CN1120249C - 用化学汽相沉积制作薄膜的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
一文丘里雾发生器(141、142、143、16)从一含有有机金属化合物的液态前体生成雾，其中的雾滴的直径小于1μm。雾混合后送入一气化器(160)，在该气化器中雾滴在低于该前体化合物发生分解的温度的100℃-250℃下气化。气化前体化合物在绝热管道(161、168)中在室温下由载气传送，以防止凝结和过早分解。由气化前体与氧化剂气体混合成的气态反应混合物从一喷头(184)喷入一沉积反应器中，该沉积反应器中有一加热到300℃-600℃的基片(185)。该气化前体在基片(185)上分解而在基片上生成一固体材料薄膜(860)。该薄膜(860)经500℃-900℃的高温处理，生成多晶金属氧化物材料、特别是铁电分层超点阵材料。
Description
本发明背景
1、发明领域
本发明涉及以高沉积率在基片上沉积高品质复合材料薄膜的方法和实施这些方法的装置。本发明特别涉及以高沉积率从种种复合金属氧化物化合物的高品质薄膜的液源提高化学汽相沉积和实施这些方法的装置。本发明还特别涉及制作铁电分层超点阵材料的高品质薄膜的装置和方法。
2、问题概述
沉积金属氧化物之类复合化合物、铁电材料、超导体、高介电常数材料、宝石等等的薄膜的公知方法有多种。这类公知方法包括RF溅射、化学汽相沉积(″CVD″)和旋涂。RF溅射无法生成可实际用于集成电路的品质合格的薄膜，此外，不说不可能，也是很难控制生成符合集成电路严格要求的材料所需的理想配比。旋涂克服了溅射的上述缺点，但其逐步覆盖性差，生产过程长，无法商品化。现有化学汽相沉积方法虽然逐步覆盖性好，但根本无法生成符合集成电路品质要求的复合材料。
最近发现，某些在本文中称为分层超点阵材料(或分层超点阵化合物)的分层化合物比任何现有材料远更适用于铁电和高介电常数存储器。这些材料高度复合，尚无方法可用来以高沉积率、用适合于制作现有集成电路的逐步覆盖性可靠、大规模制作高品质分层超点阵化合物。对分层超点阵材料之类复合材料使用公知CVD方法会造成反应物过早分解、从而常常是干燥灰尘而不是固体材料沉积在基片上；或造成材料品质低下，不适合用作集成电路中的有源元件。
在现有CVD方法中，一种或多种液态前体用起泡器(bubbler)汽化成气态，其中，载气以气泡穿过液态前体。这一过程步骤要求该前体在起泡温度下挥发性足够大，以便传质率足够高而可商品化。但是，即使传质率符合要求，但也很难正确、精确控制传质率。当气化多个液态前体时，过程流中的质量传递率和质量传递的任何不加控制的变动都会造成产品理想配比的波动。此外，为了以符合商品化的速度汽化、即气化足够数量的液态前体，在起泡过程中一般需要加热液态前体。但是，现有技术中所使用的前体在实现前体从液态到气态的足够质量传递所需高温下一般化学不稳定。因此，前体中的化学化合物发生过早分解。过早分解造成过程流和最终产品的化学理想配比无法控制的讨厌变动以及CVD反应器中基片上的沉积不均匀。因此过早分解造成电子和铁电特性很差。过早分解还造成CVD装置很快变脏，必须常常停机清洗。
现有技术中液态前体汽化的另一种典型方法是用针管把液体喷成雾状微滴。雾通常直接喷入沉积反应器。为了迅速气化雾滴，沉积反应器的温度必须足够高。但是，这一方法既不生成连续流，也不生成液滴平均粒度小且分布集中、可控的流体。较大粒度液滴的气化需要提高温度，从而必然导致前体的过早分解。当前体在沉积反应器中在到达基片之前分解时，它们在基片上形成粒子而不是材料的连续、均匀薄膜。此外，存在装置变脏问题。
在CVD过程中汽化液态前体的另一种现有方法是使用超声波雾发生器形成雾状液滴，然后把液滴传入沉积反应器本身一受热区以用提高的温度气化液滴。人们发现，超声波雾发生器赋予液态前体过多能量，从而它们变得化学不稳定而过早分解。此外，由超声波雾发生器生成的液滴的粒度的差别很大，因此气化速率也不同。最后，在沉积反应器中气化液滴需要高温，从而造成过早分解。
现有技术中的CVD过程和装置的一个共同特征是，无法充分混合雾化前体与气相反应物，从而无法控制CVD中的反应条件和所沉积薄膜的理想配比和品质。此外，现有技术中的液态前体的蒸气压力低，在汽化它们所需的高温下容易分解。
因此需要有规模制作集成电路中薄膜的方法、装置和液态前体，能良好控制所沉积薄膜的理想配比，避免过早分解问题，但具有CVD过程所具有的优点，例如逐步覆盖性良好，薄膜品质均匀。
3、问题的解决方案
为解决上述问题，本发明提供有机金属化合物、特别是分层超点阵材料的前体的薄膜的化学汽相沉积(″CVD″)的方法、前体和装置，能避免反应物的过早分解、便于控制流向CVD反应器的气相反应流的组成和流率、生成由具有混合取向和良好电性能的小晶粒构成的薄膜。
本发明提供包含至少一种复合有机金属化合物构成的至少一个液态前体。
本发明提供一种多步骤气化(或汽化)过程，包括：用文丘里雾发生器生成各液态前体的雾；以及，在一独立气化器中迅速、低温气化该雾。各液态前体的雾在气化前最好在一独立的雾混合器中组合和混合。
本发明提供用一文丘里雾发生器生成雾的一种方法和装置。该雾发生器生成质量流率可变、可控的雾，雾中的液滴粒度分布集中、可控。雾滴的平均直径小于1μm，最好为0.2-0.5μm。由于雾的质量流率和化学组成已知，因此可沉积具有均匀、符合要求的组成和理想配比的薄膜。
本发明提供一种文丘里雾发生器，包括一可变气体进口通道和一可变气体通道口。本发明还提供一种文丘里雾发生器，包括一可变液体进口通道和一可变液体通道口。由于这一可变性，因此可更灵活控制质量流率和雾滴粒度。
本发明提供组合和混合从各文丘里雾发生器流出的各雾流的方法和装置。这样，本发明提供混合良好的雾，使得流入气化器中的混合雾流中的各反应物保持均匀、符合要求的理想配比。
在本发明所提供的气化器中，流动雾流中雾滴所含液态反应物在流入一沉积反应器前在低温下迅速气化，从而防止气化过程中在高温下过早分解。这是可能的，因为雾滴虽小，但表面积与体积之比大，并在载气中以有限速度通过气化器。因此，传给液体的热量和液体到气体的质量交换提高。由于传热率提高，因此，汽化雾中液滴所需的潜热在低于反应物发生过早分解的温度下传给液体。质量交换的提高提高了一定质量的液体分子可移入气相的速度，从而前体反应物保持在提高温度下的气化时间缩短。本发明的一个目的是在不超过300℃的温度下汽化液态雾滴。最好在100℃-200℃温度下气化雾滴。
本发明文丘里雾化和其后低温气化前体液滴的另一个方面是使用低挥发性反应化合物，这原本无法使用在CVD过程中，因为现有技术无法在低温下以符合商品化的足够快的速率气化这些反应物。
在本发明中，汽化的前体以室温流过绝热管道，从而防止由冷却造成凝结和因加热到高温而发生反应物过早分解。
在本发明中，汽化的前体与氧化剂气体在一混合室或一氧化剂混合器中在低温下混合后流入沉积反应器内部空间。从而在低温下实现反应气体的良好混合，防止反应物过早分解。
本发明的一个目的是冷却沉积反应器的内部空间，使得反应气体不在不必要高的温度下过早分解。
本发明适合于用包括溶胶-凝胶或MOD化学式在内的液源制作包括铁电材料和高介电常数材料在内的陶瓷、玻璃化材料、电活性材料的薄膜。这些液源最好包括金属醇盐化合物(metal alkoxide compounds)。本发明特别提供一种制造其上有至少一层铁电分层超点阵薄膜的集成电路的方法。该集成电路最好为非易失存储器。
按照本发明，液态前体所含金属部分(metal moieties)的有效数量可形成分层超点阵材料、特别是铁电分层超点阵材料。
按照本发明，CVD前体使用甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐、丙醇盐和其他醇盐化合物，用这些化合物可制成几乎所有分层超点阵材料的CVD前体。本发明最好使用多金属聚烷氧化物反应物。与使用在CVD中的其他有机金属比较，聚烷氧化物的挥发性好、化学性能稳定、分解温度高。
本发明的另一个方面是使用含有所需薄膜的多种化学成分的多金属聚烷氧化物前体，以减少液态前体的总数。
本发明提供一种液态前体，该液态前体包括溶解在一有机溶剂中的有机金属化合物。在本发明中，溶剂在液态前体溶液中所占体积小。
最好仅仅一个液态前体就含有形成所需薄膜所需的所有反应物。如使用多个液态前体制作分层超点阵材料，最好一有机金属前体中含有超点阵生成原子，一多金属聚烷氧化物前体中含有A-位原子和B-位原子。最好是，该有机金属前体中包含含铋有机金属化合物，后者与一多金属聚烷氧化物前体反应生成铋-分层超点阵材料。该优选方法在雾化步骤前在一共同溶剂中混合该CVD过程中所使用的所有前体。在另一种方法中，本发明分开雾化各液态前体，然后在气化前组合、混合这些雾流。
