JP2001509641A - 化学気相成長法によって薄膜を製造する方法と装置 - Google Patents

化学気相成長法によって薄膜を製造する方法と装置

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Abstract

(57)【要約】 ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３、１６）は、平均直径１ミクロン未満を有する小滴を含むミストを、有機金属化合物を含む液体前駆体から生成する。ミストを混合して次にガス化装置（１６０）内に入れ、ここでミスト小滴は、前駆体化合物が分解する温度よりも低い温度である１００℃と２５０℃との間でガス化される。ガス化済み前駆体化合物を、絶縁した配管（１６１、１６８）を通して通周囲温度でキャリアガスによって輸送して、凝縮と早期分解との両方を防ぐ。ガス化済み前駆体を酸化剤ガスと混合し、ガス状反応物混合物をシャワーヘッド入口（１８４）を通して堆積用リアクタ内に注入し、リアクタでは基板（１８５）は３００℃〜６００℃の温度に加熱されている。ガス化済み前駆体は基板（１８５）において分解して、基板表面に固体材料の薄膜（８６０）を形成する。薄膜（８６０）を５００℃〜９００℃の高温で処理して、多結晶性酸化金属材料、特に強誘電性層状超格子材料を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、高い堆積速度で基板表面に複雑な材料の高品質膜を堆積する方法と
、そのような方法をもたらす装置とに関する。特に本発明は、広く様々な複雑な
酸化金属化合物の高品質薄膜の液体源からの高い堆積速度での強化された化学気
相成長法と、そのような方法をもたらす装置とに関する。より詳細には、本発明
は強誘電性層状超格子材料の高品質薄膜を製造する装置と方法とに関する。
【０００２】 ２．課題の陳述 酸化金属類、強誘電体類、超伝導体類、高比誘電率を有する材料、宝石類等の
ような複雑な化合物の薄膜を堆積するための周知の方法がある。そのような周知
の方法としては、ＲＦスパッタリング、化学気相成長法（「ＣＶＤ」）、及びス
ピン塗布が挙げられる。ＲＦスパッタリングは、実際的な集積回路用途にとって
適切な高品質の薄膜を提供せず、また、集積回路用途の厳しい要件の範囲内の材
料を生成するように化学量論比を制御するのは不可能ではないとしても、困難で
ある。スピン塗布は、スパッタリングの上記欠点を回避するが、良好なステップ
カバレージと工業的用途に適した高い製造速度とを有さない。化学気相成長法の
現在の方法は、良好なステップカバレージを有するが、集積回路用途にとって適
切な品質を持つ複雑な材料を形成することが全くできない。
【０００３】 本明細書において層状超格子材料（または層状超格子化合物）と呼ぶ特定の層
状化合物は、いかなる従来技術の材料よりも、強誘電体及び高比誘電率メモリに
おける使用にはるかに良く適していることが最近発見された。こうした材料は非
常に複雑であり、工業的な量で、また高い堆積速度で、最先端の集積回路を作る
ために適したステップカバレージを有する高品質の層状超格子化合物を信頼性良
く製造するために利用可能な方法は無い。周知のＣＶＤ法を層状超格子材料のよ
うな複雑な材料に適用すると、試薬の早期分解（premature decomposition）を 引き起こして、しばしば、基板表面に堆積した固体材料ではなく乾燥した粉塵を
生じるか、または、集積回路内で能動構成要素として使用するために適さない劣
った品質の材料を生じる。
【０００４】 従来のＣＶＤ法においては、キャリアガスが液体前駆体を通して通気されるよ
うなバブラを使用して、１種以上の液体前駆体を蒸発させて気体の状態にする。
このプロセス工程では、商業的に実行可能なプロセスのための十分な物質移動速
度を可能にするのに十分な揮発性を、前駆体がバブリング温度で有することが必
要である。しかしながら良好な物質移動条件下でさえも、物質移動速度を正確に
及び精密に制御するのは困難である。複数の液体前駆体をガス化する際の、プロ
セス流における物質移動速度及び物質輸送の制御されない変動は、生成物の化学
量論比の変動をもたらす。さらに、商業的に実行可能な速度で十分な量の液体前
駆体を蒸発させるために、すなわち、ガス化するために、バブリング最中に液体
前駆体を加熱することが一般的に必要である。しかし、液相から気相への前駆体
の十分な物質移動を実現するために必要なより高い温度において、従来技術にお
いて使用される前駆体は一般的には化学的に不安定である。この結果、前駆体中
に含まれる化合物の早期分解が起きる。早期分解は、プロセス流と最終生成物と
の化学量論比に望ましくない制御されない変化を引き起こし、並びに、ＣＶＤリ
アクタ内における基板表面での不均一な堆積を引き起こす。従って早期分解は、
不満足な電子的及び強誘電性特性をもたらす。早期分解はまた、ＣＶＤ装置の急
速な汚れの原因となり、クリーニングのために頻繁な運転停止が必要となる。
【０００５】 従来技術における液体前駆体を蒸発させるための別の典型的なプロセスは、ニ
ードルシリンジを通して液体を押すことによって小滴のミストを生成することで
ある。ミストを通常、堆積用リアクタ内に直接注入する。堆積用リアクタの温度
は、ミスト小滴を急速にガス化するのに十分高くなければならない。しかしなが
らそのような手順は、連続膜を生じず、また、狭い制御可能な粒度分布を有し小
さな平均粒子径を持つ液体小滴を含む流れをもたらさない。サイズの大きな液体
小滴のガス化はより高い温度を必要とし、これは必然的に前駆体の早期分解の原
因となる。堆積用リアクタ内で前駆体が基板から離れて分解する場合、これは、
材料の連続で均一な膜の代わりに基板表面で粒子となる。また、装置の汚れも起
きる。
【０００６】 ＣＶＤプロセスにおいて液体前駆体を蒸発させるさらに別の従来方法は、超音
波ミスト発生装置を使用して液体小滴のミストを形成し、次に小滴を堆積用リア
クタ自体の加熱されている区画に輸送して、高温で小滴をガス化することである
。超音波ミスト発生装置は、液体前駆体に非常に多量のエネルギーを加えるので
液体前駆体は化学的に不安定になり、早期に分解することが見い出された。また
、超音波ミスト発生装置によって生成する液体小滴のサイズは、広い範囲にわた
って変化し、従って様々な速度でガス化する。最後に、堆積用リアクタ内で液体
小滴をガス化するために超高温が必要であり、高温は早期分解の原因となる。
【０００７】 従来技術におけるＣＶＤプロセスと装置との共通の特徴は、ミスト化済み（mi
sted）前駆体と気相反応物とを十分に混合することによって、ＣＶＤにおける反
応条件の所望の制御並びに堆積された薄膜の化学量論比及び品質の所望の制御を
確実にすることができないことである。また従来技術における液体前駆体は低い
蒸気圧を有し、こうした液体前駆体をガス化するのに必要な高温で分解する傾向
がある。堆積した薄膜における化学量論比の良好な制御を可能にし、早期分解と
いう問題を回避し、良好なステップカバレージ及び均一な膜品質等のＣＶＤプロ
セスに通常関連する利点を提供すると思われる商業的に実行可能なやり方で、集
積回路内に薄膜を製造する方法、装置、及び液体前駆体を有すれば助けになると
思われる。
【０００８】 ３．課題の解決法 本発明は、上記問題を解決するために、有機金属化合物の薄膜の化学気相成長
（「ＣＶＤ」）の方法、前駆体、及び装置、特に層状超格子材料の前駆体を提供
し、これにより試薬の早期分解を回避し、ＣＶＤリアクタへの気相反応物流の組
成と流量とを容易に制御し、混合方位と良好な電気的特性とを有する小さな結晶
粒を含む薄膜を生じる。
【０００９】 本発明は、少なくとも１種の複雑な有機金属化合物を含む少なくとも１種の液
体前駆体を提供する。
【００１０】 本発明は、多工程のガス化（または蒸発）プロセスを提供し、このプロセスは
：ベンチュリミスト発生装置による各液体前駆体ミストの生成と；別個のガス化
装置内でのミストの迅速な低温ガス化と；を含む。好ましくは、各液体前駆体の
ミストを、別個のミスト混合装置内で組合せて混合した後にガス化する。
【００１１】 本発明は、ベンチュリミスト発生装置を使用してミストを形成する方法と装置
とを提供する。ミスト発生装置は、狭い制御可能な粒度分布を持つ小滴を含みか
つ可変で制御可能な質量流量を持つミストを生成する。ミスト小滴は、１ミクロ
ン未満の平均小滴直径を有し、好ましくは０．２〜０．５ミクロンの範囲内であ
る。ミストの質量流量と化学組成とは周知なので、均一で所望の組成と化学量論
比とを持つ薄膜を堆積することが可能である。
【００１２】 本発明はまた、可変ガス入口通路と可変ガス通路スロートとを備えるベンチュ
リミスト発生装置を規定する。本発明はまた、可変液体入口通路と可変液体通路
スロートとを備えるベンチュリミスト発生装置を規定する。そのような可変性に
よって、質量流量とミスト小滴サイズとをより柔軟に制御することが可能になる
。
【００１３】 本発明は、ベンチュリミスト発生装置から出るミスト流を組合せて混合する方
法と装置とを提供する。このようにして本発明は、ガス化装置に入る混合済みミ
スト流において均一で所望の試薬の化学量論比を維持するような良く混合された
ミストを提供する。
【００１４】 本発明は、流れるミスト流中のミスト小滴中に含まれる液体試薬はガス化装置
内で低温で速やかにガス化した後に堆積用リアクタに入り、従ってガス化最中の
高温での早期分解を回避するようなガス化装置を規定する。これが可能なのは、
小滴が小さく、大きな表面対体積比を有し、ガス化装置を通ってキャリアガス中
を有限の速度で移動しているからである。この結果、液体への熱伝達と液体から
ガスへの物質移動とを高める。試薬の大幅な（substantial）早期分解が起きる 可能性がある範囲より低い温度で、ミスト中の液体小滴をガス化するのに必要な
蒸発の潜熱を液体に移動させることが、熱伝達率を高めることで可能になる。物
質移動を高めることで、液体分子の所定の質量が気相中に移動できる速度が増大
し、それによって、前駆体試薬が高温に保持されるガス化の時間を短縮する。本
発明の目的は、３００℃を超えない温度で液体ミスト小滴をガス化することにあ
る。好ましくはミスト小滴を、１００℃〜２００℃の範囲内の温度でガス化する
。
【００１５】 前駆体液体小滴の本発明のベンチュリミスト化（venturi-misting）とそれに 続く低温ガス化の別の態様は、従来技術では低温で工業的な製造にとって十分に
速い速度で試薬をガス化できないという理由から、本発明以外の方法ではＣＶＤ
プロセスにおいて使用可能ではないと思われる低揮発性試薬化合物の使用である
。
【００１６】 本発明は、絶縁した配管を通して周囲温度でガス化済み前駆体を流し、従って
冷却による凝縮と高温に加熱することによる試薬の早期分解とを回避することを
規定する。
【００１７】 本発明は、混合チャンバ内または酸化剤混合装置内において低温でガス化済み
前駆体と酸化剤ガスとを混合し、その後堆積用リアクタの内部空間に入れること
を規定する。これにより、良く混合された反応物ガスが低温で実現され、試薬の
早期分解を回避する。
【００１８】 本発明の目的は、反応物ガスが不必要な高温で早期に分解しないように、堆積
用リアクタの内部空間を冷却することにある。
【００１９】 本発明は、セラミックス、ガラス状材料、並びに強誘電体材料及び高比誘電率
