CN1082402C - 用于向半导体制造操作中提供超高纯度缓冲的氟化铵或氢氟酸的系统 - Google Patents

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Abstract

一种在半导体制造设施现场制备超高纯度缓冲的氢氟酸的方法。无水的氨通过在高pH液体中洗涤(17)被纯化，然后与已用类似方法纯化的高纯度HF水溶液混合。利用密度测量监测生成过程，以制得pH及缓冲度被准确控制的酸。

Description

用于向半导体制造操作中提供超高纯度缓冲的氟化铵或氢氟酸的系统
本发明涉及为半导体制造供应超高纯缓冲的HF(缓冲的氢氟酸)和/或氟化铵(NH4F)的方法。
背景：集成电路制造中的污染
在集成电路制造中，污染通常是头等重要的问题。在现代集成电路制造中，很大一部分步骤是这样或那样的净化步骤；这些净化步骤可能需要除掉有机污染物、金属污染物、光刻胶(或其无机残余物)、蚀刻的副产物、天然氧化物等。
据1995年的资料，新前端(集成电路晶片制造设施)的成本一般超过十亿美金($1,000,000,000)，这一花费的很大一部分是用于颗粒控制、净化和污染控制等措施。
一个重要的污染源是生产用化学品中的杂质。因为净化操作非常频繁和关键，所以由于净化的化学过程造成的污染是很不希望发生的。
半导体制造中要求的极高的纯度水平在工业加工中是罕见的或唯一的。在这样的极高纯度水平下，化学品的输运本来就不受欢迎(当然不能完全避免)。必须将超纯化学品对空气的暴露(尤其是在还有操作人员存在的环境中)减至最小。这种暴露有引入颗粒物的危险，结果造成污染。超纯化学品在封闭容器内运输仍不理想，因为在制造者或用户的现场污染的危险更高。另外，未检测出的污染可能损害大量昂贵的晶片。
因为在半导体加工中通常使用很多种腐蚀性和/或毒性化学品，所以试剂供应处一般与前端工人所在处分开。超高纯气体和液体的管道输送结构和维修在半导体工业中是众所周知的，因此大多数气体和液体可以由同一建筑物的任何部位(甚至在同一位置)输送给晶片制造段。
氨纯化
本发明人研究出一种在位于半导体晶片生产现场的现场系统中制备超高纯度氨的方法，其中包括：由液氨储器中抽出氨蒸汽，使氨蒸汽通过一个微孔过滤器，用高pH纯化水(最好是已用氨气流平衡的去离子水)洗涤滤过的蒸汽。这一发现使得商品级的氨能转化成纯度高得足以用于高精密制造的氨，而无需常规的柱蒸馏。从供应储器中抽吸氨蒸汽本身起着单级蒸馏的作用，排除了不挥发的和高沸点的杂质，例如碱和碱土金属氧化物、碳酸盐和氢化物，过渡金属卤化物和氢化物，以及高沸点的烃类和卤代烃类。在商品级氨中能够发现的挥发性活性杂质，例如某些过渡金属卤化物、III族金属氢化物和卤化物、某些IV族氢化物和卤化物以及卤素，先前设想需要通过蒸馏去除，现已发现能通过洗涤去除到适合高精密操作的程度。这是令人惊奇的发现，因为洗涤器技术传统上是用于去除宏观量的而不是微量的杂质。
湿法与干法加工
在半导体加工中长期的技术变更之一是在干法和湿法加工之间变化(以及试图的变化)。在干法加工中，只有气态或等离子相反应物与晶片接触。在湿法加工中，各式各样的液体试体试剂用于各种目的，例如蚀刻二氧化硅或除去天然的氧化物层，去除有机物或痕量的有机污染物，去除金属或痕量有机污染物，蚀刻氮化硅，蚀刻硅。
等离子体蚀刻有很多诱人的性能，但这不适用于净化。确实没有除掉某些最不希望有的杂质(例如金)的现成化学方法。因此湿法净化对于现代半导体加工是必不可少的，而且在可预见的将来很可能一直如此。
等离子体蚀刻是用光刻胶在适当的位置上进行的，随后不紧接着高温步骤，而是将光刻胶剥落，因此必须有净化步骤。
净化步骤必须去除的物质可能包括：光刻胶残余物(有机聚合物)，钠，碱土金属(如钙或镁)以及重金属(如金)。这些物质中很多不形成挥发性卤化物，因此等离子体蚀刻不能将它们带走。需要用湿化学法进行净化。