在一优选实施例中，本发明提供一含铅有机前体，以生成含铅的铋-分层超点阵化合物。
本发明使含有气化前体和氧化剂气体的反应气体从一喷头喷向基片，从而向受热基片表面供应所需组成的新鲜反应气体而在基片表面上进行反应。这有利于生成具有均匀、符合要求的理想配比的固体材料的连续薄膜。
按照本发明，汽化反应物在沉积反应器中在加热到300℃-600℃温度的基片上分解、生成集成电路薄膜。该薄膜中的材料呈非晶相、局部晶相或多晶相。特别是，按照本发明，所生成薄膜中金属部分的有效数量可生成分层超点阵材料。
本发明在基片上形成薄膜后提供一种高温处理过程。在该方法的优选实施例中，薄膜在一氧气炉退火步骤中一般在500℃-900℃、最好是750℃的温度下结晶或再结晶。在该优选方法的另一实施例中，除了氧气炉退火，还进行快速热处理(RTP)退火。在RTP退火中，温度的上升速率为1℃/second-300℃/second，到达500℃-850℃后维持3秒钟到5分钟。最好组合使用氧气炉退火和RTP退火。本发明的一个目的是，固体材料薄膜经热处理所生成晶相中有比所述处理步骤前更多的具有高极化取向的晶粒。
本发明在薄膜沉积后、热处理前还可有一离子注入步骤。这一离子注入步骤在表面上产生离子破坏，从而生成大量取向不同的晶核点。
按照本发明，在分层超点阵材料之类材料上沉积电极或电触点后进行二次退火，该二次退火最好是在600℃-900℃温度下历时15分钟或15分钟以上的氧气炉退火。
各加热过程即基片上的沉积过程、薄膜的热处理(氧气炉和/或RTP退火)和触点形成后的二次退火最好以同一温度或比前一步骤高的温度进行。
按照本发明，用耦合离子的等离子体(ICP)激发沉积反应器中的反应气体，从而通过克服反应的动力势垒加速分解和提高反应速率，从而无需对反应加热。
按照本发明，用紫外线照射沉积反应器中的反应气体加速反应物分解和提高所沉积薄膜的电子性能。
本发明在CVD沉积步骤前还包括在一氧气炉中以500℃-1000℃的温度预焙基片的步骤。
上述方法所生成的分层超点阵材料具有良好的电子性能，例如极化率高、介电常数高、泄漏电流低。良好的电子性能相信是由结晶取向造成的。
附图的简要说明
图1为本发明第一实施例CVD装置的示意图；
图2为本发明第二实施例的示意图；
图3为本发明一雾发生器即一喷雾器/提纯器的实施例的立体图；
图4为图3喷雾器/雾提纯器的俯视图，其盖取下；
图5为沿图4中5-5线剖取的该喷雾器的剖面图；
图6为图3和4所示雾提纯器第二级惯性分离器的剖面图；
图7为本发明一汽化器的一实施例的局部剖视立体图；
图8为可用本发明方法制作的例示性集成电路的剖面图，示出一非易失铁电存储器的一存储单元；
图9为示出用本发明典型CVD方法在一集成电路中生成薄膜的各步骤的流程图；
图10为现有雾发生器的数量集中度对液滴直径的曲线图；
图11为图3-6所示喷雾器/提纯器所生成的雾的预期数量集中度对液滴直径的曲线图；
图12为图3-6喷雾器/雾提纯器另一实施例的剖面图，其中，气体和液体通道的文丘里口的直径可变。
对优选实施例的详细说明
1、该装置概述
本文中的″薄膜″指其厚度适用于集成电路的薄膜。这种薄膜的厚度小于1μm，一般为50-5000埃。这一术语应与光学之类宏观领域中使用的″薄膜″相区别，在光学之类宏观领域中，″薄膜″指1μm以上、通常为2-100μm的薄膜。这种宏观″薄膜″比集成电路″薄膜″厚数百到数千倍，宏观薄膜的制作过程完全不同，一般会产生使集成电路无法工作的裂缝、细孔和其他缺陷，但这些缺陷在光学或其他宏观领域中无关紧要。
″有源″一词用于集成电路中的电子元件时指响应某一电激发改变其状态的元件。因此必须区分在电路中起重要作用、从而必须具有可重复高品质的元件与在其完成前从集成电路中取下、只用来分开电路各部分或用作电路插件的元件，这些元件不必具有可重复高品质。
本文所使用″雾″一词指由气体所载液体和/或固体微滴或微粒。″雾(mist)″一词包括悬浮微粒(aerosol)，一般为固体或液体粒子在气体中的胶态悬浮体。雾一词还包括浓雾(fog)以及前体溶液在气体中的雾化悬浮体。由于用于气体中悬浮体的上述术语和其他术语起源于流行用法，因此其定义不精确、重叠、不同作者使用不同术语。悬浮微粒一词一般包括讲义“悬浮微粒科学技术”(“Aerosol Science and Technology”，Parker C.Reist，McGraw-Hill，Inc.，New York，1983)中所述的所有悬浮体。本文所使用″雾″一词的意义比悬浮微粒一词更广泛，包括可能不包括在悬浮微粒或浓雾名下的悬浮体。雾一词有别于气化液体即气体。本发明的一个目的是使用文丘里雾发生器用至少一个液态前体生成雾，其中的雾滴的平均直径小于1μm，最好为0.2-0.5μm。
本文中，术语″雾化(atomize)″和″喷雾(nebulize)″使用于液体时在其通常意义上可混用，指生成喷雾，也即生成液滴在一气体中的悬浮体。
″蒸气″一词指一化学物种在低于其临界温度的一温度下的气体。本说明书中，术语″汽化(vaporize，vaporization)″、″气化(gasify，gasification化)″混用。
在一典型CVD过程中，形成所需材料所需的各反应物通常在一液态前体溶液中制备，这些前体汽化(即气化)后送入其中有一基片的一沉积反应器中，在该沉积反应器中它们分解而在基片上形成所需材料的薄膜。反应蒸气也可由气体和因加热升华成蒸气的固体形成。尽管本发明的一个方面包括下列事实，可把这类固体和/或气体源与制作集成电路材料的液源的蒸气混合，但本文主要讨论的本发明方面是处理前体液源以获得CVD过程中所使用气化前体的新颖方式。即，除了与本发明液源的组合外，固体和气体源的其他方面是公知的，如何把这类固体和气体源组合入本发明装置和方法中对本领域普通技术人员来说是公知的。
在本说明书中与在现有技术中一样，术语″基片″在一般意义上使用，在其一般意义上，它包括一层或多层材料，例如薄膜可在其上沉积的817(图8)；也可在特殊意义上使用，此时指一般由硅、砷化镓、玻璃、红宝石或其他公知材料制成、在其上形成其他层的晶片851。除非另有所指，它指使用本发明方法和装置在其上沉积一层薄膜材料的任何物体。
在文献中，反应物(reagent)、反应体(reactant)和前体(precursor)之类术语的使用常常混用。在本申请中，″反应物″一般指在沉积反应器中反应生成所需薄膜的一化学物种或其衍生物。因此，在本申请中，反应物可以指一前体中的含金属化合物、该化合物的蒸气或一氧化剂气体。前体指在CVD方法中使用的、包括一反应物的一特殊化学式。例如，一前体可为固态、液态或气态纯反应物。一般来说，一液态前体为一种或多种反应物在一溶剂中的液体溶液。前体可组合成其他前体。前体液体一般包括一溶剂中的金属化合物，例如有时称为MOD化学式的有机金属前体化学式，该化学式一般包括金属烷基化物、金属醇盐、β-二酮盐、它们的组合以及其他许多前体化学式。在本发明优选实施例中，使用多金属聚烷氧化物。金属醇盐可由2-乙基已酸之类羧酸与一溶剂中的金属或金属化合物反应生成。优选溶剂包括甲基乙基酮、异丙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲苯、乙酸正丁酯、六甲基-二硅氮烷(HMDS)、辛烷、2-甲氧基乙醇和乙醇。在雾化前可加入甲基乙基酮(MEK)之类引发剂。溶剂和引发剂以及金属化合物的具体例子的更全列表见申请日均为1995年6月7日的美国专利申请No.08/477,111和No.08/478,398。
本文中″气化″前体指液态前体先前所含所有成分的气态，例如汽化反应物和汽化溶剂。″气化前体″指单个前体的汽化形式或多个前体的气相混合物。本申请中术语″反应体″和″反应气体″一般指由在沉积反应器中在基片上发生沉积反应的各反应物构成的气相混合物，尽管该混合物在逻辑上包括其他化学物种，例如汽化溶剂和不参与反应的载气。
最好是一液态前体包含一多金属聚烷氧化物反应物，以特别减少待雾化、混合和气化的液态前体的总数。但本发明方法和装置完全可使用单金属聚烷氧化物前体。所有聚烷氧化物也都是所谓″烷氧化物(醇盐，alkoxides)″。多金属聚烷氧化物包括在术语″金属烷氧化物(金属醇盐，metal alkoxides)″和″金属聚烷氧化物(metal polyalkoxides)″中。因此，术语″聚烷氧化物″、″金属聚烷氧化物″和″多金属聚烷氧化物″在本申请中在某种程度上混用，但在上下文中的意义是清楚的。
