CN1204408A - 用于半导体加工的超高纯化学品的现场混合系统及方法 - Google Patents

Abstract

提出用于半导体加工中的超纯流体如液体酸混合和/或稀释的系统及方法。所述系统包括:第一和第二化学品分配器,用以盛装待混合的第一流体和第二流体;第一和第二化学品分配器间的过程通路,由此使所述第一流体和第二流体流过并相混生成一种混合流体,由此还使混合流体流向用户使用处;超声波发射装置(28),该装置(28)所处位置足以发出穿透混合流体的超声波,该装置(28)包括测量通过所述混合流体波速的装置并因此间接测出混合流体中第一流体和第二流体的混合量之比。

Description

用于半导体加工的超高纯化学品的现场混合系统及方法

发明背景及概要

本发明一般涉及半导体加工，具体与超纯液体试剂的精细混合有关。

现场超纯纯化

本发明人业已提出一种制备超高纯液体试剂(包括HF，HCl，NH₄OH，NH₄F及HNO₃水溶液)的方法，该法在一个位于半导体晶片生产现场的现场系统内实施。以氨气为例，具体实施方法是：自液体氨储存容器采出氨蒸汽，随后以高pH纯化水(优选与氨蒸汽平衡后的超纯除离子水)洗涤滤后蒸汽。该发现可将工业级氨转变为适合高精密制造的高纯氨，而省却常规的塔精馏。由储存容器采出氨蒸汽本身起到单段精馏作用，即去除非挥发物或高沸杂质，如碱金属及碱土金属的氧化物、碳酸盐及氢化物，过渡金属的卤化物及氢化物，以及高沸烃及卤化碳。工业级氨中常可见可反应挥发性杂质，诸如某些过渡金属卤化物，第Ⅲ族金属的卤化物及氢化物，某些第Ⅳ族元素的卤化物及氢化物，以及卤素，先前认为，这些杂质须经精馏除去，现已发现，通过洗气可将其去除至适合高精密生产的程度。这个发现异乎寻常，这是由于，洗气器技术传统上只用作宏观尺度杂质的去除，而非微尺度杂质。有关这类系统的细节见共同未决美国专利申请第08／179001号(1994年1月7日申请)以及共同未决临时申请第08／499452、08／499414和08／499413号(该三者均于1995年7月7日申请)所述，前述所有专利申请此处一并引用作为参考。

本发明人还提出一种过氧化氢的现场纯化系统，改系统的细节见述于共同未决美国临时申请第08／4994427号(于1995年7月7日申请)，此处也一并引用作为参考。

背景：干法与湿法

在半导体加工中，干法与湿法间的技术变革及变革的尝试由来已久。在干法加工中，仅气体相或等离子体相与晶片接触。在湿法加工中，采用多种液体试剂，用以刻蚀二氧化硅或除却固有的氧化物层，除却有机材料或痕量有机污物，除却金属或痕量有机污物，刻蚀氮化硅，刻蚀硅。

等离子体刻蚀有许多引人的优点，但不利于清洁。无简便的化学方法除却某些最有害的杂质(如金)。故此，湿法净化对现代半导体加工是基本手段，并在可预见的将来依然如此。

进行等离子体刻蚀便于采用光致抗蚀剂，随后并不经高温步骤。虽无抗蚀剂去除步骤，然接续的清洁处理是必要的。

必须经清洁处理去除的材料包括：光致抗蚀剂残余物(有机聚合物)；钠；碱金属(如钙和镁)；以及重金属(如金)。这其中许多并不形成挥发性卤化物，故等离子体刻蚀不能令其去除，需要采用化学法进行清洁。

如此看来，等离子体刻蚀所产生化学品的纯度并不重要，原因是，在刻蚀步骤后、高温步骤前，通常伴随清洁步骤，从而在高温步骤压入这些有害污物前将其去除。但是，液体化学品的纯度至关重要，这是由于，半导体表面受冲击的速率一般为等离子体刻蚀中的一百万倍，且液体清洁步骤紧接高温步骤之前。

虽则如此，湿法仍有一个主要缺点，即离子污染。集成电路构件仅使用少数掺杂组分(硼，砷，磷，有时包括锑)，以形成所需的p型及n型掺杂区。然而，许多其它组分也为具电子活性的掺杂剂且为非常不利的污物。许多这类污物具有有害作用，如在浓度低于10¹³ cm^-3时就会加大集电结泄漏。再有，某些不利污物向硅中聚积，也即，若硅与水溶液接触，就会产生硅内污物平衡浓度高于溶液中的情形。再有，某些较轻度不利污物具有很高的扩散系数，以致这类掺杂物导入硅晶片的任何部分均造成污物的四处扩散，包括集电结区域并因而产生泄漏。

故此，对于用在半导体晶片上的所有液态溶液，若其中各种金属离子的含量极低将是有益的。作为优选，所有混入的金属离子浓度应低于300 ppt(百亿分之一份)，任一金属离子含量应低于10ppt，越少越佳。而且，阴、阳离子污染也应加以控制。(举例而言，某些阴离子具有负作用，如络合金属离子在硅点阵中可还原为游离的金属原子或离子。)

前端设备一般包括用于高纯水(除离子水，简作“DI”水)制备的现场纯化系统。但是，欲获得满足纯度要求的过程化学品较为困难。

背景：超纯混合

在半导体制造工业，化学品的精细混合事关紧要。试剂浓度的波动可导致蚀刻误差(有时包括选择性)，因而构成过程误差的一个来源。由于多种误差源会产生积累，故每一误差均需避免。