材料を含む電気的に能動な材料の薄膜を、ゾル−ゲルまたはＭＯＤ調合物を含む
液体源から製造するために有用である。好ましくは液体源は、金属アルコキシド
化合物を含む。本発明は特に、少なくとも１種の強誘電性層状超格子薄膜を有す
る集積回路を製造する方法を提供する。好ましくは集積回路は、不揮発性メモリ
である。
【００２０】 本発明は、層状超格子材料、特に強誘電性層状超格子材料を形成するための有
効量の金属部分を含む液体前駆体を提供する。
【００２１】 本発明は、メトキシド類、エトキシド類、ブトキシド類、プロポキシド類、及
び他のアルコキシド化合物のうちこれを用いてほぼどの層状超格子材料用にもＣ
ＶＤ前駆体を作ることができるようなものを利用したＣＶＤ前駆体を規定する。
好ましくは本発明は、多金属ポリアルコキシド試薬を使用する。ＣＶＤにおいて
使用する他の有機金属化合物と比較して、ポリアルコキシド類は高い揮発性、良
好な化学的安定性、及び高い分解温度を有する。
【００２２】 本発明の別の態様は、液体前駆体の総数を低減するための、所望の薄膜の化学
成分を複数含む多金属ポリアルコキシド前駆体の使用である。
【００２３】 本発明は、有機溶媒中に溶解した有機金属化合物を含む液体前駆体を提供する
。本発明は、液体前駆体溶液中の溶媒の低い体積分率を規定する。
【００２４】 好ましくは、所望の薄膜を形成するために必要な全ての試薬を含む液体前駆体
がただ１種ある。複数の液体前駆体を使用して層状超格子材料を製造する場合、
好ましくは超格子生成体（superlattice generator）原子を含む１種の有機金属
前駆体と、Ａサイト及びＢサイト原子を含む１種の多金属ポリアルコキシド前駆
体とが存在する。好ましくは有機金属前駆体は、ビスマス含有有機金属化合物を
含み、これは多金属ポリアルコキシド前駆体と反応してビスマス層状超格子材料
を生成する。好適な方法は、ＣＶＤプロセスにおいて使用する全ての前駆体を、
テトラヒドロフランのような共通の溶媒中で混合した後にミスト化工程を行うこ
とを規定する。別の方法においては、本発明は、各液体前駆体のミストを別々に
形成し、次に個々のミスト流を組合せて混合した後にガス化する（蒸発させる）
ことを規定する。
【００２５】 好適な実施例においては本発明は、Ｐｂ含有Ｂｉ層状超格子化合物を生成する
ために、鉛含有有機前駆体を規定する。
【００２６】 本発明は、ガス化済み前駆体と酸化剤ガスとを含む反応物ガスを、シャワーヘ
ッドインジェクタを通して基板に向かって流すことを規定する。これによって、
反応物ガスが反応する加熱されている基板の表面への、所望の組成の反応物ガス
の新鮮な供給がもたらされる。これは、均一で所望の化学量論比を有する固体材
料の連続薄膜の形成を向上させる。
【００２７】 本発明は、蒸発済み試薬の分解と、堆積用リアクタ内で３００℃と６００℃の
範囲内の温度に加熱した基板上での集積回路用薄膜の形成とを規定する。この薄
膜は、アモルファス相、部分結晶相、または多結晶相の材料を含む。特に本発明
は、層状超格子材料を形成するための有効量の金属部分を含む薄膜の形成を規定
する。
【００２８】 本発明は、薄膜を基板表面に形成した後の高温での処理プロセスを規定する。
本方法の好適な実施例においては、薄膜を、酸素炉内アニール（furnace anneal
）工程において、典型的には温度５００℃〜９００℃で、好ましくは７５０℃で
結晶化または再結晶する。好ましい方法の他の実施例においては、酸素炉内アニ
ールに加えて急速熱処理（ＲＴＰ）アニールを行う。ＲＴＰアニールにおいては
、温度を１℃毎秒〜３００℃毎秒の範囲にわたって温度５００℃〜８５０℃まで
ランピングし、保持時間は３秒〜５分間である。好ましくは、炉内アニールとＲ
ＴＰアニールとの組合せを使用する。本発明の目的は、固体材料の薄膜を処理す
ることで、高分極率方位を有する結晶粒を前記処理工程の前よりも多く含む相を
もたらすことにある。
【００２９】 本発明はまた任意で、薄膜の堆積後でかつ前記処理プロセスの前のイオン注入
工程を規定する。このイオン注入工程は表面にイオン損傷を引き起こし、これは
、様々な方位を持つ多数の結晶化核形成点を提供する。
【００３０】 本発明は、電極または電気的コンタクトを層状超格子材料のような材料上に堆
積し、続いて第２のアニール、好ましくは炉内アニールを６００℃〜９００℃で
１５分間以上行うことを規定する。
【００３１】 好ましくは、各々の加熱プロセス、すなわち基板での堆積プロセス、薄膜の処
理（炉内及び／またはＲＴＰアニール）、及びコンタクト形成後の第２のアニー
ルは、先行する処理工程と同じかまたはより高い温度で行われる。
【００３２】 本発明は、堆積用リアクタ内での反応物ガスのイオン結合（ion-coupled）プ ラズマ（ＩＣＰ）励起を規定し、これは反応に熱を加えること無く反応の速度論
的障壁を克服することによって分解と反応との速度を向上する。
【００３３】 本発明は、試薬分解と堆積した薄膜の電子的特性とを高めるための、堆積用リ
アクタ内での反応物ガスへのＵＶ照射を規定する。
【００３４】 本発明はまた、ＣＶＤ堆積工程を実行する前に、５００℃と１０００℃との間
の温度で酸素炉内で基板をプリベークする工程を含む。
【００３５】 上記に説明した方法は、高い分極率、高い比誘電率、及び低いリーク電流のよ
うな良好な電子的特性を有する層状超格子材料を生じる。これは、良好な電子的
特性を生じる結晶方位が原因であると考えられる。
【００３６】 好適な実施例の詳細な説明 １．装置の概要及び説明 本明細書における「薄膜」という用語は、集積回路内に使用するのに適切な厚
さを持つ薄膜を意味する。そのような薄膜は、厚さが１ミクロン未満、一般には
５０オングストローム〜５０００オングストロームの範囲内にある。この用語を
、同じ用語のすなわち本質的に光学のような顕微鏡技術において使用する「薄膜
」と区別することは重要であり、顕微鏡技術では「薄膜」は、１ミクロンを超え
る膜を、通常は２〜１００ミクロンの膜を意味する。そのような顕微鏡的「薄膜
」は、集積回路の「薄膜」よりも何百倍から何千倍も厚く、また、全く異なるプ
ロセスによって作られ、このプロセスは、集積回路には破壊的と思われるが、光
学及び他の顕微鏡技術においては全く問題にならないような、クラック、細孔及
び他の不完全性を一般に生じる。
【００３７】 「能動」という用語は、集積回路内の電子的要素に適用される場合、何らかの
電気的刺激に応じて自らの状態を変更する要素を意味する。これは、電気回路に
おいて重要な機能を作り出し、従って、再現性がある高い品質を持たなければな
らない要素と、集積回路の完成前に集積回路から除去され、単に回路の諸部分を
分離するのに役立つのみか、または回路のパッケージング要素として働き、ほぼ
同じ再現性のある高い品質を持つ必要が無い要素と、を区別するためのものであ
る。
【００３８】 本明細書において使用する「ミスト」という用語は、ガスによって運ばれる液
体及び／または固体の微細な小滴または粒子と定義される。「ミスト」という用
語は、ガス中の固体または液体粒子のコロイド状サスペンション（colloidal su
spension）と一般に定義されるエアロゾルを含む。ミストという用語はまた、霧
並びに、ガス中の前駆体溶液のその他の噴霧したサスペンションを含む。ガス中
のサスペンションに当てはまる上記の用語及び他の用語は、一般に普及している
使用法から生じたので、その定義は厳密ではなく、重なり、著者によってそれぞ
れ異なって使用されることがある。一般に、エアロゾルという用語は、Aerosol
Science and Technology, by Parker C. Reist, McGraw-Hill, Inc., New York,
1983という出典に含まれる全てのサスペンションを含むことを意図している。 本明細書において使用する「ミスト」という用語は、エアロゾルという用語より
広いことを意図しており、エアロゾルまたは霧という用語の中に含まれないサス
ペンションを含む。ミストという用語を、ガス化済み液体すなわちガスと区別す
るべきである。本発明の目的は、ベンチュリミスト発生装置を使用して、少なく
とも１種の液体前駆体からミストを生成することにあり、ここで液体ミスト小滴
は平均粒径サイズが直径１ミクロン未満を有し、好ましくは０．２〜０．５ミク
ロンの範囲にある。
【００３９】 「霧化」及び「噴霧」という用語を液体に適用する場合に、その通常の意味で
本明細書において区別無く使用し、スプレーまたはミストを生成することであり
、すなわち、ガス中の液体小滴のサスペンションを生成することである。
【００４０】 「蒸気」という用語は、臨界温度未満の温度の化学種のガスを意味する。「蒸
発させる」、「蒸発」、「ガス化する」及び「ガス化」という用語を本明細書で
は区別無く使用する。
【００４１】 典型的なＣＶＤプロセスにおいては、所望の材料を形成するために必要な試薬
を通常液体前駆体溶液中で作製し、前駆体を蒸発させ（すなわち、ガス化して）
、ガス化済み試薬を基板を含む堆積用リアクタ内に供給し、ここでこれは分解し
て、基板表面に所望の材料の薄膜を形成する。試薬蒸気はまた、ガスから形成で
き、及び加熱して昇華によって蒸気を形成する固体から形成できる。そのような
固体及び／またはガス状源を、集積回路用材料を製造するための液体源を有する
蒸気と一緒に取り入れてよい、という事実を本発明の態様は含むが、本明細書に
おいて主に検討する本発明の態様は、ＣＶＤプロセスにおいて利用するガス化済
み前駆体を得るための、液体前駆体源を処理する新規な方法である。すなわち、
固体及びガス状源の態様は、これと本開示の液体源との組合せを除いては従来技
術において周知であるので、既に検討した詳細は、当業者が、そのような固体及
びガス状源をどのように本発明の装置及び方法に取り入れるかを理解するには十
分である。
【００４２】 従来技術におけるように、本開示においては、「基板」という用語を一般的な
意味で使用して、これは、８１７（図８）のように、その上に薄膜を堆積できる
材料の１つまたは多数の層を含み、及び特定の意味で、一般にシリコン、ひ化ガ
リウム、ガラス、ルビーまたは従来技術において周知の他の材料で形成され、そ
の上に他の層を形成するウェーハ８５１を指す。特に断わらない限り、これは、
本発明の方法及び装置を使用して薄膜材料の層が上に堆積されるような任意の物
体を意味する。
【００４３】 文献においては、試薬、反応物、及び前駆体のような用語の若干の一致しない
使用がしばしばある。本出願においては、「試薬」という用語を使用して一般に
、堆積用リアクタ内で反応して、所望の薄膜を形成するような化学種またはその
誘導体を指す。従って本出願においては、試薬は、例えば、前駆体中に含まれる
金属含有化合物、化合物の蒸気、または酸化剤ガスを意味し得る。前駆体は、試
薬を含みＣＶＤ法において使用する特定の化学的調合物を指す。例えば前駆体は
、固体または液体またはガス状形態の純粋な試薬としてよい。典型的には液体前
駆体は、溶媒中の１種以上の試薬の液体溶液である。前駆体同士を組合せて他の
前駆体を形成してよい。前駆体液体は一般に、典型的には金属アルキル、金属ア
ルコキシド、ベータ−ジケトナート、これらの組合せを含み時々ＭＯＤ調合物と
呼ばれる有機金属前駆体調合物、並びに多くの他の前駆体調合物のような、溶媒
