KR19990022224A - 반도체 공정용 초순도 화학 약품의 온-사이트 혼합 시스템 및그 방법 - Google Patents

Abstract

반도체 공정에 있어서, 액체산과 같은 초순도 유체를 혼합 및/또는 희석하는 시스템 및 방법이다. 시스템은 혼합되는 제1 및 제2 유체를 각각 수용하도록 적용된 제1 및 제2 화학 약품 분배기와; 제1 및 제2 유체가 제1 화학 약품 분배기와 제2 화학 약품 분배기를 통해 흐르게하고 혼합 유체를 형성하도록 혼합하는 제1 분배기와 제2 분배기 사이의 프로세스 커넥션을 포함하고, 상기 프로세스 커넥션은 오퍼레이터에 의해 원하는 지역에 혼합 유체를 추가로 흐르게하고; 혼합 유체를 통해 초음파를 전송하기에 충분한 지역에 제공되고, 혼합 유체를 통해 음파의 속도를 측정하므로써, 혼합 유체내의 제1 화학 약품량 대 제2 화학 약품량에 의해 규정되는 비율을 간접적으로 측정하는 초음파 방사 디바이스를 구비한다.

Description

반도체 공정용 초순도 화학 약품의 온-사이트 혼합 시스템 및 그 방법

본 발명은 통상의 반도체 공정에 관한 것이며, 특히 초순도의 액체 시약을 높은 정확도로 혼합하는 방법에 관한 것이다.

온 사이트 초정제 공정

본 발명은 반도체 웨이퍼 생산 현장에 설치된 온 사이트 시스템에서 초순도 액체 시약을 제조하는 방법에 관한 것이며, 초순도 액체 시약은 액체 암모니아 저장소로부터 암모니아 증기를 증류하여 추출(drawing)하는 단계와, 높은 pH로 정제된 물(바람직하게는 암모니아 스트림으로 평형화된 초순도 탈이온수)로 걸러진 증기를 세정(scrubbing)하는 단계에 의해 제조된다. 본 발명은 상업용 암모니아를 종래의 증류관을 사용하지 않고도 고정도 제조에 충분한 고순도 암모니아로 변환할 수 있도록 한다. 공급 저장소로부터 추출하는 암모니아 증기는 단일 스테이지 증류법으로서 자체적으로 작용하여, 알칼리 및 알칼리성의 지구 금속 산화물, 탄산염 및 수소화물, 변이 금속 할로겐화물 및 수소화물과 고비등점 탄화 수소 및 할로겐화 탄소와 같은 비휘발성 및 고비등점 불순물을 제거한다. 종전에는 증류를 거쳐야만 제거된다고 생각되었던, 특정 변이 금속 할로겐화물, Ⅲ족 금속 수소화물 및 할로겐화물, Ⅳ족 수소화물 및 할로겐화물, 및 할로겐과 같은, 상업용 암모니아에서 발견될 수 있는 반응성의 휘발성 불순물은 고정도 동작에 알맞은 정도의 초정제 공정으로써 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 세정 기술은 미세규모 보다는 대규모 불순물의 제거에 통상적으로 사용되기 때문에, 이는 매우 놀라운 발견이다. 이러한 시스템은 본 명세서에 참조로써 통합된 94년 7월 1일 출원된, 계류중인 미국 특허 제08/179,001호와, 계류중인 가상 특허 제08/499,425호, 제08/499,414호 및 제08/499,413호에 개시되어 있다.

또한, 본 발명은 과산화수소의 온 사이트 정제 시스템으로 개발된 것이기도 하며, 이러한 시스템의 세부적인 설명은 95년 7월 7일 출원되고 본 명세서에 참조로서 통합된, 계류중인 미국 가상 특허 제08/499,427호에 개시되어 있다.

배경기술: 습식 대 건식 공정

반도체 공정에 오랫동안 사용되어온 기술적 이행 중 하나는 건식과 습식 공정간의 변화(및 변화의 시도)이다. 건식 공정에 있어서는, 가스체 또는 플라즈마상 반응물만이 웨이퍼와 접촉한다. 습식 공정에 있어서는, 여러가지 액체 시약이 실리콘 디옥사이드의 에칭 또는 천연 옥사이드층 제거, 유기 물질 또는 유기 오염물질 자국 제거, 금속 또는 유기 오염물질 자국 제거, 실리콘 니트리드 에칭, 실리콘 에칭 등과 같은 용도로 사용된다.

플라즈마 에칭은 많은 매력적인 특성을 갖고 있지만, 세척에는 적절하지 못하다. 금과 같은 대부분의 바람직하지 않은 불순물 중 일부를 제거하는데 이용가능한 화학처리가 없기 때문이다. 그러므로, 세척 공정은 현재의 반도체 공정에 필수적이며, 미래에도 계속 존속될 전망이다.

플라즈마 에칭은 적당한 포토레지스트를 이용하여 행해지며, 고온 단계에 곧바로 후속되지는 않는다. 레지스트가 스트립되는 대신에, 세척을 할 필요가 있다.

세척으로 제거되는 물질로는 포토레지스트 잔류물(유기 중합체), 소듐, 알칼리성 토류(예컨대, 칼슘 또는 마그네슘), 및 중금속(예컨대, 금)이 있다. 이중 대다수는 휘발성 할로겐화물을 형성하지 않으므로, 플라즈마 에칭은 이들을 제거할 수 없다. 그러므로, 습식 화학처리를 이용하여 세척할 필요가 있다.

이 결과, 플라즈마 에칭 공정에서 화학 약품의 순도는 이러한 단계들이 항상 고온처리 단계가 행해지기 전에 세척 단계에 후속되기 때문에, 그다지 중요하지는 않고, 세척 단계는 이러한 오염 물질에서 고온처리 단계가 진행되기 전에 표면으로부터 위험한 오염 물질을 제거할 수 있다. 그러나, 반도체 표면에서의 충돌 속도는 플라즈마 에칭시의 충돌 속도보다 통상 백만배 이상 높고, 액체 세척 단계는 고온 처리 단계에 곧바로 후속되기 때문에, 액체 화학 약품의 순도가 보다 중요해 진다.

그러나, 습식 공정은 소위 이온 오염물이라고 하는 중대한 결함을 갖고 있다. 집적 회로 구조물은 소망의 p-타입 및 n-타입 도핑 영역을 형성하기 위해 몇 가지의 도판트(붕소, 비소, 인, 및 가끔은 안티몬)만을 사용한다. 그러나, 다른 수많은 종류의 도판트는 전기적으로 활성 도판트이고, 매우 바람직하지 못한 오염물이다. 많은 이러한 오염물은 10¹³cm^-3훨씬 이하 농도에서의, 증가된 결합 누출과 같은 역효과를 갖게될 수 있다. 또한, 별로 바람직하지 않은 오염물 중 일부는 오염물의 평형 농도가 용액에서보다 실리콘에서 더 높아지는 수용액과 실리콘이 접촉하는 실리콘으로 분리된다. 또한, 별로 바람직하지 않은 오염물 중 일부는 매우 높은 확산 계수를 가지므로, 이러한 도판트를 실리콘 웨이퍼의 임의의 부분으로 주입시키면, 이러한 오염물이 누출을 야기시키는 접합부를 포함하는 장소를 통해 확산할 수 있다.

그러므로, 반도체 웨이퍼에 사용되는 모든 액체 용액들은 극히 낮은 레벨의 전체 금속 이온을 갖는 것이 바람직하다. 결합되는 모든 금속의 농도는 300ppt(1 조분의 1)이하인 겻이 바람직하고, 임의의 금속에 대해서는 10ppt이하이며, 그 이하이면 더욱 바람직하다. 또한, 오염물은 음이온과 양이온 모두에 의해 제어될 수 있다. 즉, 몇 몇 음이온, 예컨대 합금 이온은 실리콘 격자내의 이동성 금속 원자 또는 이온을 감소시킬 수 있는 역효과를 갖게될 수 있다.

전방단 설비는 통상, 고순도의 물(탈이온수, 즉 DI로 표시)을 제조하기 위해 온 사이트 정제 시스템을 구비한다. 그러나, 필요한 순도의 공정 화학 약품을 얻는 것은 더욱 어렵다.

배경기술: 초순도 혼합

반도체 공정 산업에서 최우선은, 화학 약품의 정확한 혼합이다. 시약의 농도 변화는 부식 속도(가끔은 선택성)에 불확실성을 개입시켜, 차후의 공정 변화의 원인이 된다. 여러가지 원인으로 인한 변화가 축적되기 때문에, 공정 변화는 전혀 바람직하지 못하다.