本申请中″过早分解(premature decomposition)″指反应物不在受热基片上发生的任何分解。因此，过早分解包括反应物在雾化器/气化系统中、在过程流管道中、在混合室中的化学分解和在沉积反应器本身中不在受热基片上的化学分解。由于从热动力学和化学反应动力学已知，即使在最佳工作条件下也不可避免地发生少量过早分解，因此本发明方法和装置的一个目的是防止″严重过早分解″。如果过早分解造成固体材料粒子在基片上所生成所述材料的薄膜不连续、不均匀，就发生严重过早分解。如过早分解造成CVD装置变脏、从而每次处理不了100片晶片装置就得停机清洗，也发生严重过早分解。本发明的方法和装置的一个目的是处理约1000片晶片装置才停机清洗和维修。例如，如只在8-10片晶片上沉积薄膜后装置就不得不清洗，这就表明出现严重过早分解问题。
图1为本发明CVD装置100优选实施例的方框图，示出多个液态前体源111-113以及用虚线表示的一气体歧管系统120、一雾化器/气化系统140和一沉积反应系统170。
各液态前体PrA-C经液流控制器114和液流管道115流到雾化器/气化系统140。雾化器/气化系统140包括分别接受管道115中液流的文丘里雾发生器141-143。每一文丘里雾发生器有一液体进口、一载气进口和一雾出口。如在该方法中只使用一液态前体，则只需要一个文丘里雾发生器。载气由气体传送系统120经气体歧管126在载气管道127-129中传给各文丘里雾发生器。用气流控制器131控制气体流速。载气在各文丘里雾发生器进口处的气压一般约为60-80psig。载气一般为氩气或氮气，流率约为每分钟一升。可根据所要生成雾的液滴大小和质量流率调节雾发生器和液体和载气的进口流率。如雾中液滴的粒度小，液滴在较低温度下就可迅速汽化，从而防止严重过早分解。
雾发生器141-143生成由在载气中的液态前体小液滴构成的雾。如只雾化一液态前体，文丘里雾发生器不必以100％的效率从液态前体生成所需质量的雾。但是，如雾化多个液态前体，则各文丘里雾发生器所生成雾输出流中的液滴的质量流率必须与液体进口流的液体质量流率相同，否则无法控制整个理想配比。含有雾化液态前体的雾流经雾管道146-148流到其中有挡板151的雾混合器150，也可使用其他装置有效混合各雾流。混合后的雾流经连接器152流到气化器160。雾滴中的液相前体在雾化器160中在低温下汽化。由三个文丘里雾发生器、一雾混合区和一雾气化装置组成的一″雾化器/汽化器″单元可从MSP公司，Minneapolis，MN购得。
气化前体流从气化器160经绝热管道161流向沉积反应系统170。如使用其他非液体蒸气源，它们经管道163与管道161中的气化前体流组合。在另一实施例中(未示出)，非液体源蒸气在雾混合器150中与雾混合。对所混合的各过程流的温度和压力加以控制，一方面防止严重过早分解，另一方面防止反应蒸气发生凝结。雾化器/气化系统140最好在大气压下工作，即绝对气压为700-850Torr(9.33×104-11.33×104牛顿/平方米)。沉积反应器180中的化学汽相沉积在约1-200Torr(1.33×102-2.66×104牛顿/平方米)、最好为10-20Torr(1.33×103-2.66×103牛顿/平方米)绝对气压的局部真空下进行。在管道161中流向沉积系统170的气化前体流经减压阀164和166减压到沉积反应器180的优选工作低压。该减压最好至少分两步进行，以防止气化前体发生凝结。如气压只经一步迅速下降得太快，气压的突然下降和气体体积的增加就会造成气体迅速冷却而发生凝结。
低压气化前体流经绝热管道168流入沉积反应器180。数量受控的一般为氧的氧化剂气体从氧化剂气源123经气流控制器133和管道134流入沉积反应器180。管道134中的氧化剂气体和管道168中的气化前体在氧化剂混合器182中混合，从而生成反应气体，包括前体中的气化反应物、气化的前体溶剂、载气和氧化剂气体。该反应气体从喷头184流入沉积反应器180内部空间181后流向受热晶片185，在基片上分解生成固体材料的所需薄膜。
114之类的液流控制器、131和133之类的气流控制器、137和169之类的压力计和197之类的阀测量和控制该系统中的液流和气流，从而控制所沉积薄膜的理想配比。115、129、134、146和168之类的管道在该系统中传送雾和气体。这些管道最好为不锈钢管，最好绝热，以防止冷却。
用基片支架186上的基片加热器188把能量供给沉积反应系统170。基片温度控制器189控制基片加热器的电功率。沉积反应器180也可从其他反应增强装置接受能量，例如受UV控制器193控制的UV源192和受等离子体发生器控制器195控制的等离子体发生器194。本发明方法和装置的一个目的是，反应物在基片表面反应前不不必要地提高温度。本发明用冷却装置191冷却沉积反应器180的内部空间181。真空泵198抽去反应副产品、主要是有机物和任何不参与反应的前体，便于气化前体和氧化剂气体流入和流过喷头184。冷阱(cold trap)196在泵198之前收集从反应器180排出的大部分材料。最好为一气体吸收器的废气清洁器199除去任何剩余反应体。
在本发明方法该优选实施例中，各前体在雾化前混合成单一前体。可能的话，在该过程中只使用一液态前体溶液和一前体源、例如前体源111和一个雾发生器即雾发生器141。比方说，如制作材料为铋分层超点阵材料，则把含铋反应物与一种或若干种有机金属反应物溶解在一溶液中而包含生成所需分层超点阵材料的所有金属。在某些情况下，可使用共同溶剂，但单前体溶液在雾化前通常必须″在空中″混合。在这种情况下，雾化前两个或多个液态前体源在一液体混合歧管(未示出)中混合，从而只使用一个雾发生器(例如图1中雾发生器141)。最好是，所有前体化合物、包括添加剂在同一溶剂中混合；所得前体溶液可长期安全储藏而不发生反应或分解。但是，更一般的是，多个液态前体分别雾化，各雾组合、混合而形成单一、混合良好的雾流，然后在流入沉积反应器前气化该雾混合物。
气源最好包括氩气源121、氧气源123和干燥氮气之类其他气体的一个或多个气源122。液流控制器114控制流向雾发生器141-143的液态前体。气流控制器131控制流向雾发生器141-143的载气。液源111-113和气源121-123布置成使得任一液源111-113中的液体和任一气源121-123中的气体流向雾发生器141-143。气流控制器133调节管道134中的氧化剂气体的流率，使得合适数量的氧化剂流入反应器180。待组合的各前体放置在液态前体源111-113中并在图1中用PrA、PrB和PrC表示。前体的成分决定于所要沉积的材料；具体例子下文详述。前体溶液中的溶剂含量一般尽可能低，以增加液态前体溶液中反应物溶质的浓度。反应物溶质的克分子浓度一般为0.2克分子。0.3克分子的浓度属于高浓度。液态前体中的反应物的浓度最好为0.5克分子或更高。低溶剂含量的优点是：它减少了须气化的前体的总质量；它减少了反应器中的质量流和体积；它增加了受热基片上反应物的浓度；它减少了从反应器排出的废料流的质量和体积。
图2为一CVD装置另一实施例200的示意图。在该实施例中，与图1实施例中相同的部件用同一标号表示，不再赘述。在本发明该实施例中，管道168中的气化前体流和管道236的氧化剂气体在流入沉积反应器180的内部空间前在一混合室210中混合。图2中的混合室210示出挡板212，但也可使用其他混合装置进行有效混合，例如固定或活动叶片或一细长通道。混合室210与喷头184连通。该实施例使得气化前体流和氧化剂气体反应物紧在反应气体经喷头184流向基片185前以低于沉积反应器180温度的一温度形成一混合良好的反应气体。在该实施例中，一部分氧化剂还可流入氧化剂混合器182中，从而在流入内部空间181前与在混合室210中形成的反应气体混合。
一般来说，流向沉积反应器180的各反应物的质量流率决定于该反应物在液态前体溶液中的浓度和液雾从雾发生器114A-114C的传送速率。因此，为了使流入沉积反应器180中的各汽化反应物获得所需比例和数量，各雾发生器141-143的工作状态不同，流入各雾发生器141-143的载气的流率也不同。从各雾发生器141-143流出的雾化前体流经管道146-148流入雾混合器150后借助于151之类的挡板组合、混合，然后流到汽化器160在低温下气化成微小雾滴。在图1和2所示两实施例中，雾发生器141-143、雾混合器150和气化器160为独立部件，但也可如MSP公司，Minneapolis，MN的雾化器/汽化器单元一样集成为一体。