中の金属化合物を含む。本発明の好適な実施例においては、多金属ポリアルコキ
シドを使用する。金属ポリアルコキシドを形成するためには、２−エチルヘキサ
ン酸のようなカルボン酸を溶媒中で金属または金属化合物と反応させる。好まし
い溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロパノール、メタノール、テトラ
ヒドロフラン、キシレン、ｎ−酢酸ブチル、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ
）、オクタン、２−メトキシエタノール、及びエタノールが挙げられる。メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）のような開始剤は、ミスト化直前に加えてよい。溶媒及
び開始剤のより完全なリスト並びに金属化合物の具体的な例は、両方とも１９９
５年６月７日に提出された米国特許出願第08/477,111号及び同第08/478,398号に
含まれ、これらは本明細書において十分に述べるように、同じ程度に本明細書に
おいて参考のために引用する。
【００４４】 本明細書において使用する「ガス化済み」前駆体は、液体前駆体中に前もって
含まれている全ての成分のガス状形態を指し、例えば蒸発済み試薬及び蒸発済み
溶媒である。「ガス化済み前駆体」という用語は、単一の前駆体または複数の前
駆体の気相混合物のガス化済み形態を指す。本出願においては、「反応物」及び
「反応物ガス」という用語は一般に、堆積用リアクタ内で基板プレートにおいて
起きる堆積反応に関与する試薬を含む気相混合物を指すが、混合物は当然他の化
学種、例えば蒸発済み溶媒及び反応性の無いキャリアガスを含む。
【００４５】 特にミスト化し、混合し、ガス化する液体前駆体の総数を低減するために、好
ましくは液体前駆体は多金属ポリアルコキシド試薬を含む。とはいえ単一金属ポ
リアルコキシド前駆体の使用は、本発明の方法及び装置と完全に両立する。全て
のポリアルコキシド類はまた「アルコキシド類」である。多金属ポリアルコキシ
ド類は、「金属アルコキシド類」及び「金属ポリアルコキシド類」という用語の
範囲内に含まれる。「ポリアルコキシド」、「金属ポリアルコキシド」、及び「
多金属ポリアルコキシド」という用語は、従って、本出願においてはある程度区
別無く使用されるが、個々の文脈における意味は明確である。
【００４６】 本出願における「早期分解」という用語は、加熱した基板において起きない試
薬の分解を指す。早期分解は従って、ミスト化装置（mister）／ガス化システム
における、プロセス流の配管における、混合チャンバにおける、及び加熱した基
板においてでなければ堆積用リアクタ自体における、試薬の化学的分解を含む。
若干の早期分解は最適運転条件下でさえもわずかな程度にはほぼ必ず不可避的に
起きることは、熱力学及び化学反応速度論の技術によって周知なので、本発明の
方法及び装置の目的は、「大幅な早期分解」を防ぐことにある。早期分解が基板
表面に、固体材料の連続で均一な薄膜の代わりに固体材料の粒子の形成を引き起
こす場合には、大幅な早期分解が起きている。また、１００枚のウェーハ処理毎
に１回よりも頻繁に装置の運転停止とクリーニングとを必要とするようなＣＶＤ
装置の汚れを早期分解が引き起こす場合には、大幅な早期分解が起きている。本
発明の方法及び装置の目的は、装置を運転停止してクリーニングし整備する前に
約１０００枚のウェーハを処理することにある。例えば、わずか８〜１０枚のウ
ェーハ上に薄膜を堆積させた後にシステムをクリーニングする必要があるとした
ら、このことは大幅な早期分解という問題を示していると思われる。
【００４７】 図１は、本発明によるＣＶＤ装置１００の好適な実施例のブロック線図であり
、複数の液体前駆体源１１１〜１１３、並びに、破線によって示されるガスマニ
ホールドシステム１２０、ミスト化装置／ガス化システム１４０、及び堆積用リ
アクタシステム１７０を示す。
【００４８】 ＰｒA〜Cとして示す液体前駆体は、液体流量制御装置１１４及び液体流管路１
１５の配管を通って、ミスト化装置／ガス化システム１４０へと流れる。ミスト
化装置／ガス化システム１４０は、ベンチュリミスト発生装置１４１〜１４３を
、管路１１５内の入ってくる液体流毎に１つずつ備える。各ベンチュリミスト発
生装置は、液体入口、キャリアガス入口、及びミスト出口を有する。ただ１種の
液体前駆体を本方法において使用する場合、ただ１つのベンチュリミスト発生装
置が必要である。キャリアガスは、ガス送出システム１２０によって、キャリア
ガス管路１２７〜１２９内のガスマニホールド１２６を通って、使用する各ベン
チュリミスト発生装置へと送出される。ガスの流れはガス流量制御装置１３１に
よって制御する。各ベンチュリミスト発生装置に入るキャリアガスの入口ガス圧
力は、典型的には約６０〜８０psigである。キャリアガスは典型的にはアルゴン
または窒素であり、流量はほぼ１リットル毎分である。ミスト発生装置の設定値
並びに液体及びキャリアガスの入口流量の設定値は、所望の小滴サイズと質量流
量とを持つミストを生成する範囲内で変化させることができる。ミスト中の小滴
サイズが小さいことは、液体小滴が比較的に低温で速やかに蒸発することを可能
にし、大幅な早期分解を回避する。
【００４９】 ミスト発生装置１４１〜１４３は、キャリアガス中に液体前駆体の液体小滴の
ミストを生成する。ただ１種の液体前駆体をミスト化する予定である場合、ベン
チュリミスト発生装置は、所望の品質を持つミストを液体前駆体から１００％の
効率で生成する必要はない。しかし複数の液体前駆体をミスト化（「霧化」、「
噴霧」）する予定である場合、各ベンチュリミスト化装置は、液体入口流の液体
質量流量に等しいミスト出力流中の液体小滴の質量流量を生成しなければならな
い；さもなければ全体的な化学量論比の制御は事実上不可能と思われる。ミスト
化済み液体前駆体を含むミスト流は、ミスト管路１４６〜１４８を通って流れ、
バッフル１５１を含んで示されるミスト混合装置１５０内で組合せられるが、ミ
スト流を効果的に混合するために他の手段を用いてよい。組合せたミスト流は、
コネクタ１５２を通ってガス化装置１６０へと流れる。ミスト小滴中の液相前駆
体はガス化装置１６０内で低温でガス化される。組合せた「霧化器／蒸発器」ユ
ニットは、３つのベンチュリミスト発生装置、１つのミスト混合区画、及び１つ
のミストガス化装置を備え、MSP Corporation, Minneapolis, MNから入手可能で
ある。
【００５０】 ガス化済み前駆体流は、ガス化装置１６０から管路１６１の絶縁した配管を通
って堆積用リアクタシステム１７０に向かって流れる。他の非液体蒸気源を使用
する場合、これを管路１６３を通して管路１６１内のガス化済み前駆体流と組合
せる。他の実施例（図示せず）においては、非液体源蒸気をミスト混合装置１５
０内でミストと混合する。一方では混合する各プロセス流の温度と圧力とを制御
して、大幅な早期分解を回避し、他方では試薬蒸気の凝縮を回避する。ミスト化
装置／ガス化システム１４０を好ましくは、実質的に大気圧、すなわち、絶対圧
７００〜８５０Torrの範囲内で運転させる。堆積用リアクタ１８０内の化学気相
成長は好ましくは部分真空約１〜２００Torr絶対圧の範囲内で、好ましくは１０
〜２０Torrの範囲内で行う。管路１６１を通って堆積システム１７０に向かって
流れるガス化済み前駆体流は、逓減弁１６４及び１６６によって、堆積用リアク
タ１８０の好ましいより低い運転圧力まで逓減する。圧力の逓減は、好ましくは
少なくとも２つの段階で行い、ガス化済み前駆体の望ましくない凝縮を回避する
。圧力を１段階であまりに急速に逓減した場合、突然の圧力の低下及びガス体積
の増大がガスの急速な冷却を引き起こし、凝縮をもたらす可能性がある。
【００５１】 低圧のガス化済み前駆体流は、管路１６８の絶縁した配管を通って堆積用リア
クタ１８０の中に流れる。制御された量の酸化剤ガス、典型的には酸素は、酸化
剤ガス源１２３からガス流量制御装置１３３及び管路１３４を通って堆積用リア
クタ１８０の中に流れる。管路１３４内の酸化剤ガスと管路１６８内のガス化済
み前駆体とを酸化剤混合装置１８２内で混合し、それによって、前駆体中に含ま
れるガス化済み試薬と、ガス化済み前駆体溶媒と、キャリアガスと、酸化剤ガス
とを含む反応物ガスを形成する。得られた反応物ガスは、シャワーヘッドインジ
ェクタ１８４を通って堆積用リアクタ１８０の内部空間１８１の中の加熱した基
板に向かって流れ、ここでこれは分解して固体材料の所望の薄膜を形成する。
【００５２】 １１４のような液体流量制御装置、１３１及び１３３のようなガス流量制御装
置、１３７及び１６９のような圧力計、並びに１９７のような弁は、システムを
通る液体及びガスの流れを測定して制御し、それによって堆積した薄膜の化学量
論比を制御する。１１５、１２９、１３４、１４６、及び１６８のような導管管
路は、ミストとガスとをシステム全体にわたって運ぶ。導管管路は好ましくはス
テンレス鋼の配管であり、好ましくは絶縁して望ましくない冷却を防ぐ。
【００５３】 基板ホルダ１８６内に配置した基板ヒータ１８８によって、エネルギーを堆積
反応システム１７０に供給する。基板温度制御装置１８９は基板加熱ユニットへ
の電力を制御する。加えて堆積用リアクタ１８０は、他の反応強化手段からエネ
ルギーを受けてよく、これは例えばＵＶ制御装置１９３によって制御されるＵＶ
源１９２及びプラズマ発生装置制御装置１９５によって制御されるプラズマ発生
装置１９４である。本装置及び方法の目的は、試薬は基板表面において反応する
まで不必要に高温にさらされないことにある。本発明は、冷却ユニット１９１に
よる堆積用リアクタ１８０の内部空間１８１の冷却を規定する。真空ポンプ１９
８は、主として有機化合物である望ましくない反応副生成物と未反応の前駆体と
を除去し、また、ガス化済み前駆体と酸化剤ガスとがシャワーヘッドインジェク
タ１８４の中に及びこれを通って移動するのを助ける。コールドトラップ１９６
は、リアクタ１８０から排出される材料の大部分をポンプ１９８に達する前に捕
える。排気清浄器１９９は、好ましくはガス吸収装置であり、残存している反応
物を除去する。
【００５４】 本発明の方法の好適な実施例においては、前駆体を混合して、単一前駆体をミ
スト化の前に形成する。これが可能な場合、ただ１種の液体前駆体溶液が存在し
、ただ１つの前駆体源の例えば前駆体源１１１及び１つのミスト発生装置すなわ
ちミスト発生装置１４１をプロセス中で使用する。例えば作製予定である材料が
ビスマス層状超格子材料である場合、１種のＢｉ含有試薬と１種または数種の有
機金属試薬があり、１つの溶液中に一緒に溶解し、所望の層状超格子材料を形成
するための金属の全てを含む。場合によっては共通の溶媒が存在し得るが、単一
前駆体溶液は通常ミスト化の直前に「進行中に（on the fly）」混合しなければ
ならない。その場合には、２つ以上の液体前駆体源が存在し、これをミスト化の
直前に液体混合装置マニホールド（図示せず）内で混合し、ただ１つのミスト発
生装置を使用する（例えば図１におけるミスト発生装置１４１）。添加剤を含む
全ての前駆体化合物を１種の共通の溶媒中で混合し、得られた前駆体溶液は反応
も分解も無く長期間安全に貯蔵できるのが最も好ましい。しかしながらより典型
的には、複数の液体前駆体を別々にミスト化し、ミストを組合せ混合して、単一