这样作的结果是，在等离子体蚀刻中生产用化学品的纯度不那么重要，因为在这些步骤之后和高温步骤之前总要进行净化步骤，而净化步骤可以在高温步骤使这些污染物向里钻之前，从表面上除掉危险的污染物。但是，液体化学品纯度要重要得多，因为在半导体表面上的侵入速率通常要比等离子蚀刻中高一百万倍，而且液体净化步骤之后紧随着高温步骤。
但是，湿法加工有一个主要缺点，即离子性污染。集成电路结构只使用少数的掺杂物种(硼、砷、磷和有机锑)来形成所需的p-型和n-型掺杂区。但很多其它物种是电学活性掺杂物，而且是非常令人讨厌的污染物。这些污染物中很多在远低于1013cm-3的浓度就会有有害作用，例如增大结漏电流。另外，这些不太合意的污染物中有一些偏集在硅中，即，在硅与水溶液接触处，污染物在硅中的平衡浓度比溶液中高。再者，这些不太合意的污染物中有一些扩散系数很高，以致于将这些掺杂物掺入硅片的任何部分都会使这些污染物到处扩散，包括这些污染物会引起渗漏的结点部位。
因此，用在半导体晶片上的所有液体溶液最好是各种金属离子浓度均很低。所有金属离子的总浓度以小于300ppt(每1012份的份数)为宜，而且每种金属均小于10ppt，越小越好。另外，由阴离子和阳离子引起的污染都必须控制(某些阴离子可能有不利作用，例如，络合的金属离子可能被还原成在硅晶格中活动的金属原子或离子。)
前端设施通常包括制备高纯水(称作“DI”水，即去离子水)的现场纯化系统。但是，得到所需纯度的生产用化学品是更困难。
用现场产生缓冲的HF和/或NH4F制造半导体的创新系统和方法
本申请公开了在半导体制造设施现场制备超纯化学品的系统和方法，从而可以将化学品直接用管道输送到使用地点。所公开的系统是很紧凑的装置，可以和前端位于同一建筑物中(或相邻的建筑中)，从而避免了转运。
现已发现，与用来制备超纯氨水相似的方法和系统可以用来制备超高纯的氢氟酸。
按照本发明的第一方面，提供了一种半导体装置制造设施中的现场子系统，用于向半导体制造操作提供超高纯度缓冲的氟化铵或氢氟酸，该系统中包括第一蒸发源，连接到接受HF源并由其提供HF蒸汽流和第二蒸发源，连接到接受液态氨源并由其提供氨蒸汽流。所述的HF蒸汽流被连接到通过第一离子纯化器装置，该装置提供循环体积的高纯水与所述的HF蒸汽流接触，水中含有高浓度的HF。第一纯化器放出纯化过的HF气。所述的氨蒸汽流被连接到通过第二离子纯化器装置，该装置提供循环体积的高纯水与所述的氨蒸汽流接触，水中含有高浓度的氢氧化铵，第二纯化器放出纯化过的氨气。
这种子系统还包括第一发生器装置，它被连接到接受来自第一纯化器的HF气流，并将该HF气与高纯度的酸性去离子水混合，生成超纯的氢氟酸，该第一发生器装置还放出被少量杂质污染的不纯HF气顶气流。所述的超纯氢氟酸和氨蒸汽流被连接到通入第二发生器中，它将氨蒸汽混合到超纯氢氟酸中生成受控浓度的缓冲的超纯氢氟酸。
这种子系统还包括一个管道连接系统，它将所述的水溶液按规定路线送往半导体装置制造设施的各使用地点。
无水HF通常利用向荧石(CaF2)中加硫酸来制造。遗憾的是，很多荧石中含砷，这导致所形成的HF的污染。砷污染是HF纯化的主要问题。一种来源(来自中国)含As最少，对于超高纯的HF是最佳原料。由这种原料制造的HF可由美国的Allied Chemical公司得到。在常规的系统中，其它杂质来自HF生成和输运系统。这些杂质来自这些系统的退化变质；这些系统是为比半导体工业的要求低得多的用途设计的。为了达到良好的半导体性能，必须除掉这些污染物。
HF纯化和蒸发
HF工艺流程包括一个间歇法去除砷和蒸发段，一个去除大部分其它杂质的分馏柱，一个用来减少未被分馏柱除掉的污染物的离子纯化柱，最后是HF或NH4F供应器(HFS或NH4FS)。