图3-6示出用于该方法和装置优选实施例的一文丘里雾发生器的一实施例16，在该实施例中，单液态前体包含生成所需铁电金属氧化物所需的所有金属数量。如图3所示，喷雾器/提纯器16包括一壳体201，该壳体包括一主体部202、一盖部204和一底部206。盖204用旋过该盖的螺纹孔209后旋入主体部202的螺纹孔207中的螺栓208紧固在主体部202上。主体部202的顶面和盖204的底面研磨光滑，从而螺栓208旋紧后它们密合。螺栓211和213摩擦啮合主体部202的底面而使主体部定位。底部206焊接在一设备架(未示出)中。各液体导管36和37(出液导管)、气体导管42和雾导管148经217之类的密封接头与主体部202连接。也可使用一有一旋钮的测微阀，该旋钮与一细螺纹(未示出)连接，从而可微调流入雾发生器16的液态前体的流率。
如图4所示，主体部202为其一边约长5英寸(12.7厘米)的一立方体，内有雾提纯器302，该雾提纯器包括三个挖空的室330、331和332。第一室330最好为每边约长3英寸(7.6厘米)的一近似立方体，第二室331最好呈长约3英寸(7.6厘米)、宽约3/4英寸(1.9厘米)、深约3英寸(7.6厘米)的椭圆体。第三室332最好也呈长约4英寸(10.16厘米)、宽约3/4英寸(1.9厘米)、深约3英寸(7.6厘米)的椭圆体。室330用作雾提纯器302的第一级306，室331用作雾提纯器302的第二级308，室332用作雾提纯器302的第三级310。通道333连接第一室330与第二室331，通道334连接第二室331与第三室332，通道340连接第三室332与导管148。如图5所示，主体部202的侧壁336厚约1/2英寸(1.27厘米)，内装喷雾器400。图5为侧壁336的剖面图，详细示出喷雾器400。文丘里喷雾器400包括一最好为一毛细管的液体通道402和一在口406与之相交的气体通道404。最好是，口406在气体通道404的底面上，而液体通道402位于口406底下，从而横向流过口406的气体把液体吸入通道404中。如上所示，气体经导管42和接头216流入通道404，而液体经导管36和接头217流入。通道404与通道333的位置不在一直线上，以防止室330中的雾滴从通道404直接流向通道333。即，这种布置使得雾在流到下一级提纯前在室330中均衡。
雾提纯器302的各级分别包括一惯性分离器306、308和310。惯性分离器306包括室330和不在一直线上的通道404和333。在该惯性分离器的实施例中，过大雾滴会撞在壁360上而粘在其上。粘在壁360上的液滴形成的液体收集在室330中。应该指出，有否、有多少液滴粘在壁360或雾提纯器302的其他部分上决定于统计规律。尽管一液滴粘在壁上的统计概率随着该液滴的大小和质量的增加而增加，但这仍是一种概率。因此，某些比给定大小大的液滴会不粘在壁上而穿过雾提纯器，而有一些比给定大小小的液滴却会粘在壁上。但是，就大量液滴及其大小分布而言，最大的液滴会被雾提纯器302过滤掉，从而液滴分布向较小液滴平均粒度移动。
图4示出第二级惯性分离器308，图6详细示出其剖面。第二级308包括室331、通道333和分离活塞组件349。分离活塞组件349最好包括一有一头部352和一杆部354的活塞350、一套在头部352与壁358之间一凹槽中的O形环338和4个穿过头部352中的孔后旋入在壁358的螺纹孔中的螺丝339。杆部354密合在壁358的孔356(图6)中。活塞350的端部359呈钝头，最好呈平面。该喷雾器/提纯器系统16包括杆354的长度不同的若干不同活塞350。因此使用不同杆长的活塞350即可调节钝头359离开通道333出口410的位置。通道333最好为直径为约2mm的圆孔，其在壁360中的位置与活塞350端部359正对。即，它与壁358中的孔356同心。雾在通道333中准直。如流线364所示，活塞的与通道333正对的钝头359使得雾滴流转向；确切说，它使气体和雾滴流获得一径向矢量，即使得该流体沿与分离活塞350的端部359外接的圆的半径改变方向。同样，雾滴越大，其质量和惯性越大，其撞上并粘在端部359上的概率也越大。粘在端部359上的雾滴最后从该端部掉入室331中。从而，雾滴的分布又向较小雾滴移动。活塞端部359离通道333出口410越近，改变其方向的雾滴越多，雾滴粘在端部359上的概率越大，粘在其上的雾滴越多。此外，随着端部359越来越靠近通道333出口410，以大于某一概率的概率粘在其上的雾滴的粒度越来越小。从而，调节活塞350的端部359的位置即可选择雾滴粒度即平均粒度的分布。随着调节端部359靠近通道333出口410，雾中液滴粒度的分布向较小液滴粒度和减小的平均粒度移动。随着调节端部359移离通道333出口410，雾中液滴粒度的分布向较大液滴粒度移动。换句话说，活塞350越长，雾中的液滴平均粒度越小；活塞350越短，雾中的液滴平均粒度越大。最好是，出口410离开室331的端壁366和主体部202的顶面203足够远，使得端壁366和盖205不干扰端部359周围的流体。室331的长度和室331的与通道333相反一端的出口通道334的位置选择成：防止液滴不经许多次碰撞、从而液滴的速度矢量随机化就从出口410流过334。第三雾提纯级310的结构和工作情况与第二级308相同，只是有一些无关紧要的微小差别，例如室332的长度和出口340与进口通道334的相对位置稍有不同。
从喷雾器/提纯器16流出的雾滴的粒度最好呈高斯分布，雾滴平均粒度小于1μm，最好为0.5μm或更小。这比现有技术中的雾滴粒度小3倍。图10示出现有技术的雾滴粒度的典型分布，其中，横轴为雾滴直径(μm)，纵轴为雾滴的数量集中度(每立方厘米的雾滴数)(取其对数)。该近似高斯函数的峰值在约3.5μm处。可以预料，以上结合图3-6所述喷雾器/提纯器生成的雾滴粒度分布与图11曲线图相似。在这里，曲线峰值在约0.43μm处。即雾滴平均直径约为0.43μm。实验表明，可用1/4英寸(0.635厘米)直径的气体导管42和直径都为约1mm的气体通道404和液体通道402获得该预期分布。实验表明，可用3/8英寸(0.95厘米)直径的气体导管42和直径都为约1/2mm的气体通道404和液体通道402使峰值出现在约0.2μm处。
图12为一可变文丘里喷雾器的实施例600的剖面图。该喷雾器600与喷雾器/提纯器1 6中的喷雾器400(图5)相似，只是有4个不同的文丘里雾化器612、614、616和618。每一文丘里雾化器包括一水平气体通道604(相当于图5中的气体通道404)、一与一水平液体通道608(相当于图5中液体通道408)连接的垂直液体通道602(相当于图5中垂直液体通道402)。各文丘里雾化器612、614、616和618中的各通道602、604和608的大小不同。它们的直径最好从约1/4mm变动到2mm。在所示实施例中，同一文丘里雾化器中的气体和液体通道的直径相同，但它们的直径也可不同。各文丘里雾化器中的不同大小的通道造成各文丘里雾化器中的质量流率不同，从而用户可获得不同流率的气体和液体和不同参数，它们可分别调节，从而调节雾的流率和雾滴大小。从而系统600中的文丘里喷雾器的气体通道口604、606和液体通道口602、606可调。
图7为本发明气化器160一实施例的局部剖视立体图。气化器160包括一绝热壳体710、一螺旋雾导管714、一加热线圈718、所述雾导管714旁的一加热区715以及一包括一热电偶724和一控制件722的温度控制装置720。螺旋导管714最好用传热较好的不锈钢制成。导管714的一端与阀152连接，另一端与雾管道161连接。温度控制装置720为公知温度控制装置，使壳体710中的温度保持在50℃-300℃下。壳体710中的温度最好保持在100℃-200℃。
图8例示出分层超点阵材料860之类的薄膜860集成在一存储单元850中而形成可用本发明方法制作的一集成电路870。存储单元850最好包括一硅基片851、场氧化区854和两个电互连电装置：一晶体管871和一电容872。如该薄膜860为介电材料，则该存储单元850为一DRAM存储单元；如该薄膜860为铁电材料，则该存储单元850为FeRAM存储单元。晶体管871包括一栅极873、一源极874和一漏极875。电容872包括第一电极858、薄膜860和第二电极877。856之类的绝缘体除晶体管871的漏极875与电容872的第一电极858的连接处外把装置871与872隔开。847和878之类的电触点使装置871、872与集成电路870的其他部分电连接。图8所示集成电路存储单元的制作方法的详细情况除层860的制作方法外见美国专利No.5,466,629。本文讨论层860的制作过程。层860一般为厚200-5000埃的薄膜。应该看到，表示集成电路870的图8不是一实际电子装置的任何特殊部分的实际剖面图，只是用来更清楚、更充分表示本发明结构和过程的一种理想化图示。