の良く混合されたミスト流を形成し、次にミスト混合物をガス化した後、堆積用
リアクタに入れる。
【００５５】 ガス源は好ましくは、アルゴン源１２１、酸素源１２３、及び乾燥窒素のよう
な他のガスの１つ以上の源１２２を含む。液体流量制御装置１１４は、液体前駆
体のミスト発生装置１４１〜１４３への流れを制御する。ガス流量制御装置１３
１は、キャリアガスのミスト発生装置１４１〜１４３への流れを制御する。液体
源１１１〜１１３及びガス源１２１〜１２３は、液体源１１１〜１１３のいずれ
の１つからの液体も及びガス源１２１〜１２３のいずれの１つからのガスもミス
ト発生装置１４１〜１４３に指向できるように配設されている。同様に、ガス流
量制御装置１３３は、管路１３４内の酸化剤ガスの流れを調節し、従って適切な
量の酸化剤がリアクタ１８０に入る。組合せるべき前駆体を液体前駆体源１２１
〜１２３内に置き、これをＰｒA、ＰｒB、及びＰｒCとして図１内に大まかに示 す。前駆体の組成は、堆積することを望まれる材料によって決まり、具体的な例
を詳細に下記に検討する。一般に、前駆体溶液中にできる限り低い溶媒含有量を
有し、それによって液体前駆体溶液中の試薬溶質の濃度を増大させるのが好まし
い。試薬溶質の典型的なモル濃度は、約０．２モルである。０．３モルの濃度は
高いとみなされる。好ましくは、液体前駆体中の試薬の濃度は０．５モル以上で
ある。溶媒含有量が低い利点は：ガス化するべき前駆体の総質量を低減し；リア
クタを通る質量と体積との流れを低減し；加熱した基板における試薬の濃度を増
大させ；リアクタから排出される廃棄流の質量と体積を低減することである。
【００５６】 図２は、ＣＶＤ装置２００の他の好適な実施例の概要である。この実施例にお
いては、図１の実施例における部分と同じ部分には同じ番号を付与し、再度詳細
に検討はしない。本発明のこの好適な実施例においては、管路１６８内のガス化
済み前駆体流と管路２３６からの酸化剤ガスとは、混合チャンバ２１０内で混合
した後、堆積用リアクタ１８０の内部空間１８１の中に入る。図２における混合
チャンバ２１０はバッフル２１２を示すが、他の混合手段を用いて効果的な混合
をもたらしてよく、これは例えば固定若くは可動羽根または細長い通路である。
混合チャンバ２１０は、シャワーヘッドインジェクタ１８４に流体が接続してい
る。この実施例は、堆積用リアクタ１８０内の温度よりも低い温度で、ガス化済
み前駆体流と酸化剤ガス試薬とが良く混合された反応物ガスとなることを可能に
し、その直ぐ後に反応物ガスはシャワーヘッドインジェクタ１８４を通って基板
１８５に向かって流れる。この実施例においては、酸化剤の一部を酸化剤混合装
置１８２の中に流すことも可能であり、装置１８２においてこれは混合チャンバ
２１０内で形成された反応物ガスと混合し、その後に内部空間１８１の中に流れ
る。
【００５７】 一般に、堆積用リアクタ１８０への各試薬の質量流量は、液体前駆体溶液中の
試薬の濃度と、ミスト発生装置１１４Ａ〜１１４Ｃからの液体ミスト輸送の速度
とによって決まる。従って、堆積用リアクタ１８０に入る蒸発済み試薬の所望の
比率と量とを得るためには、各ミスト発生装置１４１〜１４３は互いに異なる条
件で運転し、ミスト発生装置１４１〜１４３の各々へのキャリアガスの流れは、
互いに異なる。各ミスト発生装置１４１〜１４３から出たミスト化済み前駆体流
は、管路１４６〜１４８を通ってミスト混合装置１５０の中に流れ、ここで流れ
は１５１のようなバッフルの補助によって組合わされ、混合し、そこからガス化
装置１６０へと至り、ここでミストの液体小滴は低温でガス化する。図１及び２
において示す実施例においては、ミスト発生装置１４１〜１４３、ミスト混合装
置１５０及びガス化装置１６０は別個のユニットであるが、MSP Corporation, M
inneapolis, MNの霧化器／蒸発器ユニットにおけるように、同じ物理的ユニット
の一部として一体化が可能である。
【００５８】 図３〜６は、所望の強誘電性酸化金属を形成するために必要な全ての金属量を
単一液体前駆体が含む場合の、本方法及び装置の好適な実施例のためのベンチュ
リミスト発生装置の実施例１６の図を表わす。図３に表わすように、噴霧器／ミ
スト精製装置１６は筺体２０１を備え、筺体２０１は本体部分２０２、カバー部
分２０４、及び基礎部分２０６を有する。カバー２０４は、ボルト２０８を用い
て本体部分２０２に取り付けられ、ボルト２０８はカバー内のねじ切りしたボア
２０９を通り、本体部分２０２内のねじ切りしたボア２０７内にねじ込まれる。
本体部分２０２の上面２０３とカバー２０４の下面２０５とを平滑に研削するこ
とで、ボルト２０８を締めた時に固く締まるようにする。ボルト２１１と２１３
とは本体部分２０２の下側に摩擦係合して、それを所定の位置に保持する。基礎
２０６は装置の架台（図示せず）に溶接されている。液体導管３６及び３７（液
体ドレーン）、ガス導管４２、並びにミスト導管１４８の各々は、２１７のよう
なシールされたコネクタを経て筺体本体２０２に接続する。代わりにこれは、つ
まみ付きのマイクロメーター弁（micrometer valve）としてよく、ミスト発生装
置１６に入る前駆体液体の流れの微量な調節を可能にする細目ねじ（図示せず）
に取り付けられよう。
【００５９】 図４に示すように、本体２０２は側面が約５インチの立方体を構成し、ミスト
精製装置３０２を収容し、３つの中空にくり抜いたチャンバ３３０、３３１、及
び３３２を有する。第１のチャンバ３３０は好ましくはおおよそ立方体で各側面
が約３インチであり、第２のチャンバ３３１は好ましくは細長く、長さ約３イン
チ、幅３／４インチ及び奥行き３インチである。第３のチャンバ３３２も好まし
くは細長く、長さ約４インチ、幅３／４インチ及び奥行き３インチである。チャ
ンバ３３０はミスト精製装置３０２の第１の段階３０６を収容し、チャンバ３３
１はミスト精製装置３０２の第２の段階３０８を収容し、チャンバ３３２はミス
ト精製装置３０２の第３の段階３１０を収容する。通路３３３は第１のチャンバ
３３０を第２のチャンバ３３１と接続させ、通路３３４は第２のチャンバ３３１
を第３のチャンバ３３２と接続させ、通路３４０は第３のチャンバ３４０を導管
１４８と接続させる。図５に示すように、筺体本体２０２の側壁３３６は厚さ約
１／２インチであり、噴霧器４００を収容する。図５は側壁３３６を通る断面を
示すもので、噴霧器４００を詳細に示す。ベンチュリ噴霧器４００は、好ましく
は毛管である液体通路４０２とスロート４０６で交わるガス通路４０４とを含む
。好ましくはスロート４０６はガス通路４０４の下側にあり、液体通路４０２は
スロート４０６の下にあるので、液体は、スロート４０６を横切るガスの移動に
よって通路４０４の中に引き込まれる。上記に示したように、ガスは、導管４２
とコネクタ２１６とを経て通路４０４に入り、一方液体は、導管３６とコネクタ
２１７とを経て入る。通路４０４は、通路３３３の位置と心違いになっており、
ミスト小滴がチャンバ３３０を通って直接に通路４０４から通路３３３に流れる
のを防ぐ。すなわちこの配設によって、ミストは、チャンバ３３０内で平衡化（
equilibrilize）した後にミスト小滴精製の次の段階に進むことが可能になる。
【００６０】 ミスト精製装置３０２の各段階は、慣性力選別装置３０６、３０８及び３１０
を備える。慣性力選別装置３０６は、チャンバ３３０並びに心のずれた通路４０
４及び３３３を含む。慣性力選別装置のこの実施例においては、過度に大きなミ
スト小滴は壁３６０にぶつかり付着する。壁３６０に付着した小滴から生じた液
体は、チャンバ３３０内に集まる。任意の小滴が、壁３６０に付着するかまたは
ミスト精製装置３０２の何らかの他の部分に付着するかは本質的に統計的である
ことは理解できるはずである。小滴が付着する統計的確率は、小滴のサイズと質
量とが増大するにつれて大きくなるが、これは依然として確率である。従って、
所定のサイズより大きな小滴でミスト精製装置に付着せずに通り抜けるものもあ
れば、一方、所定のサイズより小さなものが付着するかもしれない。しかしなが
ら全体的に言って、ある粒度分布を有する多数の小滴を考えると、最大の小滴は
ミスト精製装置３０２によってろ過除去される傾向があり、この結果、小滴の分
布は、より小さな平均小滴サイズに対応する分布へと移動する。
【００６１】 第２段階の慣性力選別装置３０８を図４に示し、また図６に断面の詳細を示す
。段階３０８は、チャンバ３３１、通路３３３、及び選別装置ピストンアセンブ
リ３４９を備える。選別装置ピストンアセンブリ３４９は好ましくはピストン３
５０を備え、頭部３５２及び軸３５４、頭部３５０と壁３５８との間のグルーブ
内にはまるＯリング３３８、並びに頭部３５２内のボアを通過して壁３５８内の
ねじ切りした穴にねじ込まれる３３９のような４個のねじを含む。軸３５４は壁
３５８のボア３５６（図６）内にぴったりはまる。ピストン３５０の端部３５９
は好ましくは先が尖っていず、最も好ましくは実質的に平坦である。噴霧器／精
製装置システム１６は、異なる長さの軸３５４を有する幾つかの異なるピストン
３５０を含む。従って先が尖っていない端部３５９の通路３３３の出口４１０か
らの位置は、１つのピストン３５０を異なる長さを持つ軸３５４を有する別のピ
ストンで置き換えることによって調節できる。通路３３３は好ましくは、直径が
約２ミリメートルの円筒穴であり、ピストン３５０の端部３５９に直接に対向し
て壁３６０内に配置される。すなわちこれは、壁３５８内のボアに対して心合わ
せされている。ミストは通路３３３内で平行になる。流線３６４で示すように、
通路３３３と対向する先が尖っていないピストン端部３５９が存在することで、
ミスト小滴の流れがそれる；より技術的には、これはガスとミスト小滴との流れ
に半径方向のベクトルを加える、すなわち、選別装置ピストン３４９の端部３５
９によって境界を定められる円の半径方向に流れを変化させる。再度、小滴が大
きい程、質量と慣性とは大きくなり、端部３５９にぶつかり付着する確率がより
高くなる。端部３５９に付着した小滴は、集まって端部からチャンバ３３１にし
たたり落ちる。従って小滴の分布は再度、より小さな小滴サイズの方に移動する
。ピストン端部３５９が通路３３３の出口４１０に近い程、小滴はますますその
方向を変更しなければならず、小滴が端部３５９に付着する確率がより大きくな
り、より多くの小滴が付着する。加えて、端部３５９がチャネル３３３の出口４
１０により近くに移動するつれて、所定の確率よりも高い付着確率を有する小滴
サイズの範囲は、ますます小さな小滴サイズに及ぶ。従って小滴サイズの分布、
すなわち平均小滴サイズは、軸３５０の端部３５９の位置を調節することによっ
て選択できる。端部３５９を通路３３３の端部４１０により近くに調節するにつ
れて、ミスト中の小滴サイズの分布は、より小さな小滴サイズに及びより小さな
平均小滴サイズに移動する。端部３５９を出口４１０から離して調節するにつれ
て、ミスト中の小滴サイズの分布は、より大きな小滴サイズの方に移動する。別
の方法を用いると、ピストン３５０をより長くした場合、ミスト中の平均小滴サ
イズは小さくなり、ピストンをより短くするにつれて、ミスト中の平均小滴サイ
ズは大きくなる。好ましくは出口４１０を、チャンバ３３１の端部壁３６６から
十分に遠くかつ本体２０２の最上部２０３から十分に遠く配置するので、端部壁