砷通过加入氧化剂(KMnO4或(NH4)2S2O8)和一种阳离子源(如KHF2)形成盐K2AsF7，被转化成+5价态并且在蒸馏期间保留在蒸发器中。这是一种间歇法，因为此反应慢，在进行蒸馏之前必须要有足够的时间来完成反应。此过程在常温下需要约1小时的接触时间。为了在连续法中达到完全反应，需要高温和高压(对安全不利)或者很大的容器和管道。在此方法中HF被引入到间歇式蒸发器中并在搅拌下用氧化剂处理适当的反应时间。
然后在分馏柱中于回流加热下将HF蒸馏，从而除去大部分金属杂质。在此步骤中显示出明显减少的元素包括：
第1组(I)               Na，
第2组(II)              Ca，Sr，Ba
第3-12组(IIIA-IIA)     Cr，W，Mo，Mn，Fe，Cu，Zn
第13组(III)            Ga
第14组(IV)             Sn，Pb，
第15组(VII)            Sb
此分馏柱起着一系列多次简单蒸馏的作用；这是通过用高比表面材料填充柱子和逆向液体流动以确保下降的液体与上升的蒸汽完全平衡来实现的。在此柱中只安装一个分凝器以提供回流，纯化过的气态HF随后被引入到HF离子纯化器(HF IP)。在这一阶段，HF按通常标准是纯的，只是可能带出砷处理化学品或是为去除这些化学品所需的猝灭剂。
HF IP被用来作为在将HF气引入供应器系统之前的附加的纯度保障。这些元素可能存在于处理溶液中或者被导入IP中用以吸收在HF物流中带出的硫酸根。IP试验已证实在HF气流污染中以下元素明显减少：
第2组(II)            Sr和Ba，
第6-12组(VIA-IIA)    Cr，W和Cu
第13组(III)          B，
第14组(IV)           Pb，Sn和
第15组(V)            Sb。
就降低As污染而言，这些元素中很多是有用的。由于在As处理中过量而造成的任何蒸馏柱中带出物均可在此步骤中清除。
应该指出，如果能得到砷含量足够低的HF，则间歇式除As步骤可以免去。据1995年的资料，这类材料在美国可自Allied Chemical公司得到。
超纯缓冲的HF和NH4F的现场制备
如上所述，氢氟酸(HF)在半导体制造中是一种极重要的生产用化学品。它经常以缓冲的形式使用，以便减小在酸溶液中带有了蚀刻副产物后的pH变化(HF与硅反应产生氟硅酸，这一强酸将改变溶液的pH并因而改变蚀刻速度。)。为此目的进行酸的缓冲是众所周知的，但是对于超高纯的化学品，缓冲的要求存在另外的问题，因为缓冲剂本身也是一种污染源，必须纯得足以不使体系降质。
在缓冲的氢氟酸(缓冲的HF)中，酸溶液的缓冲常常由铵组分提供。根据已公开的本发明实施方案，缓冲的氢氟酸可以通过向酸溶液中鼓入氨来制备。
此方法包括缓冲的HF和氟化铵，仅有的工艺差别是NH3与HF的摩尔比。NH4F溶液的摩尔比为1.00，而缓冲的HF的HF摩尔量过剩。对两种溶液使用同样的设备，只是浓度测试设备的设定点分别设定在所要求的摩尔比。
对所公开的发明将参照附图进行说明，附图代表了本发明重要的样本实施方案，包括在说明书中作为参考，其中：
图1是生产超纯氨的装置实例的工程流程图。
图2是图4的发生器可以与其连接的半导体生产线的方块图。
图3A表示一个发生器装置的工艺流程总览，在其中将超纯氨引入到氢氟酸中以产生缓冲的HF；图3B1-3B3表示图3A工艺流程样本装备的详细的配管及代表图。
图4表示根据所公开的发明的样本实施方案的现场HF纯化器。
本申请的许多创新之点将具体参照本发明优选的实施方案(作为实例，而不是限制)加以说明，其中：
NH3的纯化