2、该制作过程的详细说明
图9为本发明制备分层超点阵材料的薄膜的CVD过程的优选实施例的流程图。该过程的第一步901-903是制备前体PrA、PrB、PrC…PrN。CVD反应物为由金属与有机反应物反应生成的有机金属化合物。在许多情况下有机反应物可从市场上购得。在其他情况下，可用市场上的金属的中间化合物反应生成所需反应物。在所有情况下，优选前体为有机金属液体，因此必须把固体反应物溶解在合适溶剂中。具体例子见下文。步骤901-903在时间上可分为若干阶段。在第一阶段，反应物可溶解在合适溶剂中后浓缩，以便长期保存。可在使用前蒸馏出溶剂。也可制备或购得保存期很长的金属的中间化合物，在使用前反应生成最终前体。当准备好前体后，把它们传送到111-113之类的液态前体源(图1)，然后在受控流率下传送到步骤904-906的雾发生器，后者在步骤907-909中雾化各前体。雾化前体流在步骤910组合并气化。
基片817在步骤912与步骤901-910分开制备。如果基片为图8中基片817之类金属化基片，则该基片的制备是在步骤912在硅晶片851上形成层854、856和858后预焙该基片。该预焙步骤包括在一氧气炉中一般在500C-1000℃、最好在650℃温度下焙烧。基片的焙烧除去基片表面的水和有机杂质并减小层858的内应力，从而提高基片817与分层超点阵化合物或其他薄膜860之间的粘合力。这一预焙步骤对制备高品质电子装置至关重要。如该基片为硅或砷化镓单晶之类非金属化基片，该基片在步骤912脱水。
在步骤920，用来形成分层超点阵材料的金属氧化物、ABO3型金属氧化物或其他材料的薄膜860用以上结合图1-8、11-12所述CVD装置实施例之一沉积在基片817上。基片817在沉积过程中的温度一般为300℃-600℃ 、最好为低于500℃，确切温度决定于所形成材料。沉积反应器180中的压力最好为10-20Torr(1.33×103-2.66×103牛顿/平方米)。各前体的蒸气压力决定于该前体，在下文结合各前体说明。
在步骤920生成的薄膜含有所需金属氧化物、特别是分层超点阵材料的所有金属元素，还一般含有生成所需最终材料的大部分、但不是全部的氧。它还含有前体中的其他有机物。它可呈非结晶形态、局部结晶形态或与最终所需形态不同的结晶结构形态。在步骤922-926中，该薄膜被处理成所需最终分层超点阵材料。最好在进行这一处理前从沉积反应器中取出集成电路晶片817，以消除可能受反应器壁上材料污染的问题。图9中实线表示主要的优选处理，而虚线表示次要的优选处理。在步骤920生成薄膜860后，用炉退火步骤926、最好是一RTP步骤924后随炉退火步骤926结晶或再结晶。之所以使用术语结晶和再结晶是因为，如薄膜在步骤920后呈非结晶形态，则炉退火和RTP处理926、924为结晶过程，但如薄膜在步骤920后为多晶体，则该过程为再结晶过程。为简化起见，在下文说明、包括权利要求中，使用术语″结晶″时包括结晶和再结晶。炉退火温度为500-900℃ 、最好为700-800℃、更好为约750℃ ；持续时间为15分钟到三小时、最好约为30分钟。RTP步骤以每秒1℃-300℃的跃升速度在500℃-850℃温度下持续3秒到5分钟、最好以每秒125℃的跃升速度在最高温度725℃下持续30秒，然后在100-2200cc/分的氧气流中自然冷却6分钟。也可在进行RTP步骤924或炉退火步骤926前进行离子注入步骤922以生成结晶位。离子注入步骤922最好使用氩、氦、氧等离子注入。该步骤增加用于生长具有混合取向混合的晶粒所需晶核的数量。RTP步骤也促进核化，即在固体薄膜860中生成取向混合的分层超点阵材料的许多小结晶晶粒。这些晶粒用作在其上进一步结晶的晶核。在CVD所生成的薄膜的氧严重不足时氧气炉退火特别有用。除了上述优点，处理薄膜860的步骤922-926所生成的薄膜的理想配比一般比不经这些步骤处理的薄膜要好。最好从反应器129中取出基片817后进行离子注入步骤、炉退火步骤和RTP步骤。
在步骤930，用溅涂或其他方法生成电极877或在其他实施例中的其他接触层。顶电极或第二电极877最好用约2000埃的铂制成。该集成电路晶片然后在步骤932退火。该退火温度最好与第一炉退火步骤926的温度相同。因此，在步骤932，退火温度一般为600℃-900℃、最好为750℃ ，持续时间为15分钟或15分钟以上。这一退火时间通常为120分钟或不到120分钟，但有时需要更长时间。该退火步骤932消除顶部电极877中和电极877与分层超点阵材料860之间界面中的内应力。同时，退火步骤932还重建分层超点阵材料860中由溅涂顶部电极造成的微结构，从而改善该材料的性能。退火步骤932可在制作电容872图案前、也可在其后进行。上文之所以使用术语″电极或触点″是因为，在所示集成电路中，与薄膜层860邻接的层877为一电极，而在其他实施例中，比方说在一布线层直接接触分层超点阵材料时，使用术语″触点″更为合适。但在其更广意义上，″触点″和″电极″可混用，因为电极877也″接触″薄膜860。在下文中，为简便起见，用″电极″指称与薄膜860发生电接触的该层877，但应该看到，它意指任何这类″电极″或″触点″。然后在步骤936以各公知工艺完成集成电路870的制作。
还应看到，按照本发明，如薄膜860包括分层超点阵化合物，它可为铁电材料或介电材料或既是铁电、又是介电材料。即，尽管在优选实施例中分层超点阵材料860为铁电材料，但在其他实施例中，它可为介电材料或既是铁电、又是介电材料。如只是介电材料，电容872就是介电电容，该集成电路870就是易失存储器。
应该看到，上述具体过程和电子装置是例示性的，即按照本发明，图8中的各层可用上文和下文所述材料以外的许多其他材料制成，本发明过程可作种种变动，本发明方法和材料可使用在集成电路870之外的许多其他电子装置中。还应看到，″基片″一词在本说明书中既可在具体意义上、也可在一般意义上使用。在具体意义上，它指在其上制作上述例示性电子装置870的通常称为硅基片的具体硅层851。在一般意义上，它指在其上生成另一层或另几层的任何材料、物体或层。在这一意义上，比方说，层851、854、856和858构成层860的基片817。
本文中的″理想配比″一词既可用于分层超点阵材料之类材料的固体薄膜，又可用于生成一材料的前体。在用于固体薄膜时，指表示最终固体薄膜中各元素实际相对数量的一化学式。在用于前体时，指该前体中各金属的克分子比例。在一″平衡″理想配比化学式中，各元素数量恰好生成该材料的一完整晶体结构，晶体点阵中的所有位都被占据，尽管实际情况是该晶体在室温下总存在某些缺陷。例如，SrBi2TaNbO9和SrBi2Ta1.44Nb0.56O9都为平衡的理想配比分子式。但Sr、Bi、Ta、Nb的克分子比为1、2.18、1.44和0.56的铌酸锶铋钽前体为非平衡″理想配比″分子式SrBi2.18Ta1.44Nb0.56O9，因为Bi的含量超过生成一完整结晶材料所需的量。
该分层超点阵材料化合物的结晶取向下文用C轴和A轴取向描述。C轴为穿过分层超点阵材料各交错层各平面的晶轴。A轴为平行于这些平面的四个轴之一。A轴和C轴之类各轴的定义对分层超点阵材料来说是公知的。本发明工艺的良好结果据信是由于本发明的工艺生成以更混合的晶相而不是单一晶相取向的晶粒，单一晶相会降低电子性能。但是，尚未充分说明本发明工艺生成的分层超点阵材料的结晶过程。因此，应该看到，尽管本发明过程可获得比现有技术更好的电子性能，但当对所获得的这些材料的结晶过程有更充分的了解后，本文给出的获得良好性能的原因会改变。
本发明装置和工艺非常适合于生成种种集成电路材料，例如钛酸钡锶之类一般分子式为ABO3的金属氧化物和钽酸锶铋之类分层超点阵化合物。在本文中也称为分层超点阵化合物的分层超点阵材料为自发生成层次分明的结晶材料的材料。这些化合物具有双周期性，这就是为什么它们称为“超点阵″的原因。它们应与为杂结构的复合超点阵相区别，即与自发形成超点阵的分层超点阵化合物相比较，复合超点阵为人工或强迫超点阵。分层超点阵材料的一般分子式为：
