースを有する液体アンモニア溜め；（ｂ）前記蒸気スペースからアンモニアを含む蒸気を引出すための接続；（ｃ）このように引出した蒸気から粒子を除去する濾過膜；および（ｄ）前記濾過膜を通過した濾過した蒸気を、脱イオン水の中でアンモニア水溶液と接触させ、このようにしてスクラビングした蒸気が精製されたアンモニアガスであるガス−液体界面室を含むことを特徴とするシステム。２３．前記スクラバーから出た蒸気を蒸留するように配置された蒸留塔をさらに含むことを特徴とする請求項２２記載のシステム。２４．高精度な電子部品を製造するシステムであって、（ａ）電子部品の製造において、半導体材料を含むウェハーに対して種々の工程をそれぞれ行うように配置されている複数のワークステーションを含み、少なくとも１つの前記ワークステーションが前記加工物上への作業用供給源ガスとしてガス状のアンモニアを使用している製造ライン；および（ｂ）前記アンモニアを超高純度な形態で供給するために、配管によって前記ワークステーションに接続された精製サブユニットであって、（ｉ）液体アンモニアの上部に蒸気スペースを有する液体アンモニア溜め；（ｉｉ）前記蒸気スペースからアンモニアを含む蒸気を引出すための接続；（ｉｉｉ）このように引出した蒸気から粒子を除去する濾過膜；および（ｉｖ）前記濾過膜を通過した濾過した蒸気を、脱イオン水の中でアンモニア水溶液と接触させるために接続され、このようにしてスクラビングされた蒸気が精製されたアンモニアガスであるスクラバーを含むサブユニット；（ｃ）前記アンモニアを超高純度な形態で供給するために、配管によって前記ワークステーションに接続されている前記精製ユニットを含むことを特徴とするシステム。２５．前記サブユニットが、前記スクラバーから出た蒸気を蒸留するように配置された蒸留塔をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載のシステム。２６．前記サブユニットが、アンモニア水溶液を形成するために前記精製されたアンモニアガスを精製された水と混ぜる手段をさらに含むことを特徴とする請求項２４記載のシステム。２７．前記サブユニットによって精製されたアンモニアが、工程（ｂ）の生成物を直接前記加工物へ適用する前記手段の約３０ｃｍ以内に位置する場所にて、前記サブユニットから出ていくことを特徴とする請求項２４記載のシステム。２８．前記サブユニットが、前記精製されたアンモニアガスを約２１／時ないし２００Ｌ／時の速度にて生成するような寸法となっていることを特徴とする請求項２４記載のシステム。２９．前記サブユニットの成分（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、および（ｉｖ）が、連続または半連続の流れのために配置されていることを特徴とする請求項２４記載のシステム。３０．高精度な電子部品を製造する製造ラインにおけるワークステーションに高純度なアンモニア試薬を供給する方法であって、（ａ）アンモニアを含む溜め内の液体アンモニア上の蒸気スペースから、アンモニアガスを引出す；（ｂ）前記アンモニアガスを、０．００５ミクロンよりも大きい粒子を除去する濾過膜へ通す；（ｃ）このようにして濾過された前記アンモニアガスを、前記アンモニアガスを脱イオン水の中でアンモニアの水溶液と接触させるスクラバーへ通す；および（ｄ）前記スクラバーから出た前記アンモニアガスを回収し、このアンモニアガスを前記ワークステーションへ送ることを含むことを特徴とする方法。３１．前記スクラバーから出た前記アンモニアガスを、前記アンモニアガスを前記ワークステーションへ送る前に、精製された水へ溶解させることをさらに含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。３２．前記スクラバーから出た前記アンモニアガスを、前記アンモニアガスを前記ワークステーションへ送る前に、さらに精製するために蒸留塔へ通すことをさらに含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。３３．（ｂ’）前記スクラバーからの前記アンモニアガスを、さらに精製するために蒸留塔へ通し、前記蒸留塔から出た前記アンモニアガスを、前記アンモニアガスを前記ワークステーションへ送る前に、精製された水へ溶解させるという追加の工程をさらに含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。３４．工程（ｂ）を、約１０°ないし約５０℃の温度において行うことを特徴とする請求項３０記載の方法。３５．工程（ｂ）を、約１５°ないし約３５℃の温度において行うことを特徴とする請求項３０記載の方法。３６．工程（ｂ）および（ｂ’）を、約１５°ないし約３５℃の温度において行うことを特徴とする請求項３３記載の方法。３７．工程（ｂ）を、約１５°ないし約３５℃の温度、および約大気圧ないし大気圧から約３０ｐｓｉ上の圧力において行うことを特徴とする請求項３０記載の方法。３８．工程（ｂ）および（ｂ’）を、約１５°ないし約３５℃の温度、および約大気圧ないし大気圧から約３０ｐｓｉ上の圧力において行うことを特徴とする請求項３３記載の方法。