根据本发明，先从液氨供应储器的蒸汽域抽出氨蒸汽。用这种方式抽取蒸汽起着单级蒸馏的作用，在液相中留下了某些固体和高沸点杂质。供应储器可以是任何常规的供应罐或是适合盛装氨的其它储器，氨可以是无水形式或是水溶液。该容器可以保持在大气压下，或在希望提高氨通过系统的流量时保持高于大气压。容器最好能加热控制，以便使温度为约10-50℃，优选约15-35℃，最好是约20-25℃。
由于从蒸汽相中抽出氨而会除掉的杂质包括周期表第I和第II族的金属，以及这些金属由于与氨接触而形成的胺化形式。除掉的还有这些金属的氧化物和碳酸盐，以及氢化物如氢化铍和氢化镁；第III族元素及其氧化物，以及这些元素的氢化物和卤化物的铵加成物；过渡金属氢化物；以及重质烃和卤化烃，例如泵用油。
从储器中抽出的氨经过过滤装置除掉被蒸汽夹带的任何固体物质。微孔过滤和超过滤装置及膜是市场上可买到的，可以使用。过滤装置的等级和类型根据需要选择。本发明优选的实施方案使用一个粗滤装置，随后是0.1微米过滤器，接着是离子纯化器，在离子纯化器之后不再过滤。
滤过的蒸汽随后通入到洗涤器，在其中用高pH的纯化(最好是去离子)水洗涤蒸汽。高pH水优选是氨水溶液，通过循环流过洗涤器浓度升至饱和。洗涤器可以方便地以逆流式常规涤气柱的形式操作。虽然操作温度并非关键，但柱子以在约10-50℃的温度下操作为宜，最好是约15-35℃。同样，操作压力也不严格，但优选在从大气压到约大气压之上30psi的压力下操作。柱子中通常装有常规的柱填料，以提供液体与气体间的充分接触，最好还有一个除雾部分。
在本发明的一项优选实施例中，柱子的填料高度约为3英尺(0.9米)，内径约为7英寸(18cm)，以便使填料体积为0.84立方英尺(24升)，在约0.3英寸水的压力降(0.075千帕)和10％以下的溢流下操作，循环流量为每分钟约2.5加仑(每秒0.16升)标称流量，或在20％溢流下每分钟5加仑(每秒0.32升)，气体入口低于填料，液体入口高于填料但低于除雾部分。这一说明中的柱内优选填料是标称尺寸小于柱子直径1/8的那些材料。柱子的除雾部分的填充度类似或更密，在其它方面为常规结构。应该清楚，这一段中的所有说明和尺寸都只是示例。各种系统参数均可变化。
在典型操作中，先用氨将去离子水饱和形成作为起始洗涤介质使用的溶液来开始操作。在洗涤器操作期间，定期地排出柱中贮槽内的少量液体以便除掉积累的杂质。
洗涤器能除掉的杂质的实例包括活性挥发物如硅烷(SiH4)和砷化氢(AsH3)；磷、砷和锑的卤化物和氢化物；一般的过渡金属卤化物；以及III和VI族金属卤化物和氢化物。
迄今为止所述的装置既可以以间歇式、连续式，也可以以半连续式操作。优选连续式或半连续式操作。氨纯化系统的体积加工速度并不重要，可以在很广范围内变化。但在考虑应用本发明的大多数操作中，通过系统的氨流速是从每小时200毫升至每小时几千升。
离开洗涤器的氨在使用前可以任选地进一步纯化，这取决于纯化过的氨要用到的制造工艺的具体类型。例如，如果要将氨用于化学汽相沉积，在系统内包括一个脱水装置和一个蒸馏装置会有好处。蒸馏柱也可以用间歇方式、连续方式或半连续方式操作。在间歇式操作中，典型的操作压力可以是每平方英寸300磅绝对压力(2068千帕)，批量大小为100磅(45.4千克)。此实施例中柱子直径为8英寸(20厘米)，高度72英寸(183厘米)，在30％溢流下操作，蒸汽速度为每秒0.00221英尺(每秒0.00067米)，高度相当于理论塔板1.5英寸(3.8厘米)和48块等效塔板。此实施例中沸腾器的大小约为直径18英寸(45.7厘米)，长27英寸(68.6厘米)，回流比0.5，循环冷却水进入时为60°F(15.6℃)，离开时为90°F(32.2℃)。同样，这只是一个示例；可以使用在结构上和操作参数上有很大变化的蒸馏柱。
根据用途，纯化过的氨(有或没有蒸馏步骤)可以以纯化过的气体或水溶液的形式使用，在后一情形纯化过的氨溶在纯化的(优选去离子的)水中。