其中，A1、A2…A表示钙钛矿样结构中的A位元素，例如Sr、Ca、Ba、Bi、Pb等；S1、S2…SK表示超点阵生成元素，通常为Bi，但也可为Y、Sc、La、Sb、Cr、Tl和价数为+3的其他元素；B1、B2…B1表示钙钛矿样结构中的B位元素，可为Ti、Ta、Hf、W、Nb、Zr等元素；Q表示阴离子，可为氧、氟、氯和这些元素的杂化物、例如氧氟化物、氧氯化物等。在本说明书中我们主要感兴趣的是分层超点阵氧化物，包括其中的Q为氧以及含氧杂化物的材料。分子式(1)中的上标表示各元素的价数，下标表示该材料在一克分子化合物中的克分子数，或就晶胞来说，表示该元素在晶胞中的平均原子数。下标可为整数，也可为小数。即，分子式(1)包括晶胞在整个材料中可变动的情况，例如，在Sr.75Ba.25Bi2Ta2O9中，平均来说，75％的A位被Sr原子占据，25％的A位被Ba原子占据。如该化合物中只有一个A位元素，则由″A1″元素表示，w2…wj都为零。如该化合物中只有一个B位元素，则由″B1″元素表示，y2…y1都为零，超点阵生成元素的情况也是如此。通常有一个A位元素、一个超点阵生成元素和一个或两个B位元素，尽管分子式(1)表示出一般形式，因为本发明包括任一位和超点阵生成元素可有多个元素的情况。Z的值由下列方程得出：
(2)(a1w1+a2w2…+ajwj)+(s1×1+s2×2…+sk×k)+(b1y1+b2y2…+blyl)＝2z
分层超点阵材料不包括可代入分子式(1)的所有材料，只包括自发生成交错层分明的结晶结构的那些材料。
还应看到，本文中的分层超点阵材料还包括掺杂的分层超点阵材料。即分子式(1)中的任何材料可用各种材料掺杂，例如Si、Ge、U、Zr、Sn或Hf。例如，钽酸锶铋可用种种元素掺杂而表为分子式：
(3)(Sr1-xM11)Bi2(Nb1-yM2y)O9+αM3O
其中，M1可为Ca、Ba、Mg或Pb；M2可为Ta、Bi或Sb；x和y为0与1之间的一数、最好为0≤x≤0.2，0≤y≤0.2；M3可为Si、Ge、U、Zr、Sn或Hf；最好0≤α≤0.1。本文所使用分层超点阵材料一词还包括该分子式中的各材料。
同样，把较次要第二分量加到分层超点阵材料中所生成的材料也在本发明范围内。例如，如下式所示，可把少量分子式为ABO3的氧八面体材料加到钽酸锶铋中：
(4)(1-x)SrBi2Ta2O9+xABO3
其中，A可为Bi、Sr、Ca、Mg、Pb、Y、Ba、Sn或Ln；B可为Ti、Zr、Hf、Mn、Ni、Fe和Co；x为0与1之间的数、最好为0≤x≤0.2。
同样，分层超点阵材料可用一次要ABO3分量和一掺杂剂改变。例如下式材料
(5)(1-x)SrBi2Ta2O9+xABO3+αMeO
其中，按照本发明，A可为Bi、Sb、Y和Ln；B可为Nb、Ta和Bi；Me可为Si、Ge、U、Ti、Sn和Zr；x为0与1之间的一数、最好为0≤x≤0.2。
本发明的一个特征是可使用许多不同的可能前体。可用作前体的典型化学族为醇盐(烷氧化物)，包括甲醇盐M(OCH3)n、乙醇盐M(OC2H5)n、丙醇盐M(OC3H7)n和丁醇盐M(OC4H9)n，其中，M为金属，n为与该金属结合、价数与该金属相同的烷氧基数目。有时，比方说用一种金属的甲醇盐、而用另一种金属 的丙醇盐比使用出自同一族的化合物获得的结果要好。也可把聚合醇盐用作CVD源。醇盐聚合物链的优选长度为1-5个单体单元。前体化合物的其他种类举例说有金属烷基化物(例如二乙基铅)和β-二酮盐。β-二酮盐的例子有乙酰基丙酮基和苯甲酰丙酮盐。
如上所述，分层超点阵材料可包括金属，例如Sr、Ca、Ba、Bi、Cd、Pb、Ti、Ta、Hf、W、Nb、Zr、Sc、Y、La和镧系元素、Sb、Cr、Mo、V、Ru和Tl。使用这些金属的前体的某些例子见表1。
表1
| 金属 | 前体分子式 | 化学学名 |
| 锶 | Sr(DPM)2 | 二新戊酰基甲醇锶或双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇)-锶 |
| Sr(Cp)2(THF)2 | 双(五甲基-环戊二烯基)-双(四氢呋喃)锶 | |
| Sr(DPM)2(Phen)2 | 双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇)-双(1，10-菲咯啉)锶 | |
| 铋 | BiPh3 | 三苯基铋 |
| Bi(OiPr)3 | 三异丙氧基铋 | |
| Bi(DPM)3 | 二新戊酰基甲醇铋 | |
| 钡 | Ba(DPM)2 | 二新戊酰基甲醇钡 |
| 铅 | Pb(DPM)2 | 二新戊酰基甲醇铅 |
| 钽 | Pb(C2H5)2 | 二乙基铅 |
| Ta(OCH3)5 | 五甲氧基钽 | |
| Ta(OC2H5)5 | 五乙氧基钽 | |
| Ta(OC3H7)5 | 五丙氧基钽 | |
| 铌 | TaCl5 | 五氯化钽 |
| Nb(OC2H5)5 | 五乙氧基铌 | |
| NbCl5 | 五氯化铌 | |
| 锑 | Nb(DPM)2Cl3 | 二新戊酰基甲醇三氯化铌 |
| 钛 | Sb(OC2H5)3 | 三乙氧基锑 |
| Ti(OiPr)2(DPM)2 | 二异丙氧基二新戊酰基甲醇钛 | |
| 锆 | Ti(OiPr)4 | 四异丙氧基钛 |
| 钌 | Zr(DPM)4 | 二新戊酰基甲醇锆 |
| Ru(DPM)3 | 二新戊酰基甲醇钌 |
在表1中，DPM为通常称为2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二醇的C11H19O2。
在用CVD制作分层超点阵材料时，应防止汽化有机金属反应物在沉积前热解或与其他物质反应。另一方面，各反应物一旦到达基片表面应迅速、均匀热解。为实现这一目的，本发明提供一种在一基片上沉积生成一由Bi制备的分层超点阵薄膜的优选方法，在这一方法中，把含Bi有机化合物和多金属聚烷氧化物化合物用作前体。与表1所列化合物的某些种类、比方说β-二酮盐和金属烷基化物相比较，金属聚烷氧化物的分解温度更高，但它们的蒸气压力足够高，从而可使用CVD生成高品质薄膜。因此，本发明方法优选使用由下式分子式表示的多金属聚烷氧化物前体：
(6)Ai(Bj((ORj1)(ORj2)…(ORj6)))(Bk((ORk1)(ORk2)…(ORk6)))
在该分子式中，Aj为阳离子元素，为下列元素中的至少一个元素或它们的混合物：Ba、Bi、Sr、Pb、La、和Ca。Bj和BK为互相相同或不同的阳离子元素，也为下列元素中的至少一个元素或它们的混合物：Ti、Zr、Ta、Mo、W和Nb。Rj1、Rj2、…Rj6、RK11、RK2…RK6为有1-12个碳的烷基。
分子式(6)所示多金属聚烷氧化物化合物一般含有两种或三种金属元素，因此可用多金属聚烷氧化物化合物和含Bi有机化合物生成Bi-分层超点阵材料。因此，与现有技术相比较，用作前体的有机金属反应物的数量可减少为2种，现有技术使用三种或三种以上前体，在分层超点阵材料薄膜中每种金属有一前体。因此，可更方便地控制过程条件，可以良好重复性生成具有所需化学组成的Bi-分层超点阵铁电或高介电薄膜。本说明书特别涉及双金属聚烷氧化物；但本文对这些化合物的说明也适用于分子式(6)所示含有三种及三种以上金属的多金属聚烷氧化物。
本发明使用多金属聚烷氧化物化合物还由于下列其他优点：它们可方便地合成、分离和提纯；它们在高温下比其他种类前体更稳定，从而不热解或与其他分子反应。使用这类化合物可精确控制所沉积分层超点阵薄膜中化学元素的理想配比。金属醇盐前体中的金属元素(Aj)的例子有包括Sr和Ba的第二主族元素、包括Na和K和Pb的Ia类元素。金属元素(Bj，BK)的例子有Fe、Ti、W和包括Nb和Ta的第一主族元素。所生成的Bi-分层超点阵铁电薄膜具有优良的性能，包括自发极化性，从而在非易失存储器中用作电容，特别是在金属元素(Ai)为包括Sr和Ba的第二主族元素、金属元素(Bj，BK)为包括Nb和Ta的第五主族元素时。金属氧化物前体在分子式(6)中所含烷氧基(ORj1、ORj2)…(ORj6，ORK1、ORK2…ORK6)的烷基一般为有1-5个碳的烷基，确切说，为甲基、乙基、异丙基、叔丁基和异戊基。与金属元素(Bj，BK)配位的这6个烷基可为同一种、也可不同、也可归类在上述句子所述第2-第5基中。特别当前体中的烷基(与金属元素Bj配位的烷基和与金属元素BK配位的烷基)为乙基或异丙基时，在较低温度范围(最多250℃)下蒸气压力足以实现薄膜的化学汽相沉积。
适用于CVD沉积的优选双金属聚烷氧化物反应物的例子有下列化合物：
(1)Sr[Ta(OiPr)6]2
(2)Sr[Nb(OiPr)6]2
(3)Ba[Ta(OiPr)6]2
(4)Ba[Nb(OiPr)6]2
(5)Sr[Ta(OiPr)6][Nb(OiPr)6]
(6)Ba[Ta(OiPr)6][Nb(OiPr)6]
(7)Sr[Ta(OiPr)3(OEt3]2
(8)Sr[Ta(OiPr)3(OEt3][Ta(OiPr)2(OEt4]
(9)Sr[Ta(OEt)6]2
(10)Sr[Nb(OEt)6]2