许多超纯化学品需经不止一次稀释。(例如在使用中，HF浓度通常有多种。)然而，输送单位体积超纯化学品所需成本高昂，故此，若所有化学品均以所需浓度输送至制造现场，所需成本将令人生畏。更有甚者，对有时采用的极稀酸溶液而言，这种方式的效率也极低。

某些半导体制造商现正采用现场混合的方式，以生产稀释程度不同的化学品(如氢氟酸)，供过程之需。这种现场混合方式对降低成本是有利的，原因有多个：

--仅输送高浓酸，用于稀释溶液的过量水不计入输送成本；

--仅一种或远较通常为少数目的提浓物，而非体庞大的数种稀化学品需加库存和装卸；

--可实现实时浓度调整，原因是先前用于输送和装卸中的浓度调整时间可计除。

虽则如此，因需超纯液体装卸场所，这就对操作产生极大限制，而这在一个常规的精细化学系统中却是简单的事。

背景：采用贮存池进行超纯混合

在目前的现场混合装置中，已知可采用贮存池控制待混合化学品的量。然而，贮存池形式具有如下局限：

--附设于已知重量混合釜之上的管线所施加的力不可预知；

--需实验室仪器测定入口的化学品成分并设定相应的程序以调整和补偿成分的变化；

--在稀释比较大时衡器分辨率存在误差；

--一般需昂贵的电子装置，这些装置暴露于腐蚀性化学环境中，电子元件易受侵蚀，抑或在可能的条件下，用户必须采用贵重的抗腐蚀装置。

另一种公知的替代方法是采用各种体积计量方法，这见述于美国专利第5148945，5330072，5370269以及5417346号，受让者均为应用化学溶液公司(Applied Chemical Solutions，Hollister，California)。这类系统虽可提高高稀释比下的分辨率，然对比例变化的适应性差。

故此，对半导体工业及其它使用化学品混合物的场合，有效而廉价的化学品现场混合装置确属亟需。

超高纯液体混合的新系统和方法

本申请介绍一种在半导体生产设备上实现超高纯液体现场混合的新方法。为保证在严格控制污染的同时实现过程精确控制，多组分混合以顺次加入的方式进行。

作为优选，所述系统包括一个闭环自控系统，代表传感速度值或计算密度值的电信号由此自控系统直接输出至流动控制器并反馈至流动控制阀，后者位于过程通路上第一与第二种流体相混点(反馈控制系统)的上游处。与前一系统联用或单独使用的另一种方法是，采用前馈控制算法，也即，系统利用诸如超声的装置感知化学品源的组成(可为时间变量)，并且向控制下游流动的控制机构提供传感数据。

优选系统还使用在三种以上化学品顺次相混的场合，也即，第一与第二种化学品先行混合，形成第一种混合流体，该混合流体再与第三种化学流体相混，生成第二种混合流体，如此往复直至第n-1种混合流体(n为待混合流体数目)。

另一方面，本发明还提供两种或两种以上超纯流体的混合方法，该法包括如下步骤：

(a)至少提供待混合的第一流体和第二流体；

(b)使所述流体流过可实现流体相混的装置并因此形成一种相混的超纯流体；

(c)向混合流体发出超声波；

(d)测量通过所述混合流体超声波的波速，如此获得混合超纯流体的密度并间接测出混合流体中第一流体和第二流体的混合比。

优选系统和方法的实施方案中包括一个计算机，该计算机附设化学品混合实时监控装置，用以接收来自浓度声监测器的信号，比较该信号与设定混合比的差值，并且输出信号至浓度声监测器。

相应的优点是：每一化学品的成分均在系统内确定，并可对混合控制器设定成分变化的补偿程序；避免了贮存池问题，从而改善了精度；超声系统分辨率高，混合精度可达200份之一甚而更小。

读罢如下本发明详细介绍后，将会对本发明其它方面和优点更为明了。

附图简述

此处公开的发明将参照附图叙述，附图示出本发明重要的例示性实施方案，并且此处作为参照一并引入本申请，其中：

图1A为本发明系统在较小规模下的过程流程图。

图2A-2D为不同流体相混合(见本发明实施例中所讨论)时速度与浓度关系的图示。

图1为超纯氨生产单元工程应用流程图之一例。

图2为半导体生产线方块图，其中可结合使用图1所示的氨纯化单元。

图3A示出一个生产单元过程流程的总图，其中，超纯氨通入氢氟酸生成缓冲HF，而且，图3B1-3B3所示为图3A过程流程具体实施时的一个详尽的P＆ID图。

图4例示相应所公开革新实施方案之一例的现场HF纯化器。

图5例示当HNO₃和HAc依次加入已知浓度和流速的HF中时对于HF，HNO₃及HAc混合物声速的影响。HNO₃以一定的体积比先行加入，随后HAc以确定的最终体积比加入。经测试，溶液最终体积比为6∶1∶5和3∶1∶2(HF∶HNO₃∶HAc)。结果表明，加入HNO₃后混合物声速增加，加入HAc后混合物声速减小。

图6示出当分别以三种不同浓度加入HF时对于已知浓度HNO₃的声速的影响。当HNO₃／HF比值最大时，声速也最大。

图7示出当硝酸和乙酸依次加入时对于已知浓度HF的声速的影响。经测定，加入硝酸后声速增加，但加入乙酸后声速减小。

优选实施方案详述

本申请大量新的成果将具体参照此处的优化实施方案(并非限定，仅为例示)详加介绍。

图1A为本发明一个优选系统实施方案的过程流程图。该系统的主要部分包括混合槽2，成品贮槽4，以及化学品配送器6。第一、第二及第三种化学品C1、C2及C3分别通过流道8、10及12进入系统。除离子水可经流道14进入系统。流道8、10、12及14的终端为混合槽2，虽其它管线配置也可能是有利的，然图中示出者为优选。