많은 초순도 화학 약품은 한 가지 희석물(dilution) 보다는 여러가지 희석물로 요구된다. 예컨대, 몇 개의 상이한 농도의 HF가 흔히 사용된다. 그러나, 고순도 화학 약품의 단위 부피당 운송 비용이 높아서, 필요한 모든 농도의 화학 약품을 제조 사이트로 수송해야 하는 경우에 소요되는 비용은 엄청나게 높아질 수 있다. 특히, 가끔씩 사용되는 매우 묽은 산성 용액에 있어서는 더더욱 비경제적이다.

몇 몇 반도체 제조 회사는 하이드로플루오릭산과 같은 몇 가지 희석 화학 약품을 생산하기 위해 제조 공정에 온 사이트 혼합법을 이용한다. 이러한 온 사이트 혼합법은 다음과 같은 원인으로 비용을 감소시키므로 수익성이 있다.

-농축된 산만을 수송하므로, 용액을 희석하기 위한 물을 수송하는 추가의 비용은 발생하지 않는다;

-대량의 몇 가지 희석 화학 약품 대신에 오직 하나 또는 평상시보다 대폭 감소된 수의 화학 약품의 농도가 검사되어 처리된다;

-수송 및 처리에 필요한 시간이 농도 조정을 행하는데 요구되지 않기 때문에 실시간 농도 조정이 가능하다.

그러나, 초순도 액체 처리는 통상의 정밀한 화학 시스템이 매우 간단하게 동작하는 것을 강하게 억제할 필요가 있다.

배경기술: 장입 셀을 이용한 초순도 혼합

온 사이트 조제 장비에 대한 현재의 형태에서, 조제되는 화학 약품의 양을 제어하는데 장입 셀을 이용하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 장입 셀 기구는

-계량된 혼합 용기에 부착되는 파이프 연결에 의해 작용받는 예측불가능한 힘과;

-주입되는 화학 약품 함량을 분석하는데 필요한 실험 장비와 함량 변화 정도에 대한 보상을 위한 조정 프로그램과;

-큰 희석 비율로 존재하는 스케일 분해 부정확도와;

-통상 요구되는 고가의 전자 장비는 부식성의 화학적 환경에 노출되므로 부식이 용이한 전기적 구성 요소, 또는 이용가능하고 실행가능한 경우, 사용자는 비부식성 장비를 사용해야 한다고하는 제약이 있다.

다른 공지된 대체 방안은 캘리포니아, Hollister에 소재한 Applied Chemical Solutions에 허여된 미국 특허 제5,148,945호, 제5,330,072호, 제5,370,269호, 및 제5,417,346호에 개시된 바와 같은 체적 측정 방법을 사용한다. 그러나, 이러한 시스템들이 높은 희석률로 증가된 분해도를 제공할 수는 있지만, 비율 변화에 관해서는 비가용성이다.

그러므로, 화학적 혼합물을 사용하는 반도체 산업 분야 및 다른 산업 분야에는 화학 약품을 온 사이트로 혼합하는 효과적인 저가의 장비가 절실히 요구된다.

초순도 액체 혼합의 혁신적인 시스템 및 방법

본 출원은 반도체 생산 설비에 새로운 방식의 온 사이트 초순도 액체 혼합방식을 기술하고 있다. 오염물에 대해 매우 엄격한 제어를 유지하면서 정확한 제어를 제공하기 위해, 다중 구성 요소 혼합이 연속적인 첨가물을 사용하여 행해진다.

이러한 시스템은 폐루프 자동 제어 시스템을 구비하는 것이 바람직하고, 감지된 속도 또는 계산된 밀도를 나타내는 전기 신호가 유출 제어기에 공급되고 제1 및 제2 유체가 혼합(intermingle)되는 지점의 공정 연결 업스트림에 유출 제어 밸브로 피드백된다(피드백 제어 시스템). 선택적으로 또는 그에 관련하여, 피드포워드 제어 알고리즘이 사용될 수 있다. 즉, 시스템은 시변이 가능한 소스 화학 약품의 구성 성분을 감지하는 수단을 사용할 수 있어서, 이러한 감지 데이타를 다운스트림 유출을 제어하는 제어 구조물에 제공할 수 있다.

양호 시스템은 3개 이상의 화학 약품이 순차적으로 혼합된 시스템, 즉 제1 및 제2 화학 약품이 우선 혼합되어 제1 혼합 유체를 형성하고, 이 제1 혼합 유체가 제3 유체 화학 약품과 혼합되어 제2 혼합 유체를 형성하고, n-1 혼합 유체까지 형성하는 시스템이며, 이때, n은 혼합되는 유체의 수이다.

본 발명의 또다른 특징으로는 2 또는 그 이상의 초순도 유체를 혼합하는 방법에 있으며, 상기 방법은

혼합되는, 적어도 제1 유체 및 제2 유체를 제공하는 단계와;

상기 유체가 혼합되어 혼합된 초순도 유체를 형성하게 하는 수단을 통하여 상기 유체가 흐르게하는 단계와;

혼합된 유체를 통하여 초음파를 제공하는 단계와;

혼합된 유체를 관통하는 파형의 속도를 측정하는 단계를 포함하고, 이로써 혼합된 초순도 유체의 밀도를 표시하고 혼합 유체의 제2 유체의 양에 대한 제1 유체의 양의 비율을 간접적으로 측정한다.

양호 시스템 및 방법의 실시예는 음파 농도 모니터로부터 신호를 수신하고, 수신된 신호를 목표 비율과 비교함으로써 실시간에 화학 약품의 혼합을 모니터하고 제어하는 수단을 갖는 컴퓨터를 구비하여, 음파 농도 모니터에 신호를 전송한다.

이러한 결과로,

각 화학 약품의 함량은 상기 시스템으로 분석될 수 있고, 변화 정도에 대한 자동 보상이 혼합 제어기에 프로그래밍될 수 있고;

장입 셀 문제가 방지되어, 정확도를 개선시키고;

1/200의 혼합 정확성 또는 그 이상을 제공하는 초음파 시스템에 의해 높은 분해도가 제공된다고하는 이점을 갖게 된다.

본 발명의 추가의 특징 및 이점들은 앞으로 기술될 본 발명의 상세한 설명에 따라 나타내어질 것이다.

개시된 발명은 본 명세서에 참조로써 통합되어 중요한 샘플 실시예를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 기술될 것이다.

도 1A는 본 발명에 따른 시스템을 축소하여 나타낸 개략적인 공정 흐름도.

도 2A 내지 도 2D는 본 발명에 따른 실시예에 논의되는 특정 유체의 혼합에 있어서, 속도 대 농도를 예시하는 그래프.

도 1은 초순도 암모니아 생산용 유닛의 일례의 공학적인 흐름도.

도 2는 도 1의 암모니아 정제 단계가 통합될 수 있는 반도체 제조 라인의 블록도.

도 3A는 초순도 암모니아가 하이드로플루오릭산에 주입되어 완충된 HF를 생산하는 발생 유닛에서의 공정 흐름의 개요도이며, 도 3B1 내지 도 3B3는 도 3A의 공정 플로우의 샘플 구현의 상세한 PID를 나타내는 도면.

도 4는 개시된 혁신적인 샘플 실시예에 따른 온 사이트 HF 정제기를 나타내는 도면.

도 5는 농도 및 속도를 알고 있는 임의 체적의 HF에 HNO₃와 HA_C가 순차적으로 첨가될 때의 HF, HNO₃, 및 HA_C의 혼합물의 음속에 대한 효과를 나타내는 도면. 첫째, HNO₃가 특정 체적 비율로 첨가되고 HA_C가 최종 특정 체적 비율로 첨가된다. 테스트되는 용액의 최종 체적 비율은 6:1:5 및 3:1:2였다(HF:HNO₃:HA_C). 혼합물의 음속은 HNO₃의 첨가로 증가되고 HA_C의 첨가로 감소됨이 관측되었다.

도 6은 HF의 농도가 3개의 별도의 견본에 첨가될 때의 HNO₃의 농도의 음속에 대한 효과를 나타낸다. 음속은 HF에 대한 HNO₃의 비율이 최대인 경우에 최대이다.

도 7은 질산 및 아세트산이 순차적으로 첨가될 때의 알고 있는 HF의 농도의 음속에 대한 효과를 나타낸다. 음속은 질산이 첨가될 때에는 증가하지만, 아세트산이 첨가될 때에는 감소됨이 측정되었다.