３６６及びカバー２０５は、端部３５９の周囲の流れを著しく妨げない。チャン
バ３３１の長さと、通路３３３から最も遠くに位置するチャンバ３３１の端部に
出口通路３３４を配置することとは、小滴の速度ベクトルをランダム化する傾向
がある多くの衝突を行わずに、小滴が出口４１０から通路３３４を通って流れる
のを防ぐ。第３のミスト精製装置段階３１０の構造と動作とは第２段階３０８の
ものと同じであるが、ただし小さな本質的に重要ではない相違、例えばチャンバ
３３２のわずかに異なる長さや入口通路３３４に対する出口通路３４０の相対的
配置等がある。
【００６２】 噴霧器／精製装置１６から出るミスト小滴は、好ましくは小滴のサイズのガウ
ス分布を有し、その平均小滴サイズは１ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロ
ン以下である。これは、従来技術における小滴サイズよりも係数３を超えて小さ
い。図１０は、従来技術において得られる典型的な小滴粒度分布を示し、横軸に
ミクロン単位の小滴直径対個数毎立方センチメートル単位の小滴の個数濃度（対
数目盛）としてグラフを作った。概（approximately）ガウス関数は、約３．５ ミクロンでピークに達する。図３〜６に関連して上記に説明した噴霧器／精製装
置は、図１１のグラフに示すものと同様の小滴粒度分布を生じることは予想され
る。ここで曲線は約０．４３ミクロンでピークに達する。すなわち、平均小滴直
径は約０．４３ミクロンである。実験では、予想される分布は、直径１／４イン
チのガス導管４２及びガス通路４０４と液体通路４０２との両方に直径約１ミリ
メートルを使用して得ることができることが示される。実験では、約０．２ミク
ロンでのピークは、直径３／８インチのミスト導管４２及びガス通路４０４と液
体通路４０２との両方に直径約１／２ミリメートルを使用して得ることができる
ことが示される。
【００６３】 図１２は、可変ベンチュリ噴霧器６００の好適な実施例の断面を示す。噴霧器
６００は、噴霧器／ミスト化装置１６内の噴霧器４００（図５）と同様であるが
、ただしこれは４つの異なるベンチュリミスト化装置６１２、６１４、６１６、
及び６１８を有する。各ベンチュリミスト化装置は、水平ガス通路６０４（図５
のガス通路４０４に対応する）と、水平液体通路６０８（図５の液体通路４０８
に対応する）に接続する垂直液体通路６０２（図５の垂直液体通路４０２に対応
する）とを含む。６０２、６０４及び６０８のような通路のサイズは、各ベンチ
ュリミスト化装置６１２、６１４、６１６、及び６１８において異なる。好まし
くはこれらを、直径約１／４ミリメートル〜２ミリメートルで変化させる。示さ
れる実施例においては、ガス及び液体通路は個々のベンチュリミスト化装置にお
いて同じサイズであるが、これらは異なるサイズにできるので、同じである必要
はない。ベンチュリミスト化装置における通路のサイズが様々であると、各ベン
チュリミスト化装置を通る様々な質量流量が生じ、使用者は、ガス及び液体流量
とは異なるパラメータを有することが可能になり、別個に調節してミストの流れ
及び小滴サイズを調節できる。システム６００は従って、調節可能なガス通路ス
ロート６０４、６０６及び調節可能な液体通路スロート６０２、６０６付きのベ
ンチュリ噴霧器を構成する。
【００６４】 図７は、本発明によるガス化装置１６０の実施例の一部切欠斜視図を表わす。
ガス化装置１６０は、絶縁した筺体７１０、スパイラルミスト導管７１４、加熱
コイル７１８、前記ミスト導管７１４に隣接した加熱区画７１５、並びに熱電対
７２４及び制御ユニット７２２を含む温度制御システム７２０を備える。スパイ
ラル導管７１４は好ましくは、熱を比較的に容易に伝導するステンレス鋼で作ら
れる。導管７１４は一端で弁１５２に接続し、他端でミスト管路１６１に接続す
る。温度制御システム７２０は従来のものであり、筺体７１０内で温度を５０℃
と３００℃との間に維持することを可能にする。好ましくは筺体７１０内部の温
度を、１００℃〜２００℃の範囲内に維持する。
【００６５】 図８は、層状超格子材料８６０のような薄膜８６０をメモリセル８５０内に集
積化して集積回路８７０を形成する、発明を使用して製造できるような例を示す
。メモリセル８５０は好ましくは、シリコン基板８５１、フィールド酸化膜領域
８５４、並びに２つの電気的に相互接続された電気的装置であるトランジスタ８
７１及びキャパシタ８７２を含む。薄膜８６０が誘電体材料である場合、メモリ
セル８５０はＤＲＡＭメモリセルであり、薄膜８６０が強誘電体材料である場合
、メモリセル８５０はＦｅＲＡＭメモリセルである。トランジスタ８７１は、ゲ
ート８７３、ソース８７４、及びドレイン８７５を含む。キャパシタ８７２は、
第１の電極８５８、薄膜８６０、及び第２の電極８７７を含む。８６６のような
絶縁体は、装置８７１、８７２を分離するが、ただしトランジスタ８７１のドレ
イン８７５は、キャパシタ８７２の第１の電極８５８に接続される。８４７及び
８７８のような電気的コンタクトは、装置８７１、８７２を集積回路８７０の他
の部分に電気的に接続する。図８に示すような集積回路のメモリセルのための完
全な製造プロセスの詳細な例は、層８６０を製造するプロセスを除いて、本明細
書において参考のために引用する米国特許第5,466,629号において与えられる。 層８６０を製造するプロセスは、本明細書において検討する。典型的には層８６
０は、厚さ２００オングストロームと５０００オングストロームとの間の薄膜で
ある。集積回路８７０を表わす図８は、実際の電子的装置の特定の部分の実際の
断面図を意味するのではなく、別の方法で可能と思われるよりも明瞭にかつ十分
に本発明の構造とプロセスとを表わすために用いる、単なる理想化した表現であ
ることは理解できるはずである。
【００６６】 ２．製造プロセスの詳細な説明 図９は、層状超格子材料８６０の薄膜を作製するための、本発明によるＣＶＤ
プロセスの好適な実施例のフローチャートである。本プロセスの第１の工程９０
１〜９０３は、前駆体であるＰｒA、ＰｒB．．．ＰｒNの作製を含む。ＣＶＤ試 薬を形成するためには、金属を有機反応物と反応させて、有機金属化合物を形成
する。多くの場合には、有機試薬は市販されており、容易に入手可能である。他
の場合には、市販の金属の中間化合物を反応させて、所望の試薬を形成してよい
。全ての場合に、好ましい前駆体は有機金属液体なので、固体試薬を適切な溶媒
中に溶解させる必要があるかもしれない。具体的な例は下記に検討する。しばし
ば工程９０１〜９０３は、時間的にかなり離してよい幾つかの工程を含んでよい
。第１の段階においては、試薬を適切な溶媒中に溶解させ、濃縮することで、長
い貯蔵寿命を得るようにする。使用の直前に溶媒を蒸留除去してよい。または長
い貯蔵寿命（shelve life）を有する金属の中間化合物を作製するかまたは購入 し、最終前駆体を使用の直前に反応によって形成してよい。前駆体が用意できた
なら、これを１１１〜１１３（図１）のような液体前駆体源に移動させ、工程９
０４〜９０６において制御された流量でミスト発生装置に輸送し、ミスト発生装
置は工程９０７〜９０９において個々の前駆体のミストを作る。各ミスト化済み
前駆体流を工程９１０において組合せてガス化する。
【００６７】 工程９１２において基板８１７を、工程９０１〜９１０とは独立に作製する。
基板が、図１３の基板８１７のようなメタライゼーション済み基板である場合、
基板を工程９１２において作製するためには、シリコンウェーハ８５１上に層８
５４、８５６、及び８５８を形成し、次に基板をプリベークする。プリベーク工
程は、典型的には温度５００℃と１０００℃との間で、好ましくは約６５０℃で
酸素炉内でベークすることを含む。基板のプリベークは、水と有機不純物とを基
板表面から除去し、また、金属層８５８の内部応力を減少させ、それによって基
板８１７と層状超格子化合物または他の薄膜８６０との間の接着を高める。この
プリベーク工程は、高品質の電子的装置を作製するために重要である。基板が、
シリコンまたはひ化ガリウム単結晶のような非メタライゼーション済み基板であ
る場合には、基板を工程９１２において脱水する。
【００６８】 工程９２０においては、図１〜８、１１〜１２に関連して上記に説明したＣＶ
Ｄ装置の実施例の１つによって、層状超格子材料、ＡＢＯ3型酸化金属、または 他の材料を形成するための酸化金属類の薄膜８６０を基板８１７上に堆積させる
。典型的には堆積最中の基板８１７の温度は３００℃と６００℃との間、好まし
くは５００℃未満であり、正確な温度は形成対象の材料によって決まる。堆積用
リアクタ内１８０の圧力は、好ましくは１０Torrと２０Torrとの間である。個々
の前駆体蒸気の蒸気圧は前駆体によって決まり、前駆体に関連して下記に検討す
る。
【００６９】 工程９２０において形成した膜は、所望の酸化金属、特に層状超格子材料の全
ての金属元素を含み、一般には、最終の所望の材料を形成するために必要な酸素
の大部分を、しかし全てというわけではないが含む。また、前駆体とは異なる有
機化合物を含んでよい。これは、アモルファス形態、部分結晶化形態、または所
望の最終形態とは異なる結晶構造を有する形態としてよい。工程９２２乃至９２
６においては、膜を処理して最終の所望の層状超格子材料を形成する。好ましく
は、集積回路ウェーハ８１７を堆積用リアクタから取り出した後にこの処理を行
う。これによって、リアクタの壁表面の材料によって起こり得る汚染という問題
を回避する。好ましい必須の処理は、図９内の実線に従い、一方、点線は好まし
い追加の処理を示す。工程９２０における形成の後、好ましくは炉内アニール工
程９２６によって、最も好ましくはＲＴＰ工程９２４に続いて炉内アニール工程
９２６によって、薄膜８６０を結晶化または再結晶する。結晶化または再結晶と
いう用語を使用しているのは、工程９２０の後に膜がアモルファスである場合、
炉内アニール及びＲＴＰ処理９２６、９２４は結晶化プロセスであるが、工程９
２０の後に膜が多結晶性である場合、このプロセスは再結晶プロセスであるから
である。簡単のために、下文における検討においては、請求の範囲を含めて「結
晶化」という用語を使用するところではどこでも、これは結晶化及び再結晶を意
味する。炉内アニールは温度５００℃〜９００℃で実行し、好ましくは７００℃
〜８００℃、最も好ましくは約７５０℃、１５分〜３時間の間で、好ましくは約
３０分間である。ＲＴＰ工程は好ましくは温度５００℃〜８５０℃で、３秒〜５
分間、温度ランプレート１℃〜３００℃毎秒であり、最も好ましくは最高温度７
２５℃、ランプレート１２５℃毎秒、保持時間３０秒、自然冷却時間６分、周囲
酸素流約１００〜２２００cc／分である。ＲＴＰ工程９２４または炉内アニール
工程９２６の前に、任意でイオン注入工程９２２を実行して、結晶化サイトを生
成してよい。イオン注入工程９２２は好ましくは、アルゴン、ヘリウム、酸素ま
たは同様のイオン類を用いた打込みを用いる。この工程は、混合方位を有する結
晶粒を成長させるための追加の核を生成する。ＲＴＰアニールも、核形成、すな
わち固体膜８６０中における、混合方位を持つ層状超格子材料の多数の小さな結
晶粒の発生を促進する。こうした結晶粒は、これによってさらに結晶化が起きる
核として働く。酸素炉内アニールは、ＣＶＤによって形成した膜がかなりの酸素