两台泵16及18优选置于混合槽2的近处。泵16及18优选采用流道20所供清洁空气驱动。泵18用作排出泵，而泵16起化学品混合物输送泵作用，用以将化学品混合物输送至成品贮槽4。化学品混合物输送泵16自流道24吸入，其排出流道26自泵16出口引至槽4间。

混合槽2内的液位由公知的方法及设备(如液位传感)维持并由控制单元22指示，后者含液位点设定程序，用以与实测液位比较。若液位过低，控制单元22则向流动控制阀23发出信号，以使更多的化学品C1通入混合槽2。本领域技术熟练者知晓实现液位控制的其它变通方法。

本发明的一个重要方面是设置声组成模块28，此处也称“SCM”。SCM28测量通过依次流过排出流道26的化学品混合物的声波或脉冲扫描的速度。通过化学品混合物的声脉冲的速度(声速)直接与C1及C2的浓度相关，或更确切地说，与C1和C2化学品混合物中C1与C2的体积比有关。比照设定点或设定比值，若速度过高或过低，则SCM28向数个流动控制阀(如调节化学品C2和C3流量的控制阀29及31)之一发出适当的电信号。(值得注意，信号一次只向控制阀中的一个发出，以保证化学品顺次加入混合物。)这种反馈控制逻辑可由前馈主控环路加以修改，举例而言，后者包括位于控制阀23、29和31等的上游，用于化学品C1及C2等的纯度或浓度传感的元件。实际的纯度或浓度可与纯度或浓度设定点值比较，且传感元件可针对控制阀23、29和31发出适当的“前向”信号以补偿纯度的变化。当然，使用传感元件应避免元件本身向待混合化学品引入有害杂质。

本发明系统及方法优选采用的SCM系市售SCM，后者为以商标名“MODEL 88”及“88SCM”所公知者，系MESA LABORATORIES，INC．，Nusonics Division，Wheat Ridge，Colorado所产。如这类单元的操作手册所言(此处作为参照一并引入)，浓度输出系由过程模型导出的计算值，模型考虑了浓度以及温度两者(以及供选择的压力)对流体中声速的影响。浓度可以各种单位表示，包括重量百分比，密度／表观重力，以及如^oBrix或^oBaume的特殊单位。

优选的SCM包括两个主要集成块，即发送器和传感器。发送器安装在距传感器约25～100英尺处。传感器为SCM的湿元件，直接安装在过程流道中，如图1所示流道26；也可安装于采样回路内。优选传感器含速度传感器和温度传感器，且更优选一同焊接在一个传感器主体内，这就避免了使用弹性密封在极限压力和温度下或腐蚀性环境中的失效。另一优选传感器为“卷筒”式设计，卷筒直径近乎与化学品流道的直径相同。卷筒包括单独放置、方向相反的发送和接收传感器并紧贴管壁，还包括一个单独安置的温度传感器。同前述，这两种传感器(SMC)以商标名“MODEL88”市售，系MESA LABORATORIES所产。

如上所述，压力传感器可与SMC联用，但如MESA LABS操作手册指出，因压力对声速的影响仅为0．01米／秒／psi，故压力传感器鲜有需用。

发送器和传感器的操作如前引MESA手册所述，此处一并引入作为参照。

本发明其它重要方面包括在成品贮槽4上设液位控制器32，34，36及38，后者用以保证在需要进行间歇混合及输出原料时不致产生溢流或枯竭的危险。

为依照此处的优选实施方案实施本发明系统和方法，先应选取待混合液体化学品。其后，将第一种化学品以已知的稀释比加入混合槽。第一种化学品的体积并不重要，但显然应避免使混合槽产生溢流。随后，选定与第一种化学品相混的第二种化学品并加入混合槽。混合槽包括混合装置，如搅拌器，挡板以及涡破碎器等，用以使化学品充分混合。混合槽出流随后由通向成品贮槽的流道引入成品贮槽。流道设声学浓度监控器(SCM)，用以向流体混合物发出声信号；声信号的速度经测定并与混合物的设定值比较，随之产生向一个或多个控制阀发出的信号，以调节化学品或除离子水的流动，使第一、二化学品间的比例适当。第三、四及第n种化学品同样以顺次方式加入混合槽，如此产生第二、三及n-1种混合物。

参照如下实施例将会对本发明有更深入了解，其中，除特别指明，所有比值及百分比均以重量为基。实施例1

本例为一个现场混合系统，用作不同体积的氢氟酸(HF)，硝酸(HNO₃)及乙酸(CH₃COOH或HAc)间的混合。混合遵循如下步骤依次进行：

1)向空混合槽加49％HF；

2)加HNO₃到一定体积比；

3)加HAc到最终体积比。

测量并控制组成的最好方法是采用Mesa Labs Model 88浓度声监控器(SCM)。因此，先进行预检测，以验证随每一上述组分的顺次加入后声速的相应变化。(当然，正常生产中并不包括用于检验敏感性的额外测定及混合步骤。)预检测程序