본 출원의 수많은 혁신적인 특징은 제시되는 양호 실시예를 참조하여(제한이 아닌 예시의 방식으로) 기술될 것이다.

도 1A는 본 발명의 양호 시스템 실시예의 개략적인 공정 흐름도이다. 시스템의 주 구성 요소는 혼합 탱크(2), 완제품 저장 탱크(4), 및 화학 약품 디스트리뷰터(6)이다. 제1, 제2, 제3 화학 약품 C1, C2, C3는 도관(8,10,12)을 통하여 시스템에 각각 유입된다. 탈이온수는 도관(14)을 통해 유입될 것이다. 도관(8,10,12,14)는 다른 파이프 장치를 사용할지라도 도시된 바와 같이, 혼합 탱크(2)에서 만나게 된다.

2개의 펌프(16,18)는 혼합 탱크(2) 주변에 설치되는 것이 바람직하다. 펌프(16,18)는 도관(20)에 의해 공급되는 깨끗한 공기를 사용하여 공기 작동되는 것이 바람직하다. 펌프(18)가 드레인 펌프로서 작동하면, 펌프(16)는 화학적 혼합물을 완제품 저장 탱크(4)로 운반하는 화학 약품 혼합물 운반 펌프로서 작동한다. 화학 약품 혼합물 운반 펌프(16)는 도관(24)으로부터 상기 혼합물을 흡입하여, 펌프(16)로부터 유입된 혼합물을 배출 도관(26)을 통하여 탱크(4)로 배출한다.

레벨 감지 기술과 같은 공지된 방법 및 장치로써 혼합 탱크(2)내에 유지되는 레벨, 즉 제어 유닛(22)은 프로그래밍된 설정(set-point) 레벨과 실제 측정된 레벨을 비교한다. 측정 레벨이 너무 낮으면, 제어 유닛(22)은 제어 밸브(23)에 신호하여 보다 많은 화학 약품 C1을 혼합 탱크(2)로 보낸다. 당업계의 업자는 다른 변형예로 레벨을 제어할 수 있음을 인식할 것이다.

본 발명의 중요한 특징은 본 명세서에 SCM으로서 나타낸, 음파 합성 모듈(28)의 설비에 있다. SCM(28)은 음파의 속도 또는 배출 도관(26)을 통과하는 화학 혼합물을 관통하는 펄스를 측정한다. 화학 혼합물을 통과하는 음파 펄스의 속도(음속)는 C2내의 C1의 농도에 직결되거나, 또는 보다 적절하게는, C1과 C2의 화학적 혼합물내의 C1 대 C2의 체적비에 관련한다. 설정 또는 목표 비율에 따라서, 속도가 너무 낮거나 너무 높으면, SCM(28)은 화학 약품 C2 및 C3의 흐름을 각각 조절하는 제어 밸브(29) 및 (31)과 같은 몇 몇 순환 제어 밸브 중 하나에 적당한 전자 신호를 보낸다(신호는 한번에 제어 밸브 중 하나에만 보내지므로 혼합물에 화학 약품의 첨가는 순차적이다). 이러한 피드백 제어 로직은 예컨대, 화학 약품 C1, C2 등의 순도 또는 농도와, 제어 밸브(23,29,31) 등의 업스트림을 감지하는 구성요소를 구비하는 피드 포워드 마스터 제어 루프로써 변형될 수 있다. 실제 순도 또는 농도는 설정 순도 또는 농도와 비교될 수 있고, 순도 변화를 보상하기 위해 제어 밸브(23,29, 또는 31)에 적당한 신호 전송하기를 보낸다. 물론, 혼합되는 화학 약품에 불필요한 오염을 자체적으로 방지하지 못하는 감지 소자를 사용하는 경우에는 주의해야 한다.

본 발명의 시스템 및 방법에 양호하게 사용되며, 상품화가 가능한 SCM은 콜로라도 Wheat Ridge, Nusonis Division에 소재한 MESA LABORATORIES,INC.사의 제품인 (등록 상표)MODEL 88, 88SCM으로 공지되어 있다. 동작 매뉴얼에 이러한 유닛으로 규정된 바와 같이(본 병세서에는 참조로써 통합된), 농도 출력은 농도와 온도의 영향과, 유체내 음속에 대한 압력을 선택적으로 고려하여 취하는 공정 모델로부터 유도되는 계산치이다. 농도는 중량 퍼센트, 밀도/비중, °Brix 또는 °Baume 등의 특수 단위와 같은 여러가지 단위로 표현될 수 있다.

양호한 SCM은 트랜스미터와 트랜스듀서인 2개의 주요 어셈블리를 구비한다. 트랜스미터는 트랜스듀서에서 통상 약 25 내지 100피트 이내에 설치된다. 트랜스듀서는 SCM의 가용성(wetted) 소자이다. 트랜스듀서는 도 1에 도시된 도관(26)에서와 같이, 공정 도관내에 설치된다. 트랜스듀서는 또한 샘플링 루프에도 설치될 수 있다. 양호한 트랜스듀서는 속도 트랜스듀서와 온도 트랜스듀서를 갖고, 보다 바람직하게는 동일 트랜스듀서 본체로 모두 통합되어, 탄성체 시일이 고도의 압력, 온도하에서, 또는 부식 환경하에서 누손됨을 방지한다. 다른 양호한 트랜스듀서는 스풀 형태이고, 화학적 혼합물이 통과하는 도관과 거의 같은 직경을 갖는 스풀이 배치된다. 스풀은 개별 트랜싯과 서로 대향하여 배치되는 수신 트랜스듀서, 파이브 벽을 갖는 플러시, 개별적으로 장착된 온도 트랜스듀서를 갖는다. 2가지 타입의 트랜스듀서가 MESA LABORATORIES사의 제품 등록 상표 MODEL 88로 공지된 SCM에 이용될 수 있다.

앞서 언급된 바와 같이, 압력 트랜스듀서는 사용되는 SCM에 통합될 수 있지만, 0.01meter/second/psi만을 음속에 영향을 미치기 때문에, 압력 트랜스듀서는 거의 필요하지 않다.

트랜스미터 및 트랜스듀서는 본 명세서에 참조로써 통합되어 인용된 MESA 매뉴얼에 기술된 바와 같이 동작한다.

본 발명의 다른 중요한 특징은 완제품 저장 탱크(4)상에 레벨 제어기(32,34,36,38)를 설치하는 것이다. 레벨 제어기는 위험한 오버플로우 또는 배출 없이, 필요시에 행해질 수 있는 일괄 혼합 및 입력 공급을 보장한다.

본 발명의 시스템 및 방법을 사용하는 양호 실시예에서, 첫번째로, 혼합되는 화학 액체를 선택한다. 제1 화학 약품은 공지된 희석율로 혼합 탱크에서 생산된다. 제1 화학 약품의 양은 특히 중요하지는 않지만, 혼합 탱크가 과충전되는 것은 방지되야 한다. 제1 화학 약품에 혼합되는 제2 화학 약품이 선택되어 혼합 탱크에서 생산된다. 혼합 탱크는 예컨대, 교반기, 차폐 장치, 와동 정지기 등의, 상기 약품들을 친밀히 혼합하기에 충분한 혼합 수단을 포함한다. 혼합 탱크로부터의 유출은 완제품 저장 탱크로 이어지는 도관을 통해 개시된다. 소닉 농도 모니터(sonic concentration monitor:SCM)는 유체 혼합물을 통해 소닉 신호를 전송하는 도관에 제공된다. 즉, 소닉 신호의 속도가 측정되어 설정 또는 목표 혼합물과 비교되고, 화학 약품 C1과 C2의 소망의 비율을 생산하기 위해 화학 약품 또는 탈이온수 중 하나의 흐름을 조정하도록 하나 또는 그 이상의 밸브를 작동시키는 신호가 발생된다. 제3, 제4, 및 제n 화학 약품이 혼합 탱크에 동일한 순서 방식으로 첨가되어 제2, 제3, 및 제n-1 혼합물을 생성한다.

본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 이해가 용이해질 것이며, 이때, 모든 비율 및 퍼센티지는 다른 언급이 없는 한 중량으로 나타낸 것이다.

실시예 1

이 실시예에서, 온 사이트 혼합 유닛은 하이드로플루오릭산(HF), 니트릭산(HNO₃), 및 아세트산(CH₃COOH 또는 HA_C)를 다양한 체적비로 혼합하는데 사용되었다. 혼합과정은 이하의 순서로 행해졌다.