(11)Ba[Ta(OEt)6]2
(12)Ba[Nb(OEt)6]2
在这些例子中，Et表示乙基，iPr表示异丙基。在本发明中，可使用一种或多种金属醇盐反应物。这些金属醇盐可方便地合成、分离和提纯。它们在较低温度范围(130℃-230℃)下气化以生成CVD过程所需蒸气压力(至少0.1Torr(13.3牛顿/平方米))。此外，这些反应物在输入沉积反应器中时稳定、不分解，然后在加热到300℃-500℃的基片上迅速热解。
含Bi有机化合物包括三甲基铋Bi(CH3)3、三乙基铋Bi(C2H7)3、三苯基铋、铋-三丁醇盐(Bi-tertiary butoxide)、铋-三戊醇盐(Bi-tertiary pentoxide)和铋-三戊醇盐(Bi-tertiary amyloxide)。可使用它们中的一种或多种。在它们之中，铋-三丁醇盐和铋-三戊醇盐在低温范围下蒸气压力较高(在100℃下至少为0.3Torr(4×102牛顿/平方米))。因此可在CVD过程中精确控制沉积在基片上的数量。此外，铋-三丁醇盐和铋-三戊醇盐中的烷氧基可起到与分子式(6)所示聚烷氧化物化合物相同的功能。因此，它们的分解温度与多金属聚烷氧化物前体的分解温度相同。
当使用含Pb有机化合物时，CVD过程可在低温下生成含Pb的Bi-分层铁电超点阵薄膜，以提高剩余极化。该反应气体包括Sr和Ba中至少一个元素和Nb和Ta中至少一个元素。换句话说，本发明提供一种从分子式(8)所示含Bi有机前体、含Pb有机前体和聚烷氧化物前体生成含Pb的Bi-分层超点阵材料(分子式7)的方法。
(7)(SraBabPbc)Bi2(NbxTay)O9
其中，a+b+c＝1，0＜c＜1，x+y＝2
(8)(SrdBae)[(NbpTaq)(OR)6]2
其中，d+e＝1，p+q＝1，R为C2H5或CH(CH3)2。
这样，分子式(8)所示多金属聚烷氧化物前体保持稳定，在雾化和汽化以便输入沉积反应器中时不分解，在沉积反应器中在温度为300℃-500℃的加热基片上迅速、均匀分解。因此，分子式(7)的含Pb的Bi-分层超点阵薄膜可稳定地生长。
本发明可使用一般用在CVD过程中的含Pb有机化合物。例子有：PbMe4，PbEt4，PbEt(OCH2CMe3)，PbEt3(OiPr)，PbEt3(OtBu)，Pb(dpm)2，Pb(tmhpd)2，Pb(OtBu)2，和Pb4O(OtBu)6。其中，Me表示甲基，Et为乙基，iPr为异丙基、tBu为叔丁基、dpm为二新戊酰基甲醇盐以及tmhpd为2，2，6-二甲基庚基-3，5-二醇盐。使用这些化合物中至少一种化合物。上面例子中与烷基直接耦合的前5个含Pb有机化合物的毒性很强。接下来两个包括β-二酮盐的化合物会在帮助生成Bi-分层超点阵薄膜前在输入沉积反应器的过程流中与醇盐化合物(分子式(6))过早反应。因此，最好使用后面两个化合物即铅-三丁醇盐(Pb-tertiarybutoxide)和铅-氧代三丁醇盐(Pb-oxotertiary butoxide)中至少一个。铅-三丁醇盐在铅-醇盐中挥发性最强(在真空中在100℃下升华)，在低温下一部分热解成铅-氧代三丁醇盐(Pb4O(OtBu)6)。最好把铅-氧代三丁醇盐用作CVD反应物，因为它对热更稳定，挥发性弱。其热解温度为300℃-500℃，因此它在到达沉积反应器前在过程流中不过早分解。铅-氧代三丁醇盐可如R.Papiernik等人在Polyhedron，卷14，1657(1991)中所述合成。
本发明所使用CVD方法可包括常压CVD、真空CVD、等离子体CVD和光学CVD。常压CVD指前体在大气压下热解并沉积在基片上。在真空CVD中，工作情况相同，但压力减小。真空CVD为优选方法。本发明方法的一个特征是，液态前体在大气压下雾化和气化，但在沉积反应器中的沉积反应在减小的压力下进行，该压力为1-200Torr(1.33×102-2.66×104牛顿/平方米)、最好为10-20Torr(1.33×103-2.66×103牛顿/平方米)(绝对压力)。在等离子体CVD中，当反应蒸气热解时用等离子体激发反应蒸气以加速反应。在光学CVD中，用紫外线照射反应蒸气的热解环境以加速增长反应。
按照本发明，生成多个液态前体的雾；各雾化前体流混合后在进入沉积反应器前在气化器中气化，然后各反应物在沉积反应器中分解、生成含有形成铁电金属氧化物所需各化学元素的薄膜。用这种方法可直接控制分层超点阵薄膜中的原子的理想配比，为此，控制溶液制备过程中各前体反应物的相对浓度和雾化过程流的质量流率。从雾发生器流出的悬浮在雾中的所有微滴中的液体的组成与流入雾发生器的液态前体溶液的组成相同。雾发生器中的雾化速度可变、可精确控制，从而可控制各前体的质量流率和所沉积薄膜的理想配比。其表面积与体积之比很大的微小雾滴可在流入沉积反应器前在气化器中在低温下迅速气化，从而消除严重过早分解问题。
最好制备一含Bi金属有机液态前体溶液和一多金属聚烷氧化物液态前体。例如，一多金属聚烷氧化物液态前体可含有单个双金属聚烷氧化物；或含有两个不同双金属聚烷氧化物或含有单个三金属聚烷氧化物。液态前体最好还含有Pb。一更优选实施例包括制备和雾化单个前体溶液，以便可用溶解在一共同液体溶剂中时保持稳定的各反应物生成分层超点阵薄膜。这一优选方法可更方便地控制反应物质量流率和薄膜的理想配比。用来制作单个前体溶液的有机溶剂包括烃、硝基链烷烃、有机硫化合物、醇、酚、醛、醚、酮、有机酸、胺和酯。这些溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂四氢呋喃可单独使用，也可与上述溶剂中至少一个混合使用，以获得单个液态前体溶液，因为本发明各反应物一般在四氢呋喃中溶解得很好。
在某些情况下，由分子式(6)表示的金属醇盐化合物中的金属元素(例如Sr、Ta和Nb)不足以获得所需薄膜理想配比。在这种情况下，分子式(6)所示金属醇盐反应物应与含有金属醇盐反应物、例如锶-醇盐、钽-醇盐或铌-醇盐的金属元素之一的另一醇盐一起使用。在这种情况下，最好是，该醇盐的烷基与分子式(6)所示金属醇盐反应物的烷基相同。
前体的组成最好包括1-99重量百分比的含Bi有机化合物和99-1重量百分比的金属聚烷氧化物化合物。
最好是，分子式(6)所示金属醇盐化合物的各Rj1、Rj2、…Rj6、RK11、RK2…RK6为乙基和异丙基中至少一个。如金属醇盐化合物的12个烷氧基包括乙氧基或丙氧基，蒸气压力在较低温度(一般低于250℃)下就足以用CVD工艺生成薄膜。因此，可更方便地控制供给基片的化合物数量、更精确地控制铁电薄膜所含各金属元素(Bi除外)的数量。
最好是，分子式(6)所示醇盐基团的Aj为Ba或Sr，Bj为Nb或Ta，BK为Nb或Ta，因此所得Bi-分层超点阵铁电薄膜用作非易失存储器的电容绝缘薄膜时具有优越性能。
最好是，含Bi有机化合物为铋-三丁醇盐和铋-三戊醇盐中至少一种化合物。由于铋-三丁醇盐和铋-三戊醇盐在低温下的蒸气压力很高(在100℃下为0.3Torr(4×102牛顿/平方米)或更高)，因此，可更方便地控制供给基片的化合物数量、更精确地控制铁电薄膜中Bi的含量。
最好是，使用溶剂制备一包括含Bi有机化合物的前体溶液和包括分子式(6)所示至少一个多金属聚烷氧化物化合物的另一前体溶液；这些溶液然后雾化、汽化、注入沉积反应器中，在基片上生成分子式(1)所示Bi-分层铁电薄膜。控制前体溶液中含Bi有机化合物和分子式(6)所示金属醇盐的浓度和所得蒸气流以获得所需Bi-分层铁电组成。
在本发明另一实施例中，所有前体在单一有机溶剂中混合，该溶剂最好包括四氢呋喃。含Bi有机前体和分子式(6)所示金属聚烷氧化物前体一般易溶于四氢呋喃，从而各前体可均匀溶解在溶剂中，从而可获得更均匀的Bi-分层铁电理想配比。
当在一实施例中使用Pb，如含Bi前体和金属聚烷氧化物前体的总量为100份重量，所加入的含Pb有机前体的数量为1×10-5-200份重量。
最好是，含Pb有机前体为铅-三丁醇盐和铅-氧代三丁醇盐中至少一种化合物。
最好是，反应气体在基片上反应时受等离子体的激发，以加速汽化反应化合物的分解而在低温下生成薄膜。此外，气体的受激发状态可变，铁电或介电薄膜的取向和品质可控。
在本发明另一实施例中，用紫外线照射沉积反应器内部空间中的反应气体，以加速汽化反应物的分解、在低温下生成薄膜、获得更佳电子性能(例如极化性)。
基片最好为半导体。在本发明中，可把Bi-分层超点阵铁电薄膜的各制作步骤组合在集成电路的制作过程中，以高效生产非易失存储器之类装置。
在本发明另一实施例中，至少一个固体前体升华成反应物蒸气，然后该蒸气与由雾化和汽化液态前体生成的其他气相反应物混合。