实验按Model 88 SCM操作手册第4．3节进行。本检测程序中，采用磁搅拌器降低温度梯度(这在超纯生产设备中一般也不采用)。实验方法如下：

1)49％HF(速度已知)；

2)加HNO₃到(设定体积比-5％)并测定速度；

3)加HNO₃到设定体积比并测定速度；

4)加HNO₃到(设定体积比+5％)并测定速度；

5)加HAc₃到(设定体积比-5％)并测定速度；

6)加HAc到设定体积比并测定速度；

7)加HAc₃到(设定体积比+5％)并测定速度。

采用一个标准的50 mL滴定管测量组分体积。测试样为选取的两个代表性HF∶HNO₃∶HAc溶液：6∶1∶5产物和3∶1∶2产物。测试目的是获取在代表性端点处的速度／浓度斜率值。

第一个测试针对HF∶HNO₃∶HAc体积比约6∶1∶5的溶液进行，第二个测试针对HF∶HNO₃∶HAc体积比约3∶1∶2的溶液进行。所用三种酸的浓度(重量百分比)为：HF 49％，HNO₃ 70％，HAc 99．5％。

结果表明，在两种情形下，声速均随硝酸加入而增大，随乙酸加入而减小。6∶1∶5混合物的预检测结果

相应结果如下。

初始	加入	累积Δ	Vacou	温度℃
					110 mL HF			1327．76	22．20
	+10mL HNO3	10 nit	1338．49	22．45
						+7．3mL HNO3	17．3 nit	1345．60	22．58
	+1mL HNO3	18．3 nit	1346．21	22．61
						+0．9mL HNO3	19．2 nit	1346．81	22．65

这表明，半导体级化学品混合的第一步得到精确控制。图2A为由上列数据所作的图，示出了声速与浓度的关系。由此可见，在测定范围内，声速是混合物浓度一维测量的良好手段。

由上生成的产物用于混合的第二步，第二步中混入第三种组分。

初始	加入	累积Δ		温度℃
					110 mL HF+HNO3			1346．81
	+30mL HAc	49．2	1316．53	21．30
						+10mL HAc	59．2	1309．09	21．28
	+28mL HAc	87．1	1293．95	21．00
						+3．6mL HAc	90．7	1292．02	21．15
	+3．5mL HAc	94．2	1290．22	21．2

图2B为由上列数据所作的图，示出了声速与浓度的关系。由此可见，在测定范围内，声速是混合物浓度一维测量的良好手段。故此，采用一维传感器(声学速度传感)，两个顺次混合步的结合所得三元混合物的浓度也可得以精确测量。3∶1∶2混合物的预检测结果

相应结果如下。

初始	加入	累积Δ	Vacou	温度℃
					120 mL HF			1329．69	22．5
	+30mL HNO3	30 nit	1355．39	27．9
						+8mL HNO3	38 nit	1361．08	22．95
	+2mL HNO3	40 nit	1362．46	22．93
						+2mL HNO3	42 nit	1363．84	22．93

这表明，半导体级化学品混合的第一步得到精确控制。图2C为由上列数据所作的图，示出了声速与浓度的关系。由此可见，在测定浓度范围内，声速是混合物浓度一维测量的良好手段。

由上生成的产物用于混合的第二步，第二步中混入第三种组分。

初始	加入	累积Δ		温度℃
					110 mL 3∶1HF∶HNO3
	+30mL HAc	72	1320．09	21．1
						+18mL HAc	89．6	1315．18	20．88
	+2．5mL HAc	92	1313．31	20．95
						+2．5mL HAc	94．6	1311．6	21

图2D为由上列数据所作的图。示出了声速与浓度的关系。由此可见，在测定范围内，声速是混合物浓度一维测量的良好手段。故此，采用一维传感器(声学速度传感)，两个顺次混合步的结合所得三元混合物的浓度也可得以精确测量。测量的敏感性

下表给出在所考察浓度范围内每一图的斜率。可见，每一斜率值均明显大于Model 88的0．1m／s可重复性指标所要求的斜率。

                     斜率

6∶1∶5产物加硝酸    m1=1．165(m／s每份)

6∶1∶5产物加乙酸    m2=-3．655(m／s每份)

3∶1∶2产物加硝酸    m3=2．76(m／s每份)

3∶1∶2产物加乙酸    m4=-3．58(m／s每份)

虽反应热数据并不能直接测得，但观察到的最大温升约0．4℃，故反应热的影响可视作并不明显。值得注意，Mesa Labs为Model 88提供的常见酸系统的温度系数为2～4 m／(s℃)。虽反应热小，然所安装单元具温度调节能力属必要。实施例2

用于半导体制造的第二个三组分系统为不同稀释程度的缓冲氢氟酸溶液。该系统内的添加物为HF水溶液，NH₄F水溶液以及超纯(DI)水。

在该类实施例中，优选使HF水溶液和NH₄F水溶液同时在半导体生产设备上现场生成，所用系统及方法同临时申请08／499562号(申请日7／7／95)所述，该专利此处一并引入作为参照。在该实施例中，先制得超纯HF气，再制成超纯HF水溶液，后者浓度由声学速度传感测量，或较稀时由电导测量。超纯氨气先单独制得，再于一维传感器输出控制下，令其以气泡形式鼓入超纯HF水溶液，如此生成预定浓度的缓冲氢氟酸溶液。此处，同样是两个依次结合的混合步骤保证三组分混合物的精确控制。以下将详细介绍该过程的每一步。值得注意，本实施方案中所有这些步骤均在半导体生产设备现场进行。NH₃纯化