1) 49%의 HF를 비어있는 혼합 탱크에 첨가하고,

2) HNO₃를 특정 체적비로 첨가하고,

3) HA_C를 최종 체적비로 최종 첨가한다.

구성 요소의 측정 및 제어를 행하는 가장 바람직한 방법은 Mesa Labs Model 88 소닉 농도 모니터(SCM)를 이용하는 것이다. 그러므로, 상기 구성 성분의 각각의 순차적인 첨가에 따른 음속의 유용한 변화를 확인하기 위해 사전 확인이 행해졌다. 물론, 민감도 확인에 사용되는 추가적인 측정 및 혼합 단계는 통상의 생성물의 일부가 되지는 않는다.

사전 확인 절차

이 실험은 Model 88 SCM 동작 매뉴얼의 섹션 4.3에 따라 행해졌다. 이러한 확인 절차에 있어서, 자기 교반기는 온도 변화를 최소화시키는데 사용되었다(통상 자기 교반기는 초순도 생성물 설비에 사용되지 않음). 실험 방법은 다음과 같았다.

1) 49%의 HF(공지된 속도의)를 첨가

2) HNO₃를(목표 체적비 -5%로) 첨가하고 속도를 측정

3) HNO₃를 목표 체적비로 첨가하고 속도를 측정

4) HNO₃를(목표 체적비 +5%로) 첨가하고 속도를 측정

5) HA_C를(목표 체적비 -5%로) 첨가하고 속도를 측정

6) HA_C를 목표 체적비로 첨가하고 속도를 측정

7) HA_C를(목표 체적비 +5%로) 첨가하고 속도를 측정

50.0ml의 표준 뷰렛이 구성 성분량을 측정하는데 사용되었다. 6:1:5 생성물과 3:1:2 생성물인, 2개의 샘플 HG:HNO₃:HA_C용액이 이 시험에 선택되었다. 상기 시험으로 샘플 종료점에서 유용한 속도/농도 기울기가 확인되었다.

제1 시험은 HG:HNO₃:HA_C의 체적비가 거의 6:1:5였고, 제2 시험은 체적비가 거의 3:1:2였다. 사용된 3개의 산의 농도(중량%)는 HF 49%; 질산 70%; 아세트산 99.5%였다.

각각의 경우, 음속은 질산 첨가로 증가하고 아세트산 첨가로 감소됨이 관측되었다.

6:1:5 혼합물을 이용한 사전 확인 결과

6:1:5 혼합물을 이용한 결과치는 아래와 같다.

Start	Addition	Cum.△	Vacou	Temp℃
110㎖ HF			1327.76	22.20
	+10㎖ HNO3	10 nit	1338.49	22.45
	+7.3㎖ HNO3	17.3 nit	1345.60	22.58
	+1㎖ HNO3	18.3 nit	1346.21	22.61
	+0.9㎖ HNO3	19.2 nit	1346.81	22.65

표 1은 엄격히 제어된 반도체 평가 화학 약품 혼합의 제1 스테이지를 나타낸다. 도 2A는 이러한 데이타로부터 유도되며, 음속 및 농도간의 관계를 나타내는 도면이다. 이러한 데이타가 나타내는 바와 같이, 음속은 이러한 범위의 혼합물에 대한 농도의 양호한 1차원 측정을 제공한다.

이렇게 발생된 생성물은 제2 혼합 스테이지에 사용되고, 제3 구성 성분이 혼합된다.

Start	Addition	Cum.△	Vacou	Temp℃
100㎖ HF+HNO3			1346.81
	+30㎖ HAc	49.2	1316.53	21.30
	+10㎖ HAc	59.2	1309.09	21.28
	+28㎖ HAc	87.1	1293.95	21.00
	+3.6㎖ HAc	90.7	1292.02	21.15
	+3.5㎖ HAc	94.2	1290.22	21.2

도 2B는 표 2의 데이타로부터 유도되고, 음속과 농도간의 관계를 나타내는 도면이다. 이 데이타가 나타내는 바와 같이, 음속은 이 범위의 혼합물에 대하여 양호한 1차원 측정 농도를 제공한다. 그러므로, 2개의 순차적인 혼합 단계의 조합은 3개의 구성 성분 혼합물의 농도가 1차원 감지기(음속 감지)로 정확하게 측정될 수 있도록 한다.

3:1:2 혼합물을 이용한 사전 확인 결과치

3:1:2 혼합물을 이용한 사전 확인 결과치는 다음과 같다.

Start	Addition	Cum.△	Vacou	Temp℃
120㎖ HF			1329.69	22.5
	+30㎖ HNO3	30 nit	1355.39	27.9
	+8㎖ HNO3	38	1361.08	22.95
	+2㎖ HNO3	40	1362.46	22.93
	+2㎖ HNO3	42	1363.84	22.93

표 3은 엄격하게 제어된 반도체 평가 화학 약품 혼합의 제1 스테이지를 나타낸다. 도 2A는 이러한 데이타로부터 유도되며, 음속 및 농도간의 관계를 나타내는 도면이다. 이러한 데이타가 나타내는 바와 같이, 음속은 이러한 범위의 혼합물에 대한 농도의 양호한 1차원 측정을 제공한다.

이렇게 발생된 생성물은 제2 혼합 스테이지에 사용되고, 제3 구성 성분이 혼합되었다.

Start	Addition	Cum.△	Vacou	Temp℃
100㎖ 3:1HF:HNO3
	+30㎖ HAc	72	1320.09	21.1
	+18㎖ HAc	89.6	1315.18	20.88
	+2.5㎖ HAc	92	1313.31	20.95
	+2.5㎖ HAc	94.6	1311.6	21

도 2D는 표 4의 데이타로부터 유도되고, 음속과 농도간의 관계를 나타내는 도면이다. 이 데이타가 나타내는 바와 같이, 음속은 이 범위의 혼합물에 대하여 양호한 1차원 측정 농도를 제공한다. 그러므로, 2개의 순차적인 혼합 단계의 조합은 3개의 구성 성분 혼합물의 농도가 1차원 감지기(음속 감지)로 정확하게 측정될 수 있도록 한다.

측정치의 민감도

고려되는 농도 범위에 대한 각 도면의 기울기는 다음의 표에 제공된다. 각각의 기울기는 Model 88의 0.1m/s 반복도 실험에서 요구되는 기울기보다 현저히 크다.

기울기

6:1:5 생성물에 질산을 첨가하는 경우 ··· m1 = 1.165 (m/s/0.1-part)

6:1:5 생성물에 아세트산을 첨가하는 경우···m2 = -3.655 (m/s/0.1-part)

3:1:2 생성물에 질산을 첨가하는 경우 ··· m3 = 2.76 (m/s/0.1-part)

3:1:2 생성물에 아세트산을 첨가하는 경우···m4 = -3.58 (m/s/0.1-part)

반응 데이타에 관한 직접적인 열 측정치가 이용될 수는 없지만, 관측된 최대 온도 상승은 대략 0.4℃였다. 반응열은 중요한 지수로서 생각되지는 않는다(주의: Mass Labs에 의해 제공되는, Model 88에 대한 통상의 산화 시스템 온도 계수는 섭씨 1도당 2 내지 4m/s임). 반응열이 작을지라도, 설치된 유닛내의 온도 조절 능력이 요구된다.

실시예 2

반도체 공정에 유용한 제2의 3-구성 요소 시스템은 여러가지 완충된 하이드로플루오릭산의 희석물이 있다. 이 시스템에서, 구성 성분은 수성 HF, NH₄F, 및 초순도의(DI) 물이다.

이러한 종류의 실시예에서, 수성 HF와 수성 암모늄 플루오르화물은 본 명세서에 참조로써 통합되고, 95년 7월 7일 출원된 가상 특허 제08/499,256에 개시된 것과 같은 시스템 및 방법을 이용하여 온 사이트 반도체 생산 설비에 바람직하게 생성된다. 이러한 실시예에서, 우선 초순도 가스체 HF가 생산되고, 초순도 수성 HF가 다음에 생성된다(음속 감지에 의해, 또는 희석 용액에 대한 전도성 측정에 의해 측정되는 농도로). 초순도 가스체 암모니아는 개별적으로 발생되고 난 후에, 소망의 농도(strength)로 완충된 HF를 발생시키기 위해, 1차원적 감지 출력의 제어하에서, 초순도 수성 HF내에서 끓게된다. 그러므로, 다시 2개의 순차적인 결합 단계는 3-구성 요소 혼합물의 정확한 제어를 제공한다. 이러한 공정의 개개의 단계가 보다 상세하게 기술될 것이다. 이러한 모든 단계들은 온 사이트의 반도체 생산 설비에서 행해진 것임을 유의해야 한다.