沉积反应器为公知壁冷型PE-MOCVD反应器。例如，可使用AixtronInc.，Buffalo Grove，Illinois的用来处理6″晶片(可扩展到8’晶片)的ModelAIX2400MOCVD反应器。
本发明的一个特征是，经CVD沉积后，在500℃-900℃温度下处理分层超点阵材料，使它结晶而生成比所述处理步骤前更多的具有高极化取向的晶粒。在这里，″高极化取向″的意思是，晶粒的取向使得与基片表面正交的电磁场生成比不进行该处理更高的极化率。如上所述，该处理可包括氧气炉退火、RTP、在生成与分层超点阵材料的触点后二次退火或其组合。还可在处理前在高温下用离子注入来增加生成取向混合晶粒所需晶核的数量。
以上说明了一种制作集成电路中有源元件、特别是使用分层超点阵材料的元件的薄膜的CVD过程。应该指出，本说明书所示、所述具体实施例只是例示性的，不应看成对由后附权利要求所述本发明有所限制。本领域普通技术人员在本发明范围内显然可对所述具体实施例进行种种应用和作出种种修正。例如，尽管公开了在各气体反应前在低温下气化该雾的重要性，这一新颖特征也可使用在本文中没有篇幅说明的其他许多CVD过程中。此外，显然可看出，上述各步骤在某些情况下可以不同次序进行。也可用相当结构和过程代替所述各结构和过程。还可使用多种不同前体。因此，本发明应看成包括所述制作过程、电子装置和电子装置制作方法所给出和/或所具有的每一新颖特征或这些特征的新颖组合。
Claims (34)
1、一种制作一集成电路(870)的方法，该集成电路包括一薄膜(860)，该方法包括下列步骤：
在一沉积反应器(180)中提供一基片(185)；
提供一含有一金属化合物的液态前体；
形成所述液态前体的一雾；
汽化所述雾而生成一汽化前体，但不造成所述金属化合物的严重过早分解，以及
所述汽化前体与一氧化剂气体在所述沉积反应器(180)中在所述基片(185)上反应生成所述薄膜(860)，所述方法的特征在于，所述薄膜(860)包括铁电分层超点阵材料。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于，提供液态前体的所述步骤包括提供多金属聚烷氧化物前体。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态前体的所述雾中的雾滴的平均直径不超过0.5μm。
4、按权利要求1所述的方法，所述反应包括：所述汽化前体与一氧化剂气体在所述沉积反应器(180)中反应以在所述基片(185)上反应生成所述薄膜(860)，所述方法的特征在于，所述汽化步骤包括使用所述文丘里雾发生器(141、142、143、16)在大气压下汽化所述雾；所述沉积反应器(180)中的所述汽化前体在范围为1-200Torr(1.33×102牛顿/立方米-2.66×104牛顿/立方米)的低绝对压力下反应。
5、按权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述汽化前体的所述反应前混合所述氧化剂气体与所述汽化前体。
6、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态前体的所述雾中的雾滴的平均直径小于1μm。
7、按权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于，所述汽化前体在所述反应前从一喷头(184)流向所述基片(185)。
8、按权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于，所述液态前体包括一溶解在一有机溶剂中的金属化合物，其浓度不小于0.3克分子。
9、按权利要求8所述的方法，其特征在于，所述液态前体的浓度不小于0.5克分子。
10、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述薄膜(860)包括下列金属之一：Sr、Ca、Ba、Cd、Pb、Ta、Hf、W、Nb、Zr、Bi、Sc、Y、La、Sb、Cr、Mo、V、Ru和Tl。
11、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态前体中的有机化合物含有超点阵生成元素，该元素为下列元素之一：Bi、Sc、Y、La、Sb、Cr和Tl。
12、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态前体包括一含Bi有机化合物，该化合物为：trimethyl bismuth(Bi(CH3)3)、trithyl bismuth(Bi(C2H7)3)、triphenyl bismuth、Bi-tertiarybutoxide、Bi-tertiary pentoxide和Bi-tertiary amyloxide。
13、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态前体包括一多金属聚烷氧化物化合物，该多金属聚烷氧化物化合物含有下列金属中的至少两种金属：Sr、Ca、Ba、Cd、Pb、Ta、Hf、W、Nb、Zr、Bi、Sc、Y、La、Sb、Cr、Mo、V、Ru和Tl。
14、按权利要求13所述的方法，其特征在于，所述液态前体含有多金属聚烷氧化物分子，该分子式中的化学元素的比例由下式表示：
(SrdBae)[(NbpTaq)(OR)6]2
其中，d+e＝1，p+q＝1，R为C2H5或CH(CH3)2。
15、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽化前体含有含Bi有机化合物和金属聚烷氧化物化合物。
16、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽化前体含有含Pb有机化合物。
17、按权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含Pb有机化合物包括Pb-tertiary butoxide和Pb-oxotertiary butoxide。
18、按权利要求17所述的方法，其特征在于，所述薄膜(860)包括由下式表示的铁电分层超点阵材料：
(SraBabPbc)Bi2(NbxTay)O9
其中，a+b+c＝1，0＜c＜1，x+y＝2。
19、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态前体包括一溶解在一有机溶剂中的金属化合物。
20、按权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括tetrahydrofuran。
21、按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁电分层超点阵材料为Bi-分层超点阵材料。
22、按权利要求21所述的方法，其特征在于，所述汽化在低于300℃的温度下被执行。
23、按权利要求22所述的方法，其特征在于，所述温度低于200℃。
24、按权利要求1所述的方法，其特征在于，在500℃-900℃的温度下处理所述薄膜(860)，使所述薄膜(860)结晶生成极化取向比所述处理前高的更多晶粒。
25、按权利要求24所述的方法，其特征在于，所述处理包括在一氧气炉中进行退火。
26、按权利要求24所述的方法，其特征在于，所述处理包括RTP退火。
27、按权利要求24所述的方法，其特征在于，在所述处理前进行离子注入步骤。
28、按权利要求24所述的方法，其特征在于，所述处理包括以包括A轴取向晶粒和C轴取向晶粒的混合相结晶所述薄膜(860)。
29、按权利要求1所述的方法，其特征在于一用等离子体激发所述沉积反应器(180)中的所述汽化前体和所述氧化剂气体的步骤。
30、按权利要求1所述的方法，其特征在于用紫外线照射所述沉积反应器(180)中的所述汽化前体和所述氧化剂气体。
31、按权利要求1所述的方法，其特征在于，把所述基片(185)加热到300℃与600℃之间一温度。
32、按权利要求1所述的方法，其特征在于在所述薄膜(860)上形成一电极(877)的一步骤。
33、按权利要求32所述的方法，其特征在于下列步骤：在一氧气炉中对所述薄膜(860)和所述电极(877)进行退火。
34、按权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于在所述反应步骤前一预焙所述基片(185)的步骤。
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