依照本发明，氨蒸汽先自液体氨供应及储存容器的蒸汽部分采出。采出氨蒸汽起到单段精馏作用，因使某些固体及高沸杂质残留于液相。供应及储存容器可为任一常规的供应槽或其它适合盛装氨的储存客器，且氨可为无水态，或为水溶液。储存容器可维持在大气压下，如欲增强氨于系统内的流动，也可保持高于大气压的压力。作为优选，储存客器受热控制，温度介于10～50℃间，优选为15～35℃，更优选20～25℃。

通过采出氨蒸汽从而自蒸汽相除却的杂质包括，元素周期表第Ⅰ及Ⅱ族金属，以及所述金属与氨接触生成的胺化金属；同时，也包括所述金属的氧化物及碳酸盐，以及氢化物(诸如氢化铍和氢化镁)；再有，还包括第Ⅲ族元素及其氧化物，以及这些元素氢化物及卤化物的铵加合物；另外，也包括过渡金属氢化物；此外，还包括重质烃及卤化碳(如泵油)。

自储存容器采出的氨蒸汽通过过滤单元，以除却蒸汽挟裹的所有固体。微滤及超滤单元和膜可得自市售并直接使用。过滤器的级别和类型按要求选用。此处优选实施方案采用一个粗过滤器，在离子纯化器前再用一个0．1微米过滤器，离子纯化器后无过滤。

过滤后的蒸汽通入洗气塔，于此，蒸汽经高-pH纯化(优选除离子)水洗涤。高-pH纯化水优选为氨水溶液，其浓度随着在洗气塔内循环而增浓至饱和。洗气塔宜采用常规的以逆流方式操作的洗气塔。虽然操作温度并非重要，但所述塔优选在约10～50℃间运行，更优选为约15～35℃间。同样，操作压力也无关紧要，但所述塔优选在大气压～高于大气压30psi间运行。一般，所述塔包括常规的塔填料，借以提供液气间的高效接触，而且作为优选，尚含一个雾沫去除段。

此处优选的一例为：所用充填高度约3英尺(0．9米)，内径约7英寸(18 cm)，相应的充填体积0．84立方英尺(24升)；操作压降约0．3英寸水柱(0．075kPa)，液泛小于10％，对应标称液体回流约每分钟2．5加仑(每秒0．16升)，或于液泛20％下，液体回流约每分钟5加仑(每秒0．32升)；气体入口置填料下，液体入口位于填料之上但在雾沫去除段下。本例优选塔填料为标称尺寸小于塔直径1／8者。所述塔的雾沫去除段中充填密度较高，但结构同样为常规结构。需说明的是，本节所有叙述及尺寸仅为例示，每一系统参数均是可变动的。

在一典型操作中，开车运行之初，先通入氨使除离子水饱和，制成供使用的初始洗气溶液。洗气塔运行中，定期排出少量塔釜液体，以免杂质积累。

举例而言，需经洗气塔脱除的杂质包括反应性挥发物，如硅烷(SiH₄)及胂(AsH₃)，磷、砷和锑的卤化物及氢化物，常见过渡金属的卤化物，以及第Ⅲ和Ⅳ族金属的卤化物及氢化物。

至此，业已述及的各单元均可以间歇、连续或半连续方式运行，其中以后两种方式为优选。氨纯化系统过程物流的体积流率并非关键，变化范围广泛。然而，在适用本发明的多数情形下，通过系统的氨的流率介于约200cc／h-成千上万L／h间。

作为一种选择，使用前，自洗气塔引出的氨可经精馏进一步纯化，这取决于待纯化氨是用于何种具体的制造过程。举例而言，若欲将氨用于化学蒸汽沉积，则系统中包括脱水单元及精馏单元是有益的。精馏塔也可以间歇、连续或半连续方式运行。间歇运行时，操作压力一般可为300磅／平方英寸绝压(2068 kPa)，同歇处理量为100磅(45．4 kg)。本例中，塔直径8英寸(20 cm)，高72英寸(183 cm)，30％液泛下运行，蒸汽速度0．00221英尺／秒(0．00067米／秒)，单块理论板等板高1．5英寸(3．8cm)，共48块理论板。本例中，蒸馏釜直径约18英寸(45．7 cm)，长27英寸(68．6 cm)，回流比0．5，循环冷却水入口温度60°F(15．6℃)，出口温度90°F(32．2℃)。同样，此处仅为例示；精馏塔结构及操作参数均是可大范围变动的。

与用途有关，纯化后的氨可经精馏，也可不精馏；使用时，氨可为纯化气，也可为水溶液，后一情形下，纯化氨溶于纯化(优选除离子)水中。混合比例及方式循常规。

图1为描述本发明氨纯化单元的流程的例示。液体氨贮存在储存容器11中，氨蒸汽12自储存容器的蒸汽部分采出，随后通过截止阀13，再流过过滤器14。过滤后氨蒸汽15经压力调节器16调控流量后，通入内含填充段18及雾沫去除缓冲器19的洗气塔17。饱和氨水20下行流动，氨蒸汽上行流动，液体由循环泵21循环，液位由液位传感器22控制。废液23定期自洗气塔底部液体积存处排出。除离子水24经泵25增压后供应洗气塔17。经洗气后的氨26导入如下三种途径之一，也即：

(1)对氨作进一步纯化的精馏塔27。所得馏出氨28遂通至用户端口。

(2)溶解单元29，其时，氨与除离子水30混溶生成水溶液31，遂通至用户端口。对于多用户端口的工业运行，水溶液可积存于储槽内，再经单独的管线引出，送至同一工厂的各个用户端口。