NH₃의 정제

본 발명에 따르면, 암모니아 증기는 액체 암모니아 공급 저장소내의 기화 장소에서 첫번째로 추출된다. 이러한 방식의 추출 증기는 단일 스테이지 증류법과 같이 작동하여, 액체 상태에서 특정한 고체를 형성하여 높은 비등 불순물을 남기게된다. 공급 저장소로는 종래의 공급 탱크 또는 암모니아를 수용하기에 적당한 다른 저장소라도 사용할 수 있으며, 이 암모니아는 무수물의 형태 또는 수용액의 형태가 가능하다. 저장소는 대기압 또는 시스템으로 암모니아를 더 많이 흘리기 원한다면, 대기압 이상으로 유지될 수 있다. 저장소는 바람직하게는 열 제어되므로, 온도는 약 10℃ 내지 약 50℃의 범위내이고, 약 15℃ 내지 약 35℃인 것이 바람직하고, 약 20℃ 내지 약 25℃인 것이 가장 바람직하다.

증기상으로부터 암모니아를 추출한 결과로서 제거되는 불순물로는 주기율표의 Ⅰ족 및 Ⅱ족 금속 뿐만 아니라, 암모니아와 접촉하는 결과로서 형성되는 이러한 금속의 아민화된 형태가 있다. 또한, 제거되는 물질로는 이러한 금속의 산화물 또는 탄화물 뿐만 아니라, 수산화 베릴륨 및 수산화 마그네슘과 같은 수산화물; Ⅲ족 원소 및 그의 산화물 뿐만 아니라, 이러한 원소의 수산화물 및 할로겐화물의 암모늄 부산물; 변이 금속 수산화물; 및 중탄화수소 및 펌프 오일과 같은 할로겐화 탄소가 있다.

저장소로부터 추출된 암모니아는 증기에 동반되는 어떠한 고형체라도 제거할 수 있도록 여과 유닛을 관통한다. 마이크로여과 장치 및 울트라여과 장치와 상품화가 가능한 막이 사용될 수 있다. 필터의 등급 및 타입은 필요에 따라서 선택된다. 현재의 양호 실시예에서는, 0.1 미크론 필터 다음에, 이온 정제기의 앞에 그로스 필터를 사용하고 이온 정제기 다음에는 여과기가 없다.

여과된 증기는 세정기를 통과하여 증기가 높은 pH 정제된(바람직하게는 탈이온화된) 물로 세정된다. 높은 pH 용수는 세정기를 통하여 리사이클링에 의해 포화될 때까지 농도가 상승되는 수성 암모니아 용액인 것이 바람직하다. 세정기는 역전류 방식의 종래의 세정 증류관과 같이 동작될 수 있다. 동작 온도는 그리 중요하지는 않으나, 증류관은 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도 범위로 운용되는 것이 바람직하고, 약 15℃ 내지 약 35℃인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로, 동작 압력이 중요하지는 않지만, 양호한 동작은 약 대기압 정도의 압력에서 약 대기압의 30psi 이상의 압력으로 행해진다. 증류관은 통상, 액체와 가스체간의 높은 접촉 정도를 제공하기 위해 패킹하는 종래의 증류관을 수용하고, 김서림 제거 섹션인 것 일수록 바람직하다.

본 발명의 양호 실시예에서, 증류관은 0.84 입방 피트(24ℓ)의 패킹 체적을 얻기 위해, 대략 3피트(0.9m)의 패킹 높이와 대략 7인치(18cm)의 내부 직경을 갖고, 약 0.3인치의 수압(0.075kPa)에서 동작하고, 10% 이하의 유출시 분당 약 2.5갤론(0.16ℓ/s)의 공칭 또는 20%의 유출시 분당 5갤론(0.32ℓ/s) 재순환 흐름과, 패킹 밑의 가스체 인렛, 및 패킹 위, 김서림 제거 섹션 아래의 액체 인렛을 갖는다. 본 명세서의 증류관으로 양호한 패킹 물질로는 1/8 이하의 증류관 직경의 공칭 치수를 갖는 패킹 물질이 있다. 증류관의 김서림 제거 섹션은 종래와 같거나 보다 조밀한 패킹을 갖는 한편, 구조는 종래와 같다. 본 문단의 설명 및 치수들은 예시적인 것으로만 인식해야 하며, 시스템의 각 파라미터는 변경될 수 있다.

통상의 동작에 있어서, 시동(startup)은 첫번째로 암모니아로 탈이온수를 포화시켜, 세정을 개시하는 매개체로서 사용되는 용액을 형성한다. 세정기가 작동하는 동안, 증류관 오수통(sump)내의 소량의 액체가 주기적으로 배출되어 축적된 불순물을 제거한다.

세정기에 의해 제거되는 불순물로는 실란(SiH₄) 및 아르신(AsH₃); 인의 할로겐화물 및 수산화물; 비소 및 안티몬; 일반적인 변이 금속 할로겐화물; 및 Ⅲ족 및 Ⅳ족 금속 할로겐화물 및 수산화물과 같은 반응성 휘발성 물질이 있다.

지금까지 설명된 유닛은 연속 또는 반연속의 배치 방식으로 동작될 수 있으며, 연속 또는 반연속 동작이 바람직하다. 암모니아 정제 시스템의 체적 처리율은 임계치가 아니며 대폭으로 변경될 수 있다. 본 발명에 관한 대부분의 동작은 사용을 목적으로 한 것이지만, 시스템을 통과하는 암모니아의 유출율은 약 200cc/h 내지 수천 ℓ/h가 될 것이다.

세정기에 남아있는 암모니아는 선택적으로, 암모니아가 정제되는 제조 공정의 특수한 타입에 따라 사용전에 추가로 정제될 수 있다. 암모니아가 화학 증착법에 사용되는 경우, 시스템에 탈수화 유닛 및 증류 유닛이 포함되는 것이 유리하다. 분별 증류관은 연속 또는 반연속 방식으로 동작될 수 있다. 배치 동작에서, 통상의 동작 압력은 100파운드(45.4kg)의 배치 크기를 갖는 절대 평방 인치당 300파운드(2.068kPa)가 될 수 있다. 본 실시예에서의 증류관은 8인치(20cm)의 직경, 72인치(183cm)의 높이를 가지며, 30%의 유출시, 초당 0.00221피트(0.00067m/s)의 증기 속도, 1.5인치(3.8cm)의 이론적인 플래이트에 동가인 높이, 및 48 동가 플래이트로 동작한다. 이 실시예에서 보일러의 크기는 직경이 약 18인치(47.5cm)이고 길이가 27인치(68.6cm)였으며, 0.5의 역류율을 갖고, 재순환 냉각수가 60°F(15.6℃)로 유입되어 90°F(32.2℃)로 유지되었다. 다시 한번, 이것은 단지 예시일 뿐이다. 분별 증류관은 구조를 대폭 변화시키고 선택적 파라미터가 사용될 수 있다.

그 용도에 따라, 증류 단계를 거치거나 거치지 않고 정제된 암모니아는, 정제된 가스 또는 수용액으로서 사용될 수 있으며, 이 경우 정제된 암모니아는 정제된 물(바람직하게는 탈이온수)에 용해된다. 혼합 비율 및 혼합 수단은 종래와 같다.

본 발명에 따른 암모니아 정제 유닛의 일실시예를 묘사하는 플로우 차트가 도 1에 도시되었다. 액체 암모니아는 저장소(11)에 저장되었다. 암모니아 기체(12)는 저장소내의 기체 공간에서 추출되어, 셧오프 밸브(13)을 통과한 후, 필터(14)를 거친다. 압력 조절기(16)에 의해 흐름이 제어되는, 정제된 암모니아 기체(15)는 패킹된 섹션(18) 및 김서림 제거 패드(19)를 수용하고 있는 세정 증류관(17)에 보내진다. 암모니아 기체가 상향으로 이동할 때, 포화된 수성 암모니아(20)는 하향으로 유출되고, 액체는 순환 펌프(21)에 의해 순환되고, 액체 레벨은 레벨 센서(22)에 의해 제어된다. 액체로부터 세정기의 하단에 남게되는 폐물(23)은 주기적으로 배출된다. 탈이온수(24)는 펌프(25)에 의해 상승된 압력으로 유지되어 세정기(17)에 공급된다. 세정된 암모니아(26)는 3개의 루트, 즉,

1) 암모니아가 추가로 정제되는 분별 증류관(27). 증류된 암모니아(28) 생성물은 목적지로 보내진다.