欠損（oxygen deficiency）を有する場合に特に有用である。上述の利点に加え て、工程９２２乃至９２６の薄膜８３０処理は一般に、そのように処理しない膜
よりも良好な化学量論比を持つ膜を提供する。イオン注入工程、炉内アニール、
及びＲＴＰ工程は好ましくは、基板８１７を反応リアクタ１２９から取り出した
後に実行する。
【００７０】 工程９３０においては、電極８７７または他の実施例の場合には他のコンタク
ト層を、スパッタリングまたは他の適切なプロセスによって形成する。好ましく
は上部または第２の電極８７７を、約２０００オングストロームの白金で作る。
集積回路ウェーハを次に工程９３２においてアニールする。このアニールは好ま
しくは、第１の炉内アニール工程９２６と同じ温度で行う。従って工程９３２に
おいては、アニール温度は典型的には６００℃と９００℃との間、好ましくは７
５０℃で、１５分間以上である。通常このアニール時間は１２０分以下であるが
、より長い時間が時々必要となる。アニール工程９３２は、上部電極８７７内の
内部応力を、また、電極８７７と層状超格子材料８６０との間の界面内の内部応
力を解放する。同時にアニーリング工程９３２は、上部電極のスパッタリングに
よって生じた層状超格子材料８６０の微細構造を再構成し、その結果この材料の
特性を改良する。この影響は、アニール工程９３２をキャパシタ８７２のパター
ン形成前に実行しようと形成後に実行しようと本質的に同じである。「電極また
はコンタクト」という用語を上記で使用しているのは、示されている集積回路に
おいては、薄膜層８６０に隣接する層８７７は電極であるが、他の実施例におい
ては、「コンタクト」という用語がより適切なことがあるからで、これは例えば
配線層が層状超格子材料に直接にコンタクトする場合である。しかしながらその
最も広い意味においては、「コンタクト」及び「電極」という語は区別が無く、
というのは電極８７７も薄膜８６０に「コンタクトする」からである。下文にお
いては簡単のために、薄膜８６０への電気的コンタクトをとるためのこの層８７
７を指す場合に「電極」という語を使用し、その際、これは上述の「電極」また
は「コンタクト」を意味するということは承知されたい。次に工程９３６におけ
る周知のプロセスにおいて、集積回路８７０を完成する。
【００７１】 また薄膜８６０が層状超格子化合物を含む場合、それは強誘電体または誘電体
材料、またはその両方としてよいことを本発明が予想していることに注意された
い。すなわち好適な実施例においては、層状超格子材料８６０は強誘電体である
が、他の実施例においては、これは誘電体であるかまたは強誘電体かつ誘電体で
よい。誘電体のみの場合、キャパシタ８７２は誘電体キャパシタであり、集積回
路８７０は揮発性メモリである。
【００７２】 本明細書において説明する具体的なプロセスと電子的装置とは模範的なもので
あることは理解できるはずであり、すなわち、図８における層は、上述の及び下
記に説明するものとは異なる多くの材料で作ってよいことと、このような文書に
含めることができる本発明のプロセスの多くの他の変形例があることと、本方法
と材料とは、集積回路８７０とは異なる多くの電子的装置内で使用してよいこと
とを本発明が予想していることは理解できるはずである。また「基板」という語
を、本開示中で具体的な及び一般的な意味の両方で使用していることに注意され
たい。具体的な意味では、これは従来シリコン基板と呼ばれている具体的なシリ
コン層８５１を指し、この上に、説明する模範的な電子的装置８７０を製造する
。一般的な意味では、これは、上に別の単数または複数の層を形成する任意の材
料、物体、または層を指す。この意味で、例えば層８５１、８５４、８５６、及
び８５８は、層８６０のための基板８１７を構成する。
【００７３】 「化学量論的」という用語を本明細書において、層状超格子材料のような材料
の固体膜に、または材料を形成するための前駆体に適用してよい。固体薄膜に適
用される場合には、これは、最終固体薄膜中の各元素の実際の相対的量を示す式
を指す。前駆体に適用される場合には、これは、前駆体中の金属のモル比率を示
す。「バランスのとれた（balanced）」化学量論的式においては、材料の完全な
結晶構造を形成するためのちょうど十分な各元素が存在し、結晶格子の全てのサ
イトが占有されているが、実際には室温では、結晶中に若干の欠陥が常に存在す
る。例えば、ＳｒＢｉ2ＴａＮｂＯ9及びＳｒＢｉ2Ｔａ1.44Ｎｂ0.56Ｏ9の両方は
バランスのとれた化学量論的式である。これに反して、ストロンチウムビスマス
タンタルニオベートの前駆体においては、ストロンチウム、ビスマス、タンタル
、及びニオブのモル比率はそれぞれ１、２．１８、１．４４及び０．５６であり
、本明細書においてバランスのとれない「化学量論的」式ＳｒＢｉ2.18Ｔａ1.44 Ｎｂ0.56Ｏ9によって表わされ、というのはこれは完全な結晶性材料を形成する のに必要とするものを超えて過剰のビスマスを含むからである。
【００７４】 層状超格子材料化合物の結晶学的方位は、本明細書においてはＣ軸及びＡ軸の
方位によって説明する。Ｃ軸は、層状超格子材料の交互の層の平面を通過する結
晶軸である。Ａ軸は、そのような平面と平行な４つの軸の１つである。Ａ軸及び
Ｃ軸のような様々な軸の定義は、層状超格子材料に関して周知である。本発明に
よるプロセスは、より混合した結晶相で配向した結晶粒を生じ、不満足な電子的
特性を与える相が優勢ではないという事実から、本発明によるプロセスの良好な
結果が生じると考えられている。しかしながら、本発明のプロセスによって作ら
れる層状超格子材料の完全な結晶学的理解は、まだ成し遂げられていない。従っ
て、本発明のプロセスが、従来技術のプロセスよりも良好な電気的特性をもたら
す一方、この良好な特性に対して本明細書において与える理由は、こうした材料
のより完全な結晶学的理解が得られた際には、変更されるかもしれないことは理
解できるはずである。
【００７５】 本発明の装置及びプロセスは、広く様々な集積回路用材料を形成するために非
常に有用であり、こうした材料としては例えばチタン酸バリウムストロンチウム
のような一般式ＡＢＯ3を有する酸化金属類、及びタンタル酸ストロンチウムビ スマスのような層状超格子化合物がある。層状超格子材料、他に本明細書におい
て層状超格子化合物と呼ぶ、は、明確に区別された（distinctly）異なる諸層を
有する結晶性材料に自発的に（spontaneously）なる材料である。こうした化合 物は二重の周期性を有し、これが「超格子」と名付けられている理由である。こ
れは、ヘテロ構造である組成超格子とは区別するべきであり、すなわち、これは
自発的に超格子となる層状超格子化合物と比較すると、人工または強制された超
格子である。層状超格子材料は、一般に次の式に基づいて要約できる： （１）Ａ１w1 +a1Ａ２w2 +a2．．．Ａｊwj +ajＳ１x1 +s1Ｓ２x2 +s2．．．Ｓｋxk +sk Ｂ１y1 +b1Ｂ２y2 +b2．．．Ｂｌyl +blＱz -2、 式中、Ａ１、Ａ２．．．Ａはペロブスカイト様構造中のＡサイト元素を表わし、
こうした元素は例えばストロンチウム、カルシウム、バリウム、ビスマス、鉛、
及び他のものとしてよく、Ｓ１、Ｓ２．．．Ｓｋは超格子生成体元素を表わし、
通常ビスマスであるが、また、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチ
モン、クロム、タリウム、及び原子価＋３を有する他の元素のような材料とする
こともでき、Ｂ１、Ｂ２．．．Ｂｌはペロブスカイト様構造中のＢサイト元素を
表わし、こうした元素は例えばチタン、タンタル、ハフニウム、タングステン、
ニオブ、ジルコニウム、及び他の元素としてよく、Ｑは陰イオンを表わし、こう
した元素は例えば酸素、フッ素、塩素、及びこうした元素のハイブリッドの例え
ばオキシフルオライド類、オキシクロライド類、等としてよい。本開示において
は、本発明者らは主に、Ｑが酸素であり並びに酸素を含むハイブリッドであるよ
うな材料を含む層状超格子酸化物類に関心を有している。式（１）中の上付き文
字はそれぞれの元素の原子価を示し、下付き文字は１モルの化合物中の材料のモ
ル数を示し、または単位胞の観点から言えば、単位胞中の元素の原子数を平均で
示す。下付き文字は整数または分数とすることができる。すなわち、式（１）に
含まれる場合においては、単位胞は材料全体にわたって変化してよく、例えばＳ
ｒ.75Ｂａ.25Ｂｉ2Ｔａ2Ｏ9においては、平均してＡサイトの７５％はストロン チウム原子が占有しており、またＡサイトの２５％はバリウム原子が占有してい
る。化合物中にただ１種のＡサイト元素が存在する場合、これは「Ａ１」元素で
表わされ、ｗ２．．．ｗｊは全てゼロに等しい。化合物中にただ１種のＢサイト
元素が存在する場合、これは「Ｂ１」元素で表わされ、ｙ２．．．ｙｌは全てゼ
ロに等しく、超格子生成体元素の場合も同様である。通常の場合には、１種のＡ
サイト元素、１種の超格子生成体元素、及び１種または２種のＢサイト元素が存
在するが、式（１）はより一般的な形式で書き表わされ、というのは本発明は、
いずれのサイトもまた超格子生成体も多数の元素を有することができる場合を含
むことを意図しているからである。ｚの値は次式から見い出される： （２）（ａ１ｗ１＋ａ２ｗ２．．．＋ａｊｗｊ）＋（ｓ１ｘ１＋ｓ２ｘ２．．．
＋ｓｋｘｋ）＋（ｂ１ｙ１＋ｂ２ｙ２．．．＋ｂｌｙｌ）＝２ｚ。 層状超格子材料は、式（１）に適合できる全ての材料を含むわけではなく、明確
に区別された交互の層を有する結晶構造に自発的になるもののみを含む。
【００７６】 また、層状超格子材料という用語は、本明細書においてはドープされた層状超
格子材料も含むことは理解できるはずである。すなわち、式（１）に含まれるい
ずれの材料でも、シリコン、ゲルマニウム、ウラン、ジルコニウム、スズまたは
ハフニウムのような様々な材料を用いてドープしてよい。例えばタンタル酸スト
ロンチウムビスマスは、次式によって与えられる様々な元素を用いてドープして
よい： （３）（Ｓｒ1-xＭ１x）Ｂｉ2（Ｎｂ1-yＭ２y）Ｏ9＋αＭ３Ｏ、 式中、Ｍ１はＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、またはＰｂとしてよく、Ｍ２はＴａ、Ｂｉ、ま
たはＳｂとしてよく、ｘ及びｙは０と１との間の数であり、好ましくは０≦ｘ≦
０．２、０≦ｙ≦０．２であり、Ｍ３はＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｚｒ、Ｓｎ、またはＨ
ｆとしてよく、好ましくは０≦α≦０．１である。この式に含まれる材料も、本
明細書において使用する層状超格子材料という用語の中に含まれる。
【００７７】 同様に、比較的に少量の第２の成分を層状超格子材料に加えてよく、得られる
材料は依然として本発明の範囲内にある。例えば、式ＡＢＯ3の酸素八面体材料 （oxygen octahedral material）を少量、タンタル酸ストロンチウムビスマスに
加えてよく、これは次式に示す通り： （４）（１−ｘ）ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9＋ｘＡＢＯ3、 式中、ＡはＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｎ、及びＬｎとしてよ