(3)直接传送气态氨至用户端口的输送管线32。上列第2、3种途径不使用精馏塔27，适用生成含不足100 ppt(万亿分之一份)金属杂质的氨。但对某些场合，包括精馏塔27为优选方式，如氨用于燃烧炉或化学蒸汽淀积(CVD)。举例而言，若氨用于CVD，则精馏塔可除却不凝物(如氧和氮)，后者对CVD有不利影响。另外，自洗气塔17引出的氨为水所饱和，故可于洗气塔17与精馏塔27间设脱水单元，该选择依精馏塔的性能和效率决断。

所述任一途径均会生成或为氨蒸汽或为水溶液的物流，该物流又可分为两股以上的支流，每一支流送至不同的用户站，如此则纯化单元可同时向大量用户站提供纯化的氨。HF纯化

图4示出对应所公开革新实施方案之一例的现场HF纯化器。

原料优选高纯、基本无砷的49％HF。这种低砷材料得自AlliedChemical。

HF工艺流程包括蒸发(及除砷)步骤，去除大部分其它杂质的分馏塔，进一步去除分馏塔所未除却杂质的离子纯化塔，以及最终的HF供应器(HFS)。

作为一种选择，间歇的除砷步骤可与蒸发器结合使用。在此替代方法中，砷转化为+5价态并于精馏期间被加入的氧化剂(KMnO₄或(NH₄)₂S₂O₈)以及阳离子源(如KHF₂)所捕获，生成盐K₂A_sF₇。所以选为间歇过程的原因在于，该反应缓慢，在进行精馏前需充足的反应完全时间。在标称温度下，该过程所需接触时间约为1小时。对连续过程，为使反应完全所需温度及压力均高(难以保证安全)，或需极大的容器与管线。相应地，HF通入间歇蒸发器容器并以某种氧化剂处理，同时搅拌适宜的反应时间。

随后，HF在分馏塔内以一定的回流比进行精馏，从而除却大量金属杂质。在该步骤种，含量显著降低的元素包括：

第1组(Ⅰ)              Na

第2组(Ⅱ)              Ca，Sr，Ba

第3～12组(ⅢA～ⅡA)    Cr，W，Mo，Mn，Fe，Cu，Zn

第13组(Ⅲ)             Ga

第14组(Ⅳ)             Sn，Pb

第15组(Ⅶ)             Sb

所述分馏塔相当于多个常规的精馏系列；为此，塔内填充高表面积材料，汽液逆流，因使下降液流与上升汽流述于完全平衡。在该塔中，仅安装一个分凝器，以保证回流，而且，经提纯的HF气随后通入HF离子纯化器(HF IP)。按常规标准，此时的HF为纯净的，但不排除其中挟裹砷处理化学品或为除却这些化学品而产生的冷凝物。

采用HF IP是HF气通入供应器系统前保证其纯度的措施。处理溶液本身含有(或由外部引入IP)可吸附HF气流所挟裹硫化物的元素。IP试验表明，受如下元素作用，HF气流中的污染有显著降低：

第2组(Ⅱ)              Sr，Ba

第6～12组(ⅥA～ⅡA)    Cr，W，Cu

第13组(Ⅲ)             B

第14组(Ⅳ)             Sn，Pb

第15组(Ⅴ)             Sb

这些元素中有许多对消除砷污染有效。因在精馏塔砷处理中过量而被挟带的任何物质均可在表步骤得到净化。缓冲HF生成

图3A示出一个生产单元工艺流程的总图，其中，向氢氟酸通入超纯氨生成缓冲HF，而且，图3B1-3B3所示为图3A过程流程具体实施时的一个详尽的P＆ID图。

此处一个重要特征是，某些金属杂质(如Fe和Ni)自气流溶解下来的速率较HF的溶解更为缓慢。故此采用两步过程，其时，一些杂质于第一个洗气塔内溶解下来，而第二个洗气塔内保持约105％的饱和度，如此则“轻”杂质由塔顶逸出，从而在第二个洗气塔得到高纯氢氟酸。

在本优选实施方案中，氨纯化器内的液体体积为10L，最大气流率约为10标准L／min。洗气液连续或间断地处于充分沸扬态，以使其在24小时内至少更换一次。

两生成步的产物浓度均由声学速度测定装置(Mesa Labs产)测量，但其它替代测量方法(电导，密度，折射指数或IR谱)也可供使用。

开车之始，先确定待溶于水的HF及NH₃的总浓度，例如，1kg铵含量为40％(重量)的氟化物溶液包括400g的NH₄F和600g超纯水。由于纯NH₄F中HF与NH₃的摩尔比为1∶1，故400g NH₄F含216g无水HF和184g无水NH₃。(分子量(MW)NH₄F=37，MW HF=20，MW NH₃=17)。

HF制备过程结束后，有216g HF溶于600g水中，或其含量为26．5％(重量)。另一方法是，可派遣一个车载装置去向浓溶液加HF，如此可将49％的HF稀释至所述浓度。