2) 암모니아가 탈이온수(30)와 결합하여, 목적지로 보내질 때 수성 용액(31)을 형성하는 용해 유닛(29). 다수의 목적지 생산 동작을 위해 보관 탱크에 수집될 수 있고, 같은 생산 플랜트의 다수의 목적지로 보내지는 수용액으로부터 암모니아가 배출되어 개개의 라인으로 보내질 수 있다.

3) 가스체 형태의 암모니아를 목적지로 운반하는 운송 라인(32) 중 하나에 보내진다.

분별 증류관(27)을 이용하지 않는 제2, 제3 루트는 임의의 금속성 불순물이 100ppt(parts per trillion) 이하의 암모니아를 생산하는데 적당하다. 그러나, 특수한 용도로는, 분별 증류관(27)이 포함된 것이 양호하다. 실시예는 암모니아를 사용한 노 또는 화학적 증착법(CVD)을 이용한 것이다. 암모니아가 CVD에 사용된 경우, 예컨대 분별 증류관(27)은 산소 및 질소와 같은, CVD에 방해가 될 수 있는 비응축성 물질을 제거한다. 또한, 세정기(17)에 남아있는 암모니아는 물로 포화되고, 중수화(dehydration) 유닛은 분별 증류관의 특성 및 효율에 따라 선택적으로 시스템내의 세정기(17)와 분별 증류관(20) 사이에 통합될 수 있다.

상기 방법들에 있어서, 가스체 암모니아 또는 수용액인 생성 스트림은 2개 또는 그 이상의 가지(branch) 스트림으로 분할될 수 있어서, 각각 상이한 장소에 보내지고, 정제 유닛은 정제된 암모니아를 다수의 사용 장소에 동시에 공급한다.

HF의 정제

도 4는 개시된 샘플 실시예에 따른 온사이트 HF 정제 과정을 도시한다.

반응 개시 물질로는 본질적으로 비소를 제거한 고순도의 49% HF가 바람직하다. 이러한 저비소 물질은 Allide Chemical사에서 구입할 수 있다.

HF 처리 공정은 증발(및 비소 제거) 스테이지, 대부분의 다른 불순물을 제거하기 위한 분율 증류관, 분율 증류관에 의해 제거되지 않은 오염 물질을 제거하기 위한 이온 정제(Ionic Purifier) 증류관, 및 HF 공급기(HFS)를 포함한다.

선택적으로, 배치 공정 비소 제거 단계는 증발 단계와 결합될 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 비소는 산화체(KMnO₄또는 (NH₄)₂S₂O₈) 및 K₂AsF₇염을 형성하기 위한 KHF₂와 같은 양이온 소스의 첨가에 의해, 증류되는 동안 +5상태로 변환되어 증발기내에 보존될 것이다. 이러한 방법은 반응이 느려서 증류가 수행되기 전에 반응이 완료되기에 충분한 시간이 허용되어야 하므로 배치 공정이 될 것이다. 이 공정은 공칭 온도에서 약 1시간의 접촉 시간을 필요로 한다. 연속 공정에서 완료 반응을 얻기 위해서는 고온 및 고압(안전성에 대해서는 바람직하지 않은) 또는 매우 큰 용기 및 파이프 연결을 필요로한다. 이러한 공정에서, HF는 배치 공정 증발 용기로 주입되어 적당한 반응 시간 동안 교반하면서 산화체로 처리된다.

HF는 분율 증류관에서 역류시켜 증류된 후에 금속성 불순물의 벌크(bulk)를 제거한다. 이 단계에서 현저하게 감소하는 원소는 아래와 같다.

그룹 1(Ⅰ) Na

그룹 2(Ⅱ) Ca,Sr,Ba

그룹 3-12(ⅢA-ⅡA) Cr,W,Mo,Mn,Fe,Cu,Zn

그룹 13(Ⅲ) Ga

그룹 14(Ⅳ) Sn,Pb

그룹 15(Ⅶ) Sb

이러한 분율 증류관은 일련의 간단한 수많은 증류 작용을 한다. 즉, 액체 흐름을 역류시킨 고표면 영역 물질로 증류관을 패킹함으로써 분율이 행해져, 액체 하강과 증기 상승간에 완전한 평형을 보장한다. 부분 응축기만이 분율 증류관에 설치되어 역류 및 정제된 가스체 HF를 생산하여 HF 이온 정제기(IP)에 전달한다. 이러한 스테이지의 HF는 비소 처리 화학 약품 또는 이러한 화학 약품을 제거하는데 필요한 담금질의 가능한 이월을 제외하고, 통상의 표준방식으로 정제된다.

HF IP는 공급기 시스템에 HF 가스를 주입하기 전에 추가적인 순도 보증 수단으로서 이용된다. 이러한 원소들은 처리 용액에 존재하거나 또는 HF 스트림에 전달되는 황산염을 흡수하기 위해 IP에 주입될 수 있다. IP 시험은 이하의 원소에 대한 HF 가스 스트림 오염물에 현저한 감소를 나타내었다.

그룹 2(Ⅱ) Sr,Ba

그룹 6-12(ⅥA-ⅡA) Cr,W,Cu

그룹 13(Ⅲ) B

그룹 14(Ⅳ) Pb,Sn

그룹 15(Ⅴ) Sb

이러한 원소들의 대다수는 As 오염물 억제를 어드레스하는데 유용하다. As 처리시 오염물의 과잉으로부터 발생하는 분별 증류관에의 전달물은 이 단계에서 정류될 수 있다.

완충된 HF의 생산

도 3A는 초순도 암모니아가 하이드로플루오릭산에 주입되어 완충된 HF를 생산하는 발생 유닛에서의 공정 흐름의 개요를 도시하고, 도 3B1 내지 도 3B3는 도 3A의 공정 흐름을 구현한 샘플의 PID 도면을 상세하게 도시한 것이다.

본 발명의 중요한 특징은 특정 금속 불순물(예컨대 Fe,Ni)이 증기 스트림으로부터 용해되는 것이 HF가 용해되는 것보다 느리다는 것이다. 2개의 스테이지 공정이 사용되어 몇 몇 불순물이 제1 세정기에서 용해될 때, 제2 세정기는 약 105%의 포화상태에서 동작하므로, 이러한 가벼운 불순물은 증류관의 상단에 가라앉게 된다. 그러므로 제2 세정기는 고순도 하이드로플루오릭산을 생성한다.

본 발명의 양호 실시예에서, 암모니아 정제기의 액체 부피는 10ℓ이고 최대 가스 유출율은 약 10ℓ/min이다. 세정 액체는 연속적으로 또는 증가적으로, 24시간에 적어도 한번 뒤집으면서 충분히 정제시킨다.

생성물 농도(양쪽 발생 단계에서의)는 농도 측정용 음속 측정 장비(Mesa Labs사의)를 사용하여 측정되었지만, 선택적으로 전도성, 밀도, 굴절율 또는 IR 분광법을 사용하여 측정될 수도 있다.

상기 공정을 시작하기 위해서, 물에 용해되는 HF 및 NH₃의 총 농도를 결정해야 한다. 예컨대, 1kg 중 40 중량%의 암모니아, 즉 플루오르화 용액은 400g의 NH₄F과 600g의 초순도 물이다. HF 대 NH₃의 몰비는 NH₄F 정제시 1:1이므로, 400g의 NH₄F는 216g의 무수 HF와 184g의 무수 NH₃를 포함한다(MW NH₄F237,MW HF = 20, MW NH₃-17).

HF 형성 사이클 완료시, 216g의 HF가 600g의 물 또는 26.5 중량%의 물에 용해된다. 온 보드 기구는 생성물 농도에 HF를 첨가하도록 전송된다. 선택적으로, 49%의 HF가 이러한 농도로 희석될 수 있다.

26.5%의 HF 용액은 40%의 NH₄F 용액을 형성하도록 첨가되는 189g의 NH₃로 형성된다.

다른 농도 및 몰비는 농도 기구에 의해, 상이한 응용에 대해서는 농도 기구의 조정에 의해 설정될 수 있다.