く；ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＣｏとしてよく；ｘは０と
１との間の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２である。
【００７８】 同様に、層状超格子材料を、少量のＡＢＯ3成分及びドーパントの両方によっ て修正してよい。例えば次式： （５）（１−ｘ）ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9＋ｘＡＢＯ3＋αＭｅ０ （式中、ＡはＢｉ、Ｓｂ、Ｙ及びＬｎとしてよく；ＢはＮｂ、Ｔａ、及びＢｉと
してよく；ＭｅはＳｉ、Ｇｅ、Ｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びＺｒとしてよく；ｘは０と
１との間の数であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２である。）による材料は、本発
明によって予想されている。
【００７９】 本発明の特徴は、多くの異なる可能な前駆体を使用してよいことである。前駆
体として使用してよい典型的な化学的族はアルコキシド類であり、これはメトキ
シド［Ｍ（ＯＣＨ3）n］、エトキシド［Ｍ（ＯＣ2Ｈ5）n］、プロポキシド［Ｍ （ＯＣ3Ｈ7）n］、及びブトキシド［Ｍ（ＯＣ4Ｈ9）n］を含み、式中、Ｍは金属
であり、ｎは金属と化合しているアルコキシ基の数であって金属の原子価に等し
い。１種の金属のために例えばメトキシドを使用し、他の金属のために例えばプ
ロポキシドを使用することは、同じ族に由来する化合物を使用するよりも、時々
良好な結果を与える。重合したアルコキシドもＣＶＤ源として使用できる。アル
コキシドポリマー鎖の好ましい長さは、１と５モノマー単位の間である。金属ア
ルキル類（例えばジエチル鉛）及びベータ−ジケトナート類は、その他の模範的
なクラスの前駆体化合物である。ベータ−ジケトナート類の例は、アセチルアセ
トナート及びベンゾイルアセトナートである。
【００８０】 上記に示したように、本層状超格子材料は、ストロンチウム、カルシウム、バ
リウム、ビスマス、カドミウム、鉛、チタン、タンタル、ハフニウム、タングス
テン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ン及びランタニド、アンチモン、クロム、モリブデン、バナジウム、ルテニウム
並びにタリウムのような金属を含んでよい。これらの金属の幾つかのために使用
してよい前駆体の幾つかの例を表Ｉに与える。
【００８１】 表Ｉ 金属 前駆体の式 化学名 ストロンチウム Ｓｒ（ＤＰＭ）2 ジピバロイルメタナート ストロンチウムまたは ビス（２，２，６，６− テトラメチル−３，５− ヘプタンジオナート）− ストロンチウムまたは ストロンチウム ジピバロイルメタネート Ｓｒ（ＣＰ）2（ＴＨＦ）2 ビス（ペンタメチル− シクロペンタジエニル） −ビス（テトラヒドロ フラン）ストロンチウム Ｓｒ（ＤＰＭ）2（Ｐｈｅｎ）2 ビス（２，２，６，６− テトラメチル−３，５− ヘプタンジオナート）− ビス（１，１０− フェナントロリン） ストロンチウム ビスマス ＢｉＰｈ3 トリフェニルビスマス Ｂｉ（ＯｉＰｒ）3 トリイソプロポキシ ビスマス Ｂｉ（ＤＰＭ）3 ビスマスジピバロイル メタネート バリウム Ｂａ（ＤＰＭ）2 バリウムジピバロイル メタネート 鉛 Ｐｂ（ＤＰＭ）2 鉛ジピバロイルメタネート Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）2 ジエチル鉛 タンタル Ｔａ（ＯＣＨ3）5 ペンタメトキシタンタル Ｔａ（ＯＣ2Ｈ5）5 ペンタエトキシタンタル Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7）5 ペンタプロポキシタンタル ＴａＣｌ5 ペンタクロロタンタル ニオブ Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5 ペンタエトキシニオブ ＮｂＣｌ5 ペンタクロロニオブ Ｎｂ（ＤＰＭ）2Ｃｌ3 ジピバロイルメタナート トリクロロニオブ アンチモン Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3 トリエトキシアンチモン チタン Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ＤＰＭ）2 ジイソプロポキシ ジピバロイルメタナート チタン Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 テトライソプロポキシ チタン ジルコニウム Ｚｒ（ＤＰＭ）4 ジルコニウム ジピバロイルメタネート ルテニウム Ｒｕ（ＤＰＭ）3 ルテニウム ジピバロイルメタネート 表Ｉにおいて、ＤＰＭはＣ11Ｈ19Ｏ2であり、通常２，２，６，６−テトラメ チル−３，５−ヘプタンジオンと呼ばれる。
【００８２】 層状超格子材料のＣＶＤ製造の間中、蒸発済み有機金属試薬は、堆積の前には
熱分解も他の物質との反応も防ぐべきである。一方では、試薬はいったん基板の
表面に達したら、迅速に及び均一に熱分解するべきである。この目的を実現する
ために、本発明は、基板上にＢｉ（ビスマス）生成（generated）層状超格子薄 膜を堆積する好ましい方法を提供し、この方法においてＢｉ含有有機化合物及び
多金属ポリアルコキシド化合物を前駆体として使用する。表Ｉに列記した化合物
のクラスの幾つかの例えばベータ−ジケトナート類及び金属アルキル類と比較す
ると、金属ポリアルコキシド類の分解温度はより高く、しかもなお、これはＣＶ
Ｄを使用して良好な薄膜を形成するのに十分に高い蒸気圧を有する。従って本発
明の方法において、以下の式によって表わされる多金属ポリアルコキシド前駆体
を使用することは好ましい： （６）Ａi（Ｂj（（ＯＲj1）（ＯＲj2）．．．（ＯＲj6）））（Ｂk（（ＯＲk1 ）（ＯＲk2）．．．（ＯＲk6））） この式においては、Ａiは陽イオン元素であり、少なくとも１種の単体かまたは Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｌａ、及びＣａからなる群から選択される混合物であ
る。Ｂj及びＢkは陽イオン元素であり、同一であるかまたは互いに異なり、また
、単体かまたはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂからなる群から選択され
る混合物である。Ｒj1、Ｒj2、．．．Ｒj6、Ｒk1、Ｒk2、．．．Ｒk6は１〜１２
個の炭素を有するアルキル基である。
【００８３】 式（６）によって表わされる多金属ポリアルコキシド化合物は、典型的には２
または３種類の金属元素を含み、従ってＢｉ層状超格子材料は、多金属ポリアル
コキシド化合物とＢｉ含有有機化合物とから形成できる。この結果、前駆体とし
て使用する有機金属試薬の数は２つに低減でき、比較して従来の技術の場合は、
３種以上の前駆体を、層状超格子材料の薄膜中の各金属に対して１種使用してい
る。従って、プロセス条件をより容易に制御でき、所望の化学組成を有するＢｉ
層状超格子強誘電体または高誘電体薄膜を良好な再現性を持って形成できる。本
明細書は特に、二金属（double-metal）ポリアルコキシド類について言及する；
しかしながら、こうした化合物に関する本明細書における検討は、式（６）にお
いて表わされるように３種の金属を含む多金属ポリアルコキシド類にも適用可能
である。
【００８４】 多金属ポリアルコキシド化合物を、以下のその他の利点があるために本発明に
おいて使用する：これは容易に合成、分離、及び精製できる；これは高温におい
て他のクラスの前駆体よりも安定なので、熱分解も他の分子と反応もしない。そ
のような化合物を使用することで、堆積した層状超格子薄膜中の化学元素の化学
量論比の正確な制御が可能になる。金属アルコキシド前駆体中の金属元素（Ａi ）の例は、Ｓｒ及びＢａを含むＩＩａ族元素、Ｎａ及びＫを含むＩａ族元素、並
びにＰｂである。金属元素（Ｂj、Ｂk）の例は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、並びにＮｂ及
びＴａを含むＶａ族元素である。得られるＢｉ層状超格子強誘電体薄膜は、不揮
発性メモリ中のキャパシタとして、自発分極率を含む優れた特性を有し、特に金
属元素（Ａi）が、Ｓｒ及びＢａを含むＩＩａ族元素であり、金属元素（Ｂj、Ｂ k ）が、Ｎｂ及びＴａを含むＶａ族元素である場合にそうである。本酸化金属前 駆体中に含まれる式（６）中のアルコキシ基ＯＲj1、ＯＲj2、．．．ＯＲj6、Ｏ
Ｒk1、ＯＲk2、．．．ＯＲk6のアルキル基は、典型的には１〜５個の炭素を有す
るアルキル基であり、より具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ターシャリブチル基、及びイソペンチル基である。金属元素（Ｂj、Ｂk）に配位
する６個のアルキル基は、１種類のものか、互いに異なるか、または先の文章に
おいて言及した２から５種の基に分類できる。特に前駆体中のアルキル基（金属
元素Ｂjに配位するアルキル基及び金属元素Ｂkに配位するアルキル基）がエチル
基かまたはイソプロピル基である場合に、薄膜の化学気相成長に十分な蒸気圧は
、比較的に低温領域で実現される（せいぜい２５０℃）。
【００８５】 以下の化合物は、ＣＶＤ堆積に適した好ましい二金属ポリアルコキシド試薬の
例である。 （１）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］2 （２）Ｓｒ［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］2 （３）Ｂａ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］2 （４）Ｂａ［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］2 （５）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］ （６）Ｂａ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］ （７）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）3（ＯＥｔ）3］2 （８）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）3（ＯＥｔ）3］［Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＯＥｔ）4 ］ （９）Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）6］2 （１０）Ｓｒ［Ｎｂ（ＯＥｔ）6］2 （１１）Ｂａ［Ｔａ（ＯＥｔ）6］2 （１２）Ｂａ［Ｎｂ（ＯＥｔ）6］2 こうした例においては、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。本
発明においては、１つまたは複数の種の金属アルコキシド試薬を使用できる。こ
うした金属アルコキシド試薬は、容易に合成、分離、及び精製できる。これらは