制得26．5％HF溶液后，再加189g NH₃制成40％NH₄F溶液。

对不同应用场合，可利用并调整浓度装置，设定其它的浓度和摩尔比。晶片净化

图2示出用于常规半导体生产线的一种净化站系统。该净化系统的第1单元为蚀刻剂清除站41，此处，过氧化氢水溶液42与硫酸43相混并施用于半导体表面，以清除掉蚀刻剂。接续为冲洗站44，此处，除离子水用以洗去蚀刻剂溶液。紧接冲洗站44的下游为净化站45，此处，使用氨及过氧化氢水溶液。该溶液的提供方式为下列两种之一。一种是，氨水溶液31与过氧化氢水溶液46相混，所得混合物47送至净化站45。另一种是，气态纯氨32鼓入过氧化氢水溶液48，生成类似的混合物49，再同样送至净化站45。经氨／过氧化氢混合物净化后，半导体遂送至第2个冲洗站50，此处，以除离子水除去净化溶液。下一站为再净化站54，此处，氢氯酸水溶液55与过氧化氢56相混并用于半导体表面的进一步净化。随后为最终净化站57，此处，除离子水用以除却HCl及H₂O₂。在除釉站59，稀缓冲HF施用于晶片，以除去固有的或其它的氧化物层。稀缓冲HF自生成器70经密封的管线直接取用。如前述，贮槽72存放无水HF，由此可经离子纯化塔71将HF气流引至生成器70。作为优选，氨气以气泡形式鼓入生成器70，以生成缓冲溶液，而且，加超纯除离子水以达预定的稀释程度。再后是超纯除离子水洗涤站60以及干燥站58。单独或批量晶片61置晶片支撑体52上，并由机器人63或其它可实现顺次处理的装置沿各个工作站依次输送。装置输送可完全自动化、部分自动化抑或完全无自动化。

图2所示系统仅为半导体制造中净化系统之一例。一般而言，用于高精密制造的净化系统与图2所示者多少会有不同，也即，或省却图中所示一个或多个单元，抑或补充或替代图所未示的单元。然而，本发明高纯氨气现场制备的概念对所有这类系统均适用。

在诸如净化站45(图2)这样的工作站，采用氨和过氧化氢作为半导体净化介质已为整个工业界所公知。虽配比可调，然标称系统一般组成为：除离子水，29％氢氧化铵(重量为基)，以及30％过氧化氢(重量为基)，对应的混合体积比为6∶1∶1。该净化剂用以除却有机残余物，并且，与频率近1MHz的超声搅拌联用，用以除却小到亚微米尺度的颗粒。

作为一种实施方案，纯化(或纯化与生成)系统紧邻生产线上的超纯化学品用户端口而置，纯化单元与生产线间只留有小的隔距。对有多个用户端口的工厂而言，另一变通方法是，出自纯化(或纯化与生成)单元的超纯化学品在抵达用户端口前，先经过一个中间贮槽。每一用户端口由自中间贮槽引出的单独的输出管线供给。因而，在这两种情形下，超纯化学品均可直接用于半导体基片，而且，除小型的在线贮槽外，无需包装或运输，也无需贮存，故此避免了与潜在污染源的接触，而在制造设备之外的场合进行化学品制造及用前准备时，污染却常常难免。在这类实施方案中，净化系统的超纯化学品引出口与生产线用户端口间的隔距一般在几米以内。若净化系统为泵向两个以上用户站的全厂中央系统，则该情形下的距离可为200英尺或更远。输送系通过无污染材料制成的超洁输送管线完成。在多数应用中，不锈钢或聚合物(高密聚乙烯或氟化聚合物)堪供采用。

因净化单元与生产线间紧邻，故单元用水可依照半导体制造标准进行纯化。这类标准通常为半导体工业界所采用，并且，对本领域技术熟练者以及有工业实践及标准经验的人而言，也所公知。依照这类标准，水的纯化方法包括离子交换和反渗透。离子交换过程一般包括如下大部分或所有的单元：化学处理，如以氯化杀灭生物；沙滤，用以去除颗粒；活性炭过滤，用以除去氯及有机残余物；硅藻土过滤；阴离子交换，用以去除强离子酸；同时含阴、阳离子树脂的混合床，用以去除其它离子；灭菌，包括氯化和紫外光照射；以及经≤0．45微米过滤器的过滤。反渗透过程可替代离子交换过程的一个或数个单元，它包括水在压力作用下通过选择性渗透膜，后者可截获多数溶解的或悬浮的物质。由所述过程所得水的纯度标准一般为：25℃下的电阻至少约15MΩ-cm(一般为18 MΩ-cm，25℃下)，电解质含量不足约25 ppb，悬浮物含量不足约150 g／cm³且颗粒尺寸不足约0．2微米，微生物含量不足约10 g／cm³，有机碳含量不足约100 ppb。

在本发明方法及系统中，通过公知的设备和仪器进行精密监测和计量，产物浓度及相应的流率得到严格控制。为此，一种便捷的方式为蒸汽压测量。其它方法对本领域技术熟练者不言自明。

若必要，可对浓度控制环路作各种修改，如采用电导等取代声速方式。

修改与变更

对本领域技术熟练者而言，显然，本申请中所述的革新概念可作修正并在本申请的广大范围内变更，因而，专利主题的范围并不受所给例示性说教的限定。

例如，本领域一般技术人员就可明晓，所公开的思路也适用半连续或连续的超纯化学品现场混合系统。

又如，所公开的革新技术并不局限于集成电路制造，也可用于散体半导体元件，如光电子或功放装置。

再如，所公开的革新技术也适用已采用集成电路制造方法的其它技术场合，如薄膜磁头以及活性基体液晶显示装置；但是，其主要应用场合还是集成电路制造，在其它领域的应用属次要。

还应注意的是，超纯化学品处理管线前端靠半导体生产处包括在线或压力缓冲器。故此，权利要求书中所言“直接敷设”管线并不排除采用这类缓冲器，但的确不包括暴露于未受控气氛的情形。

另外值得注意的是，本发明并不局限于仅采用一个传感器。例如，本发明优选实施方案中的声学速度传感的不足处为，对极稀HF溶液(1％左右)，传感器输出与浓度间无一一对应关系。故此，优选实施方案中应优选使用电导测定法，俾使HF最终稀释至最大的稀释状态。