图1示出一个描述本发明氨纯化装置实例的流程图。液氨贮存在储器11中。从储器的蒸汽相中抽出氨蒸汽12，然后通过一个截流阀13，再经过过滤装置14。滤过的氨蒸汽15的流速用压力调节器16控制，随后通入洗涤柱17，柱内装有填料部分18和除雾垫19。在氨蒸汽朝上流动时，饱和氨水20朝下流动，液体通过循环泵21循环，液面用液面传感器22控制。从洗涤器底部保留的液体中定期抽出废料23。藉助泵25保持的高压向洗涤器17供应去离子水24。洗涤过的氨26通向以下三个供选择的途径之一。即：
(1)蒸馏柱27，氨在那里进一步纯化。然后将蒸馏出的氨28通向使用地点。
(2)溶解装置29，氨在其中与去离子水30结合成水溶液31，将其通向使用地点。对于有多个使用地点的工厂操作，可以将水溶液收集在一个存储槽中，由那里将氨抽入到各个管线中供同一工厂的多个使用点使用。
(3)转移管线32，它将氨以气态形式传送到使用地点。
这些供选择的途径中不使用蒸馏柱27的第二和第三个途径适合制造任何金属杂质的含量均小于每1012份中100份的氨。但是，对于某些应用，优选包括蒸馏柱27。实例是氨在炉法沉积或化学汽相沉积(CVD)中的应用。例如，若是氨用于化学汽相沉积，则蒸馏柱将除掉可能干扰CVD的不可凝聚物，如氧和氮。另外，因为离开洗涤器17的氨被水饱和，所以作为任选的方案，可以在系统中于洗涤器17和蒸馏柱27之间加上一个脱水装置，这取决于蒸馏柱的特点和效率。
对于上述任何供选择的途径，所形成的物流(气态氨或水溶液)均可分成两股或多股支流，每一股通向不同的使用地点，这样纯化装置就同时向多个使用地点供应纯化过的氨。
HF的纯化
图4表示根据所公开的发明的样本实施方案的一个现场HF纯化器。
HF的纯化是通过先将砷氧化成+5氧化态，再分馏除去As+5和金属杂质来完成的。见美国专利4,929,435，该专利在这里引用作为参考。如文献中所示，曾将许多种氧化剂用于这一目的；例如见以下专利和专利申请，它们全在这里引用作的参考：US#3,685,370；CA81-177347s；EP#351,107；JP#61-151,002；CA74-101216；CA78-23343；US#5,047,226；USSR#379,533；CA81-177348t；US#4,954,330；US#4,955,430；EP#276,542；US#4,083,441；和CA98-P200672f.
氟(F2)已被表明有效(已发表的他人的工作),而且被认为是目前优选的实施方案。F2需要昂贵的铅管系统和安全措施，但已表明是切实可行的。
第二位优选的另一种实施方案使用过硫酸铵((NH4)2S2O8)，它很方便以超高纯度得到。
一般来说，优选不引入金属离子的氧化剂。因此其它候选物包括H2O2和O3。
一个不太理想的候选物是卡罗酸(过硫酸，H2SO5，它在溶液中产生H2O2)。另一个选择是ClO2，但其严重缺点是会爆炸。其它的选择包括HNO3和Cl2，但它们都会引入必须分离出去的阴离子(非金属阴离子的减少不像金属离子的减少那样重要，但仍希望使阴离子浓度达到1ppb或更低，因此，最初引入的阴离子增加了离子纯化步骤的负担)。
Allied Signal与本发明人合作，利用一个起始的As氧化步骤在他们于Geismar La的工厂里实现了超纯HF的成功制备。本发明人不了解此方法的所有步骤，但Allied在这方面的成功进一步证实了所公开的发明的切实可行性。
KMnO4是最常用的氧化剂，如果后面接着所公开的离子纯化器和HF脱除工艺，预期可用于超纯化。但是此试剂给纯化器加上了很大的阳离子负担，因此优选无金属的氧化剂。
在另一项实施方案中，可以使用基本上无砷的高纯度的49％HF。这种低砷材料预期在1995年第三季度时可自Allied公司得到，它可以与不包括砷氧化试剂的现场离子纯化法相结合，现场制取超纯HF。