웨이퍼 세척

종래의 반도체 제조 라인에서의 몇 개의 세척 스테이션이 도 2에 도시되었다. 세척 라인에서의 제1 유닛은 레지스트를 스트립하기 위해 수성 과산화수소(42)와 황산(43)이 결합되어 반도체 표면에 적용되는 레지스트 제거 스테이션(41)이다. 레지스트 제거 스테이션은 제거 용액 헹굼을 위해 탈이온수를 가하는 헹굼 스테이션(44)으로 진행한다. 헹굼 스테이션(44)의 온 사이트 하향 스트림은 암모니아와 과산화수소 수용액이 가해지는 세척 스테이션(45)이 된다. 이 용액은 2가지 방식 중 하나로 공급된다. 첫째, 수성 암모니아(31)와 수성 과산화수소(46)를 결합하여 생성된 혼합물(47)을 세척 스테이션(45)으로 공급한다. 둘째, 순수한 가스체 암모니아(32)가 기포화된 과산화수소 수용액(48)이 비슷한 혼합물(49)을 생성하여, 마찬가지로 세척 스테이션(45)에 공급된다. 일단 암모니아/과산화수소 결합물로 세척된 반도체는 세척 용액을 제거하기 위해 탈이온수를 가하는 제2 헹굼 스테이션(50)으로 보낸다. 다음 스테이션은 하이드로클로릭산(55) 수용액과 과산화수소(56)를 결합하여 반도체 표면에 가함으로써 추가로 세척하는 추가의 세척 스테이션(54)이다. 이러한 스테이션은 탈이온수를 가하여 HCl 및 H₂O₂를 제거하는 마지막 헹굼 스테이션(57)에 수반된다. 광택 방지(deglaze) 스테이션(59)에서 희석된 완충 HF가 자연 산화막 또는 다른 산화막을 제거하도록 웨이퍼에 가해진다. 희석된 완충 하이드로플루오릭산은 시일링된 파이프를 통해 발생기(70)에 직접 공급된다. 상술한 바와 같이, 저장소(72)는 가스체 HF의 스트림이 이온 정제기(71)를 통해 발생기(70)로 공급되는 무수 HF를 저장하고 있다. 가스체 암모니아는 기포 상태로 발생기(70)에 제공되어 완충된 용액을 생성하고, 초순도 탈이온수가 소망의 희석액을 얻기 위해 첨가된다. 이러한 스테이션은 초순도 탈이온수에서 헹굼에 수반되고(스테이션(60)), 스테이션(58)에서 건조된다. 웨이퍼 또는 웨이퍼 배치(61)는 웨이퍼 지지부(52)상에 보존되어 하나의 워크스테이션에서 다음 워크스테이션으로, 로봇(63) 또는 다른 종래의 순차적 처리 수단에 의해 운반된다. 운반 수단으로는 완전 자동, 부분 자동 또는 완전 비자동 운반 수단이 모두 가능하다.

도 2에 도시된 시스템은 반도체 설비의 세척 라인의 일예에 지나지 않는다. 통상, 고정도 제조를 위한 세척 라인은 도시된 유닛의 하나 또는 그 이상의 유닛을 제거 또는 추가하거나 도시되지 않은 유닛을 대체함으로써, 도 2에 도시된 바로부터 대폭 변경될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 고순도 수성 암모니아의 온 사이트 제조의 개념은 이러한 모든 시스템에 적용가능하다.

도 2에 도시된 세척 스테이션(45)과 같은 워크스테이션의 반도체 세척 매개물로서 암모니아와 과산화수소를 사용하는 것은 당업계에 널리 공지되어 있다. 비율을 변화시키면서, 공칭 시스템은 탈이온수, 29 중량%의 수산화 암모늄과 30 중량%의 과산화수소가 6:1:1의 체적비로 조합되어 이루어진다. 세척제는 유기 잔유물 제거시에 사용되고, 약 1MHz의 주파수에서의 초음파 교반을 함께 행하여 초미세 크기로 입자를 제거시킨다.

한 종류의 실시예에서, 정제(또는 정제 및 발생)시스템은 정제 유닛과 생산 라인간에 짧은 이동 거리만을 이동하도록 생산 라인내의 초순도 화학 약품의 목적지에 근접하게 위치된다. 선택적으로, 다수의 목적지를 갖는 플랜트의 경우, 정제(정제 및 발생) 유닛으로부터의 초순도 화학 약품은 목적지에 도달하기 전에 중간의 보존 탱크를 통과하여 보존 탱크로부터 각각의 목적지로 개별 배출구를 통해 공급된다. 어느 경우든, 초순도 화학 약품은 포장 또는 운송을 하지 않고, 소규모 인라인 저장소에 저장하지 않고 반도체 기판에 직접 가해지므로, 화학 약품이 제조 설비의 외부 지역에 사용되기 위해 제조 및 생산될 때 통상적으로 직면하게되는 오염물의 잠재적인 소스와 접촉하지 않는다. 이러한 종류의 실시예에서, 초순도 화학 약품이 남아있는 정제 시스템과 생산 라인상의 목적지간의 거리는 통상적으로 몇 미터 또는 그 이하가 된다. 정제 시스템이 2개 이상의 스테이션을 필요로하는 파이프 연결로 이루어지는 중앙 플랜트 와이드 시스템인 경우에는, 상기 거리는 2천 피트 또는 그 이상이 될 수 있다. 오염물을 주입하지 않은 물질이 초고청결 운송 라인을 통해 운송될 수 있다. 대부분의 응용에서, 고밀도 폴리 에틸렌 또는 플루오르화 중합체와 같은 스테인레스강 또는 중합체가 양호하게 이용될 수 있다.

정제 유닛이 생산 라인에 근접하고 있기 때문에, 유닛에 사용되는 물은 반도체 제조 표준에 따라 정제될 수 있다. 상기 표준은 반도체 업계에 공통으로 사용되고 당업자에게 널리 공지되었으며 업계의 연구 및 표준으로 축적된 것이다. 이러한 표준 규격에 따라 물을 정제하는 방법은 이온 교환 및 역삼투 방식을 포함한다. 이온 교환 방법은 통상적으로 유닛, 즉 유기체를 죽이기 위한 염소 처리기와 같은 화학 처리기; 입자 제거를 위한 모래 여과기; 염소 및 유기 물질의 흔적을 제거하기 위한 활성화 목탄 여과기; 규조토 여과기; 이온화 산을 제거하기 위한 음이온 교환기; 추가의 이온을 제거하기 위해 양이온 및 음이온을 모두 함유하는 혼합 베드 연마기; 염소 처리기 또는 자외선 처리기와 같은 살균기; 및 0.45μ 또는 그 이하로 여과하는 여과기의 대부분 또는 전체를 포함한다. 역삼투 방식은 이온 교환 공정의 하나 또는 그 이상의 유닛 대신에, 다수의 용해되거나 부유되는 물질은 통과시키지 않는 선택적 투과성막을 통해 압력하에 물을 통과시킨다. 이러한 공정으로부터 생성되는 정제된 물의 통상의 표준은 25℃에서 적어도 약 15megohm-cm(25℃에서 통상 18megohm-cm)의 비저항, 약 25ppb 이하의 전해질, 약 150/㎤ 이하의 미립자 함유량과 0.2μ 이하의 입자 크기, 약 10/㎤ 이하의 미생물 함유량, 및 100ppb이하의 전체 유기 탄소를 그 표준으로 한다.

본 발명의 방법 및 시스템에 있어서, 프러덕트 농도 및 유출율 강화에 대한 고정도 제어는 공지된 장비 및 기구를 이용하여 정확한 조사와 측정을 행함으로써 가능하다. 상기와 같은 제어는 음속 감지에 의해 편리한 수단으로 달성될 수 있다. 다른 방법들은 이미 당업자에게 이해되었을 것이다. 필요하다면, 음속 대신에 전도성 등을 이용하는 농도 제어 루프를 다양하게 변형시켜 구현할 수 있다.

변형 및 응용예

당업계의 업자가 인식하는 바와 같이, 본 발명의 응용에 설명된 혁신적인 개념은 매우 다양하게 변형 및 변경되어 응용될 수 있으며, 따라서, 공개된 발명의 범위는 제시되어진 특정 실시예에 한정되지 않는다.

예를 들면, 당업계의 업자에게 이해되는 바와 같이, 개시된 사상은 초순도 화학 약품의 반연속 또는 연속적 온 사이트 혼합법에 접목될 수 있다.

다른 예를 들자면, 개시된 혁신 기술은 집적 회로의 제조에 엄격하게 제한되지는 않지만, 광전자소자 및 전력 디바이스와 같은 이산 반도체 소자 제조에 응용될 수 있다.