Claims (27)

1．一种在半导体生产设备上实现超纯液体化学品现场精确混配的方法，该法包括如下步骤：

(a)自第一、第二和第三物源有控制地供应第一、第二和第三种超纯试剂组分；

(b)使第一与第二种超纯试剂组分相混，从而以精确选定的第1种配比，并在与一维测量传感器输出有关的控制关系下，形成第一种超纯混合物；

(c)使第三种超纯试剂组分与第一种超纯混合物相混，从而以精确选定的第2种配比，并在与一维测量传感器输出有关的控制关系下，形成第二种超纯混合物；及

(d)经输送所述水溶液的管路向半导体元件制造设备的用户端口供应第二种超纯混合物。

2．权利要求1的方法，其中，第一与第二种试剂组分均为酸。

3．权利要求1的方法，其中，两种混合过程均受闭环关系自动控制。

4．权利要求1的方法，其中，所述两种混合过程均受包括前馈在内的关系的自动控制。

5．权利要求1的方法，其中，至少一个所述传感器为声学速度传感器。

6．一种在半导体生产设备上实现超纯液体化学品现场精确混配的方法，该法包括如下步骤：

(a)自第一、第二和第三物源有控制地供应第一、第二和第三种超纯试剂组分；

(b)使第一与第二种超纯试剂组分相混，从而以精确选定的第1种配比，并在与第一传感器输出有关的控制关系下，形成第一种超纯混合物；

(c)使第三种超纯试剂组分与第一种超纯混合物相混，从而以精确选定的第2种配比，并在与所述的第二传感器输出有关的控制关系下，形成第二种超纯混合物，其间，第二传感器与第一传感器有别，但同样提供一维测量；及

(d)经输送所述水溶液的管路向半导体元件制造设备的用户端口供应第二种超纯混合物。

7．权利要求6的方法，其中，第一与第二种试剂组分均为酸。

8．权利要求6的方法，其中，所述两种混合过程均受闭环关系自动控制。

9．权利要求6的方法，其中，所述两种混合过程均受包括前馈在内的关系的自动控制。

10．权利要求6的方法，其中，至少一个所述传感器为声学速度传感器。

11．权利要求6的方法，其中，一种所述传感器为声学速度传感器，另一为电导测量传感器。

12．两种或两种以上流体的混合方法，该方法包括如下步骤：

(a)至少提供待混合的第一流体和第二流体；

(b)使所述各流体流过可实现流体相混的装置并因此形成一种相混的流体；

(c)向混合流体发出超声波；及

(d)测量通过所述混合流体的波速，如此获得混合流体的密度并间接测出混合流体中第一流体和第二流体的混合量之比。

13．权利要求12的方法，其中，第一流体为酸。

14．权利要求12的方法，其中，第二流体为酸。

15．权利要求12的方法，其中，第一流体及第二流体均为酸。

16．在半导体生产设备上实现向半导体制造过程提供超纯试剂的现场系统，该系统包括：

供应半导体加工过程所需第一、第二和第三种超纯试剂组分的第一、第二和第三物源；

接续所述物源之后、接收所述超纯试剂组分并生成混合物的混合装置；

用以监测由混合装置形成的试剂组分混合物的组成的传感器；

设置并用以调节所述超纯试剂组分于所述混合装置内流动的控制逻辑，该逻辑与传感器输出有关，相互关系是，先使第一与第二种试剂组分以精确选定的第一种配比相混，随后再使第二与第三种试剂组分以精确选定的第2种配比相混。

17．权利要求16的方法，其中，第一与第二种试剂组分均为酸。

18．权利要求16的方法，其中，控制逻辑包括前馈关系在内。

19．权利要求16的方法，其中，至少一个所述传感器为声学速度传感器。

20．在半导体生产设备上实现向半导体制造过程提供超纯试剂的现场系统，该系统包括：

供应半导体加工过程所需第一、第二和第三种超纯试剂组分的第一、第二和第三物源；

接续所述物源之后、接收所述超纯试剂组分并生成混合物的混合装置；

用以监测由混合装置形成的试剂组分混合物组成的传感器；

设置并用以调节所述超纯试剂组分于所述混合装置内流动的控制逻辑，该逻辑与传感器输出有关，相互关系是，按照第一个一维传感器的输出，先使第一与第二种试剂组分以精确选定的第1种配比相混，随后再按照第二个一维传感器的输出，使第二与第三种试剂组分以精确选定的第2种配比相混。

21．权利要求20的方法，其中，第一与第二种试剂组分均为酸。

22．权利要求20的方法，其中，控制逻辑包括前馈关系在内。

23．权利要求20的方法，其中，至少一个所述传感器为声学速度传感器。

24．用于超纯流体混合的系统，该系统包括：

(a)第一和第二化学品分配器，用以盛装待混合的第一流体和第二流体；

(b)第一和第二化学品分配器间的过程通路，由此使所述第一流体和第二流体流过并相混生成一种混合流体，由此还使混合流体流向用户使用处；

(c)超声波发射装置，该装置所处位置足以发出穿透混合流体的超声波，该装置包括测量通过所述混合流体波速的装置并因此间接测出混合流体中第一化学品和第二化学品的混合量之比。

25．权利要求24的方法，其中，第一与第二种试剂组分均为酸。

26．权利要求24的方法，其中，控制逻辑包括前馈关系在内。

27．权利要求24的方法，其中，至少有一个传感器为声学速度传感器。

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