HF工艺流程包括间歇法除砷和蒸发步骤，一个分馏柱用以除去大多数其它杂质，一个离子纯化器柱用以减少分馏柱未除掉的污染物，最后是HF供应器(HFS)。
通过加入氧化剂(KMnO4或(NH4)2S2O8)和一种阳离子源(如KHF2)以形成盐K2AsF7，砷将被转化成+5价态并在蒸馏期间保留在蒸发器内。这是一种间歇式方法，因为此反应很慢，在进行蒸馏之前必须有足够的时间使反应完成。此过程在通常温度下需要约1小时的接触时间。为了在连续法中实现完全反应需要高温和高压(对安全不利)或很大的容器与管道。在此方法中将HF引入到间歇式蒸发器中，并在搅拌下用氧化剂处理一段合适的反应时间。
然后将HF在分馏柱中于回流加热下蒸馏HF，从而除掉大多数金属杂质。在此步骤中显著减少的元素包括：
组1(I)              Na，
组2(II)             Ca，Sr，Ba，
组3-12(IIIA-IIA)    Cr，W，Mo，Mn，Fe，Cu，Zn
组13(III)           Ga，
组14(IV)            Sn，Pb和
组15(VIII)          Sb，
此分馏柱起一系列多次简单蒸馏的作用；这是通过用高比表面材料填充柱子和逆向液体流动以确保下降的液体与上升的蒸汽之间完全平衡来实现的。在此柱中只安装一个分凝器以提供回流，纯化过的气态HF随后被引入到HF离子纯化器(HF IP)。在这一阶段，HF按通常标准是纯的，只是可能带出砷处理化学品或是为去除这些化学品所需的猝灭剂。
HF IP被用来作为在将HF气引入到供应器系统中之前的附加的纯度保障。这些元素可以存在于处理溶液中或被引入到IP中以便吸收在HF物流中带出的硫酸根。IP试验已证实在HF气流污染中以下元素显著减少：
第2组(II)            Sr和Ba，
第6-12组(VIA-IIA)    Cr，W和Cu，
第13组(III)    B，
第14组(IV)     Pb，Sn和
第15组(V)      Sb
就降低As污染而言，这些元素中很多是有用的。由于在As处理中过量而造成的任何蒸馏柱中带出物均可在此步骤中清除。
如果需要，可以对浓度控制回路进行各种修改(用电导率等代替声速)。
在所公开的发明的另一实施方案中，现场纯化器可以使用高纯度的砷含量降低的氢氟酸作为批量的起始物。在这一实施方案中不需要氧化步骤。
缓冲的HF的生成
图3A代表一个发生装置的工艺流程总览，在该装置中向氢氟酸中引入超纯氨以生成缓冲的HF，图3B1-3B3表示图3A工艺流程样本装备的详细的配管及代表图。
在本发明优选的实施方案中，氨纯化器的液体体积为10升，最大气体流速约为10标准升/分。对洗涤液体进行充分的清除净化(连续地或渐增地)，24小时内至少更新一次。
产物浓度(在两个生成步骤中)用声速测定设备(Mesa Labs)测定，但是也可以用电导率、密度、折光率或红外光谱法进行测定。
在所公开发明的另一实施方案中，现场纯化器可以用砷量减少的高纯氢氟酸作为批量起始物。在这种实施方案里不需要氧化步骤。
为调定工艺，必须确定要在水中溶解的总的HF和NH3浓度。例如，1kg 40％重量的氟化胺溶液中含400g NH4F和600g超纯水。因为对于纯的NH4F，HF与NH3的摩尔比为1∶1，400g NH4F应包含216g无水的HF和184g无水的NH3(NH4F分子量237，HF分子量20，NH3分子量17)。
在HF的生成循环完成时，将216g HF溶于600g水中或重量浓度为26.5％。派送装在运载工具上的仪器设备加HF至这一浓度。或者是，可以将49％的HF稀释至这一浓度。
在形成了26.5％的HF溶液之后，加入189g NH3以形成40％的NH4F溶液。
对于不同的应用，通过调节浓度测试设备，可以调定其它的浓度和摩尔比。