다른 예로, 개시된 혁신 기술은 박막 자기 헤드 및 활성 매트릭스 액정 디스플레이와 같은 집적 회로 제조 방법이 적용되는 다른 제조 기술에도 적용될 수 있지만, 집적 회로 제조에 주로 응용되고, 부가적으로 개시된 기술을 다른 분야에 응용한다.

반도체 전방단으로의 초순도 화학 약품 전달 루트는 인라인 또는 압력 저장소를 포함한다. 그러므로, 청구범위의 직접 파이프 연결이라는 표현은 이러한 저장소의 사용을 배제하는 것은 아니지만, 비제어 대기에 노출하는 것은 배제한다.

또한, 본 발명은 하나의 센서만 사용하는 것에 제한되지 않는다. 예컨대, 본 발명의 양호 실시예의 음속 감지는 고희석 HF 용액(1%에 가까운) 때문에, 감지기 출력은 농도에 있어서 1 대 1 관계를 갖지 않는다고 하는 단점을 갖는다. 그러므로, 전기 전도율 측정은 본 발명의 양호 실시예의 최고 희석율로 HF의 최종 희석율을 제어하는데 바람직하게 사용된다.

Claims (27)

1. 반도체 공정 설비에서 온 사이트으로 초순도 액체 화학 약품을 정밀하게 발생시키는 방법에 있어서,

   제1, 제2, 제3 소스로부터 제1, 제2, 제3의 초순도 시약 성분을 제어가능하게 공급하는 단계와;

   1차원적 측정을 제공하는 센서의 출력에 따른 제어하에, 제1의 정밀하게 선택된 생성물과의 제1 초순도 혼합물을 발생시키기 위해 상기 제1 및 제2 초순도 시약 성분을 혼합하는 단계와;

   제2의 정밀하게 선택된 생성물을 갖는 제2 초순도 화합물로부터 발생시키기 위해, 1차원적인 측정을 제공하는 센서의 출력에 따른 제어하에 상기 제1 초순도 화합물과 상기 제3 초순도 시약 성분을 혼합하는 단계와;

   반도체 디바이스 제조 설비내의 목적지로 수용액을 루트로 전달하는 파이프 연결부에 상기 제2 초순도 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 시약 성분은 모두 산인것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 두 혼합 동작은 폐루프 연결에서 자동으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 두 혼합 동작은 피드포워드 관계를 포함하는 관계에서 자동으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 센서는 음속 센서인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 반도체 공정 설비에서 온 사이트로 초순도 액체 화학 약품의 정확한 공식을 발생시키는 방법에 있어서,

   제1, 제2, 제3 소스로부터 제1, 제2, 제3 초순도 시약 성분을 제어가능하게 공급하는 단계와;

   제1 센서의 출력에 따른 제어 관계하에, 제1 정밀 선택 비율로 제1 초순도 화합물을 발생시킴으로써, 상기 제1 및 제2 초순도 시약 성분을 혼합하는 단계와;

   1차원적 측정을 제공하는 센서의 출력에 따른 제어하에, 제1의 정밀하게 선택된 생성물과의 제1 초순도 혼합물을 발생시키기 위해 상기 제1 및 제2 초순도 시약 성분을 혼합하는 단계와;

   제2의 정밀하게 선택된 생성물을 갖는 제2 초순도 화합물로부터 발생시키기 위해, 1차원적인 측정을 제공하는 상기 제1 센서와는 달리, 상기 제2 센서의 출력에 따른 제어 관계하에 상기 제1 초순도 화합물과 상기 제3 초순도 시약 성분을 혼합하는 단계와;

   반도체 디바이스 제조 설비내의 목적지로 수용액을 루트로 전달하는 파이프 연결부에 상기 제2 초순도 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 제1 및 제2 시약 성분은 모두 산인것을 특징으로 하는 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 두 혼합 동작은 폐루프 관계에서 자동으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 두 혼합 동작은 피드포워드 관계를 포함하는 관계에서 자동으로 제어되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 센서는 음속 센서인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제6항에 있어서, 상기 하나의 센서는 음속 센서이고, 상기 다른 센서는 전도성 측정치인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 하나 또는 그 이상의 유체를 혼합하는 방법에 있어서,

    혼합되는 적어도 제1 유체와 제2 유체를 제공하는 단계와;

    유체를 혼합하여 혼합 유체를 형성하는 수단을 통해 유체가 흐르게하는 단계와;

    혼합 유체를 통해 초음파를 보내는 단계와;

    혼합 유체를 통해 음파의 속도를 측정하므로써, 혼합 유체의 밀도를 나타내고 혼합 유체내의 제1 유체량 대 제2 유체량의 비율을 간접 측정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 제1 유체는 산인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 제2 유체는 산인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제12항에 있어서, 상기 제1 및 제2 유체는 모두 산인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 반도체 제조 공정에 초순도 시약을 제공하는 반도체 디바이스 제조 설비의 온 사이트 시스템에 있어서,

    반도체 공정에 제1, 제2, 제3 초순도 시약 성분을 공급하도록 결합되는 제1, 제2, 제3 소스와;

    상기 소스에 결합되어 상기 초순도 시약 성분을 수용하고, 그 혼합물을 발생시키는 혼합 장치와;

    상기 혼합 장치에 의해 발생되는 혼합물 구성 요소의 구성을 모니터하는 센서와;

    상기 센서의 출력에 따라, 상기 제1 및 제2 성분을 정확하게 선택된 비율로 우선 혼합하고 상기 제2 및 제3 성분을 제2의 정확하게 선택된 비율로 혼합하는 상기 혼합 장치로의 상기 시약 성분의 유입을 조절하도록 결합되고 구성되는 제어 로직을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
17. 제16항에 있어서, 상기 제1 및 제2 시약 성분은 모두 산인 것을 특징으로 하는 시스템.
18. 제16항에 있어서, 상기 제어 로직은 피드포워드 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
19. 제16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 센서는 음속 센서인 것을 특징으로 하는 시스템.
20. 반도체 제조 공정에 초순도 시약을 제공하는 반도체 디바이스 제조 설비의 온 사이트 시스템에 있어서,

    반도체 공정에 제1, 제2, 제3 초순도 시약 성분을 공급하도록 결합되는 제1, 제2, 제3 소스와;

    상기 소스에 결합되어 상기 초순도 시약 성분을 수용하고, 그 혼합물을 발생시키는 혼합 장치와;

    상기 혼합 장치에 의해 발생되는 혼합물 구성 요소의 구성을 모니터하는 센서와;

    제1의 1차원적 센서의 출력에 따라서 상기 제1 및 제2 성분을 정확하게 선택된 비율로 우선 혼합하고, 제2의 1차원적 센서의 출력에 따라서 상기 제2 및 제3 성분을 제2의 정확하게 선택된 비율로 혼합하는 상기 혼합 장치로의 상기 시약 성분의 유입을 조절하도록 결합되고 구성되는 제어 로직을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
21. 제20항에 있어서, 상기 제1 및 제2 시약 성분은 모두 산인 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제20항에 있어서, 상기 제어 로직은 피드포워드 관계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제20항에 있어서, 상기 적어도 하나의 센서는 음속 센서인 것을 특징으로 하는 방법.
24. 초순도 유체 혼합 시스템에 있어서,

    혼합되는 제1 및 제2 유체를 각각 수용하도록 적용된 제1 및 제2 화학 약품 분배기와;

    제1 및 제2 유체가 제1 화학 약품 분배기와 제2 화학 약품 분배기를 통해 흐르게하고 혼합 유체를 형성하도록 혼합하는 제1 분배기와 제2 분배기 사이의 프로세스 커넥션을 포함하고, 상기 프로세스 커넥션은 오퍼레이터에 의해 원하는 지역에 혼합 유체를 추가로 흐르게하고;

    혼합 유체를 통해 초음파를 전송하기에 충분한 지역에 제공되고, 혼합 유체를 통해 음파의 속도를 측정하므로써, 혼합 유체내의 제1 화학 약품량 대 제2 화학 약품량에 의해 규정되는 비율을 간접적으로 측정하는 초음파 방사 디바이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
25. 제24항에 있어서, 상기 제1 및 제2 시약 성분은 모두 산인 것을 특징으로 하는 시스템.
26. 제24항에 있어서, 상기 제어 로직은 피드포워드 관계를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
27. 제24항에 있어서, 상기 적어도 하나의 센서는 음속 센서인 것을 특징으로 하는 시스템.