晶片净化
在图2中画出了常规的半导体生产线中的一些净化台。在净化线中的第一个装置是光刻胶剥除台41，过氧化氢水溶液42和硫酸43在这里混合并施加到半导体表面上以剥除光刻胶。随后是冲洗台44，去离子水在这里冲洗掉剥除溶液。紧靠冲洗台44的下游是一个净化台45，在那里施用氨和过氧化氢水溶液。此溶液以两种方式之一供应。在第一种方式里，氨水31与过氧化氢水溶液46混合，将所形成的混合物47引入净化台45。在第二种方式里，向过氧化氢水溶液48中鼓入纯氨气32以形成类似的混合物49，它同样被引入到净化台45。一旦用氨/过氧化氢混合物清洗过，半导体就通过第二个冲洗台50，在那里施加去离子水以除掉净化溶液。下一站是另一个净化台54，在那里盐酸55和过氧化氢56的水溶液混合并施加到半导体表面上用于进一步净化。随后是最终冲洗台57，在那里施用去离子水以去除HCl和H2O2。在去釉台59处向晶片上施加稀的缓冲的HF(用于去除天然的或其它的氧化物膜)。缓冲的稀氢氟酸经过封闭的管道由发生器70直接供应。如上所述，储器72中装有无水HF，HF气流由其中经过离子纯化器71送入发生器70，最好是气态的氨也鼓入发生器70中以形成缓冲的溶液，并加入超纯的去离子水以实现所要求的稀释。在这之后是在超纯去离子水中冲洗(在台60)，并在台58处干燥。晶片和晶片群61固定在晶片支架52上，用机器手63或某些其它的实现顺序处理的常规方法从一个工作台传送到下一台。传送方式可以是全自动、半自动或者完全不自动的。
图2所示的系统只是用于半导体制造的净化线的一个实例。一般来说，用于高精密制造的净化线可以与图2中所示的有很大变化，或是去掉所示的一个或多个装置，或是加上或替换成未画出的装置。但是，本发明的现场制备高纯氨水的设想适用于所有这些系统。
在诸如图2所示净化台45这样的工作台处使用氨和过氧化氢作为半导体净化介质在整个工业界是众所周知的。虽然比例可以变化，但标称体系是由去离子水、29％氢氧化铵(重量)和30％过氧化氢(重量)按6∶1∶1的体积比混合而成。此净化剂用于去除有机残余物，而且与约1MHz频率的超声振荡相结合，用于去除直至亚微米级的颗粒。
在一类实施方案中，纯化(或纯化与生成)系统与生产线中超纯化学品的使用地点相紧邻，在纯化装置与生产线之间只留下很短的距离。或者是，对于有多个使用点的工厂，来自纯化(或纯化与生成)装置的超纯化学品在到达使用地点之前可以先通过一个中间贮槽。然后经由单独的出口管线由贮槽送往各使用地点。在每种情形，超纯化学品都可以直接施加到半导体基底上，不经包装或运输，而且除了一个小的在线储器之外不经贮存，因此未与潜在的污染源接触，而这种接触是化学品在制造和准备用于制造设施之外的地点时通常都要遇到的。在这类实施方案中，超纯化学品离开纯化系统的地点与它在生产线中的使用地点之间的距离一般为几米或更小。当纯化系统是一种用于管道输送到两个或多个使用台的全厂中央系统时，该距离可以是两千英尺或更长。可以用不引入污染的材料的超净输送管线进行输送。在在多数应用中，不锈钢或聚合物(如高密度聚乙烯或氟化聚合物)可以成功地使用。
由于纯化装置与生产线相邻近，装置中用的水可以按照半导体制造标准纯化。这些标准通常用于半导体工业中且为熟悉工艺和对工业实践和标准有经验的人员所熟知。符合这些标准的纯化水的方法包括离子交换和反渗透。离子交换法通常包括大多数或全部下列装置：化学处理，如氯化处理以杀死有机体；沙滤去除颗粒；活性炭过滤以去除氯和痕量的有机物；硅藻土过滤；阴离子交换以去掉强烈离子化的酸；混合床最终精制，床中含有阳离子和阴离子交换树脂以进一步去除离子；灭菌，包括氯化或紫外光；经由0.45微米或更细的滤器过滤。反渗透法将包括，代替离子交换法中的一个或多个装置，水在压力下流过一个选择性可透的膜，很多溶解的或悬浮的物质透不过该膜。用这些方法得到的水的纯度的典型标准是25℃的电阻率至少为约15兆欧姆-厘米(一般在25℃为18兆欧姆-厘米)，电解质含量小于约25ppb，颗粒含量小于约150/cm3，颗粒大小小于0.2微米，微生物含量少于约10/cm3，总的有机碳小于10ppb。
在本发明的方法和系统中，通过用已知设备和仪器手段进行准确的监测和计量，实现了对产物浓度并且因此对流速的高度控制。做到这一点的一种方便的方法是利用声速传感。对于本领域技术人员，其它的方法将是显而易见的。如果需要，可以对浓度控制回路作各种修改(用电导率等代替声速)。
本领域技术人员会认识到，本申请中叙述的创新性概念可以在极大的应用范围内修改和变动，因此，专利主题的范围不受给出的任何具体示例性说明的限制。
例如，所公开的创新性技术不严格限于制造集成电路，而是也适用于制造单个的半导体元件，例如光电子和功率装置。
又例如，所公开的创新性技术还适用于采用集成电路制造方法的其它技术中的创造，例如薄膜磁头和活性基质液晶显示器的制造；但主要应用是集成电路制造，而所公开的技术对其它领域的应用是第二位的。
再例如，并不严格地必须使用洗涤器进行液-蒸汽接触；可以用鼓泡器代替，但它的可取性要差得多，因为气/液接触效率低。
任选地可以在所公开的纯化装置中加上另外的一个或多个过滤段。
还应指出，如果需要，可以向纯化水中加入添加剂，虽然在本发明优选的实施方案中没有这样作。
如上所述，基本的实施方案是一个现场纯化系统。或者是，在一类不太优选的实施方案中，所公开的纯化系统也可以改动成作为制造单元的一部分运转，生产供装运的超高纯度水；但是，这种供选择的实施方案不具备上述的现场纯化的优点。这种应用会遇到前面讨论过的输运超高纯化学品时的内在危险；但对于需要包装好的化学品(加上附带的输运)的用户，所公开的发明至少提供了达到比其它技术能作到的更高初始纯度的方法。另外，在这种应用中，在离子纯化器之后还可能使用一个干燥台。
如上所述，基本实施方案的目的是提供对半导体制造最关键的超纯的含水化学品。但是，所公开的系统和方法实施方案也可用于供应纯化过的气流(在很多情形，在纯化器的下游使用一个干燥器对此目的有用)。
还应该指出，用管道输送定线在半导体前端中的超纯化学品可以包括在线贮器或压力贮器。因此，在权利要求中提到的“直接”管道输送不排除使用这类贮器，但排除了暴露于不受控制的气氛中。

Claims (5)

1.半导体装置制造设施中的一种现场子系统，用于向半导体制造操作提供超高纯度缓冲的氟化铵或氢氟酸，该系统中包括；
第一蒸发源，连接到接受HF源并由其提供HF蒸汽流；
第二蒸发源，连接到接受液态氨源并由其提供氨蒸汽流；
所述的HF蒸汽流被连接到通过第一离子纯化器装置，该装置提供循环体积的高纯水与所述的HF蒸汽流接触，水中含有高浓度的HF，第一纯化器放出纯化过的HF气；
所述的氨蒸汽流被连接到通过第二离子纯化器装置，该装置提供循环体积的高纯水与所述的氨蒸汽流接触，水中含有高浓度的氢氧化铵，第二纯化器放出纯化过的氨气；
第一发生器装置，它被连接到接受来自第一纯化器的HF气流，并将该HF气与高纯度的酸性去离子水混合，生成超纯的氢氟酸，该第一发生器装置还放出被少量杂质污染的不纯HF气顶气流；
所述的超纯氢氟酸和氨蒸汽流被连接到通入第二发生器中，它将氨蒸汽混合到超纯氢氟酸中生成受控浓度的缓冲的超纯氢氟酸；和
一个管道连接系统，它将所述的水溶液按规定路线送往半导体装置制造设施的各使用地点。
2.权利要求1的系统，其中HF源由无水HF组成。
3.权利要求1的系统，其中循环体积的高纯水均不含任何一种添加剂。
4.权利要求1的系统，其中该HF源基本上不含砷。
5.权利要求1的系统，其该HF源使用超纯无砷的HF水溶液。
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