比較的に低温領域（１３０℃〜２３０℃）でガス化して、ＣＶＤプロセスにおい
て必要な蒸気圧（少なくとも０．１Torr）を提供する。加えてこうした試薬は、
堆積用リアクタに供給する間は安定であって分解せず、次に３００℃〜５００℃
に加熱した基板表面で迅速に熱分解する。
【００８６】 Ｂｉ（ビスマス）を含有する有機化合物としては、トリメチルビスマスＢｉ（
ＣＨ3）3、トリエチルビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ7）3、トリフェニルビスマス、Ｂｉ ターシャリブトキシド、Ｂｉターシャリペントキシド、及びＢｉターシャリアミ
ロキシド（amyloxide）が挙げられる。１つまたは複数の種類のこれらの化合物 を使用できる。これらの中では、Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャリ
ペントキシドは低温領域で高い蒸気圧を有する（１００℃で少なくとも０．３To
rr）。従って基板の上に堆積する量を、ＣＶＤプロセスにおいて正確に制御でき
る。また、Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャリペントキシドは、式（
６）において表わされるポリアルコキシド化合物のように、官能基としてアルコ
キシ基を有する。従ってその分解温度は、多金属ポリアルコキシド前駆体のもの
と類似する。
【００８７】 Ｐｂを含む有機化合物を使用した場合、ＣＶＤプロセスは、残留分極が強化さ
れたＰｂ含有Ｂｉ層状強誘電体超格子薄膜を低温で生成できる。反応用ガスは、
Ｓｒ（ストロンチウム）及びＢａ（バリウム）からなる群から選択される少なく
とも１種の元素と、Ｎｂ（ニオブ）及びＴａ（タンタル）からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の元素とを含む。すなわち本発明は、Ｂｉ含有有機前駆体と
、Ｐｂ含有有機前駆体と、式（８）によって表わされるポリアルコキシド前駆体
とから、Ｐｂ含有Ｂｉ層状超格子材料（式（７））の強誘電体薄膜を生成するた
めの方法を提供する。 （７）（ＳｒaＢａbＰｂc）Ｂｉ2（ＮｂxＴａy）Ｏ9 式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｃ＜１、ｘ＋ｙ＝２ （８）（ＳｒdＢａe）［（ＮｂpＴａq）（ＯＲ）6］2 式中、ｄ＋ｅ＝１、ｐ＋ｑ＝１、ＲはＣ2Ｈ5またはＣＨ（ＣＨ3）2である。
【００８８】 このようにして、式（８）によって表わされる多金属ポリアルコキシド前駆体
は、堆積用リアクタに輸送するためにミスト化し蒸発させる時には安定なままで
あって分解せず、そして堆積用リアクタ内で温度３００℃と５００℃℃との間で
加熱した基板表面で迅速に及び均一に分解する。従って、式（７）の鉛含有Ｂｉ
層状超格子薄膜は安定に成長できる。
【００８９】 ＣＶＤプロセスにおいて一般に使用されるＰｂ含有有機化合物を、本発明にお
いて使用できる。例として挙げられるのは：ＰｂＭｅ4、ＰｂＥｔ4、ＰｂＥｔ（
ＯＣＨ2ＣＭｅ3）、ＰｂＥｔ3（ＯｉＰｒ）、ＰｂＥｔ3（ＯｔＢｕ）、Ｐｂ（ｄ
ｐｍ）2、Ｐｂ（ｔｍｈｐｄ）2、Ｐｂ（ＯｔＢｕ）2、及びＰｂ4Ｏ（ＯｔＢｕ） 6 である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基 、ｔＢｕはターシャリブチル基、ｄｐｍはジピバロイルメタネート、及びｔｍｈ
ｐｄは２，６，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオナートを示す。こうした
化合物の少なくとも１種を使用する。上記に列記したもののうち、アルキル基が
直接結合している最初の５種のＰｂ含有有機化合物は、急性毒性を有する。β−
ジケトナートを含むその次の２種の化合物は、堆積用リアクタへと導くプロセス
流中で、Ｂｉ層状超格子薄膜の成長を助ける前に、アルコキシド化合物（式（６
））と早期に反応し得る。この結果、最後の２種の化合物、すなわち、Ｐｂター
シャリブトキシド及びＰｂオキソターシャリブトキシドの少なくとも１種を使用
するのが好ましい。ＰｂターシャリブトキシドはＰｂアルコキシド類の中で最も
揮発性の高い化合物であり（これは真空下で１００℃で昇華する）、低温で部分
的に熱分解してＰｂオキソターシャリブトキシド（Ｐｂ4Ｏ（ＯｔＢｕ）6）に変
化する。ＰｂオキソターシャリブトキシドはＣＶＤ試薬として好ましく、という
のは、これは熱に対してより安定であり、より揮発性が低いからである。その熱
分解温度は３００℃〜５００℃の範囲内なので、堆積用リアクタに達する前にプ
ロセス流中で早期に分解することはない。Ｐｂオキソターシャリブトキシドは、
R. Papiernik et al.がPolyhedron, vol. 14, 1657(1991)において説明するよう
に合成できる。
【００９０】 本発明において使用するＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズ
マＣＶＤ、及び光ＣＶＤを挙げることができる。常圧ＣＶＤとは、前駆体は大気
圧下で基板表面で熱分解して堆積することを意味する。減圧ＣＶＤにおいては、
同じ作業を減圧で実行する。減圧ＣＶＤは好ましい方法である。本発明の方法の
特徴は、液体前駆体を大気圧でミスト化しガス化するが、堆積用リアクタ内での
堆積反応は、１〜２００Torrの範囲内の、好ましくは１０〜２０Torrの絶対圧の
範囲内の減圧で行うことである。プラズマＣＶＤにおいては、試薬蒸気を熱分解
する際に、試薬蒸気をプラズマ励起して成長反応を促進する。光ＣＶＤにおいて
は、試薬蒸気の熱分解雰囲気に紫外線を照射して、成長反応を促進する。
【００９１】 本発明は、複数の液体前駆体のミストの生成を規定し；ミスト化済み前駆体の
個々の流れをガス化装置内で混合し蒸発（ガス化）させた直後に堆積用リアクタ
に入れ、ここで試薬は分解して、強誘電性酸化金属を形成するために必要な化学
元素を含む薄膜を形成する。この方法によって、溶液の作製最中の前駆体試薬の
相対濃度とミスト化済みプロセス流の質量流量との両方を制御することによって
、層状超格子薄膜中の原子の化学量論比を直接制御することが可能である。ミス
ト発生装置から出るミスト中に浮遊する小滴の各々は、ミスト発生装置に入る液
体前駆体溶液の組成と同一の組成を有する液体を含む。ミスト発生装置内のミス
ト化の速度は変化させることができまた正確に制御できるので、各前駆体の質量
流量と堆積した薄膜の化学量論比とを制御できる。ミスト小滴は大きな表面対体
積比を有し、堆積用リアクタに入れる直前に、ガス化装置内で低温で速やかに蒸
発すなわちガス化できる。これは大幅な早期分解という問題を回避する。
【００９２】 Ｂｉ含有有機金属液体前駆体溶液と多金属ポリアルコキシド液体前駆体溶液と
を作製するのが好ましい。例えば、多金属ポリアルコキシド液体前駆体は、単一
種の二金属ポリアルコキシドを含んでよく；または２つの異なる種の二金属ポリ
アルコキシドを含んでよく；または単一の三金属ポリアルコキシドを含んでよい
。また好ましくは、液体前駆体は鉛を含む。より好適な実施例は、共通の液体溶
媒中に溶解させた時に安定なままである試薬から層状超格子薄膜を形成できるよ
うに、単一前駆体溶液を作製しミスト化することを含む。この好ましい方法は、
試薬の質量流量と薄膜の化学量論比との制御をさらに容易にする。単一前駆体溶
液を作るために使用する有機溶媒としては、炭化水素類、ニトロパラフィン類、
有機硫黄化合物類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、エーテル類、
ケトン類、有機酸類、アミン類、及びエステル類が挙げられる。そのような溶媒
は、単独でまたはこれらの混合物として使用できる。単一液体前駆体溶液を得る
ために、溶媒テトラヒドロフランを、単独でまたは上記部門の１つに属する少な
くとも１種の他の溶媒との混合物中に使用でき、というのは本発明の試薬は一般
にテトラヒドロフラン中に良く溶解するからである。
【００９３】 場合によっては、式（６）によって表わされる金属アルコキシド化合物によっ
て供給される金属元素（例えばＳｒ、Ｔａ、及びＮｂ）は、所望の膜の化学量論
比を実現するには不十分である。そのような場合には、式（６）によって表わさ
れる金属アルコキシド試薬を、この金属アルコキシド試薬の金属元素の１種を含
む別のアルコキシド（例えば、Ｓｒアルコキシド、Ｔａアルコキシド、またはＮ
ｂアルコキシド）と共に使用するべきである。この場合、アルコキシドのアルコ
キシ基は、式（６）によって表わされる金属アルコキシド試薬のものと同一であ
るのが好ましい。
【００９４】 前駆体組成物が、１〜９９重量％のＢｉ含有有機化合物と９９〜１重量％の金
属ポリアルコキシド化合物とを含むのが好ましい。
【００９５】 式（６）によって表わされる金属アルコキシド化合物の各Ｒj1、Ｒj2、．．．
Ｒj6、Ｒk1、Ｒk2、．．．Ｒk6は、エチル基及びイソプロピル基からなる群から
選択される少なくとも１種の基であるのが好ましい。金属アルコキシド化合物の
それぞれ１２のアルコキシ基がエトキシまたはプロポキシ基を含む場合、ＣＶＤ
技術によって膜形成するのに十分な蒸気圧を、比較的に低温領域において得るこ
とができる（典型的には２５０℃未満）。この結果、基板の上へ供給される化合
物の量はより容易に制御でき、強誘電体薄膜中に含まれる金属元素の量は（Ｂｉ
を除いて）より正確に制御できる。
【００９６】 得られるＢｉ層状超格子強誘電体薄膜は、不揮発性メモリ用のキャパシタンス
絶縁膜として優れた特性を有するように、式（６）によって表わされるアルコキ
シド基のＡiがＳｒまたはＢａであり、ＢjがＮｂまたはＴａであり、ＢkがＮｂ またはＴａであるのが好ましい。
【００９７】 Ｂｉ含有有機化合物は、ＢｉターシャリブトキシドまたはＢｉターシャリペン
トキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい
。Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャリペントキシドは低温領域で高い
蒸気圧を有する（１００℃で０．３Torr以上）ので、基板表面に供給される化合
物の量はより容易に制御でき、強誘電体薄膜中に含まれるＢｉの量はより正確に
制御できる。
【００９８】 Ｂｉ含有有機化合物を含む前駆体溶液と、式（６）によって表わされる少なく
とも１種の多金属ポリアルコキシド化合物を含む別の前駆体溶液とを、有機溶媒
を使用して作製するのが好ましく、また、この溶液をミスト化し蒸発させ、堆積
用リアクタ内に注入して、式（１）におけるようなＢｉ層状強誘電体薄膜を基板
表面に成長させるのが好ましい。前駆体溶液中の及び生成した蒸気流中のＢｉ含
有有機化合物の濃度と式（６）によって表わされる金属アルコキシド化合物の濃
度とを制御して、望ましいＢｉ層状強誘電体組成物を得る。
【００９９】 本発明の他の実施例においては、全ての前駆体を単一の有機溶媒中に混合し、
溶媒は好ましくはテトラヒドロフランを含む。Ｂｉ含有有機前駆体と式（６）に
よって表わされる金属ポリアルコキシド前駆体とは、一般にテトラヒドロフラン
中に良く溶解するので、この前駆体は液体溶媒中に均一に溶解でき、この結果、
より均一なＢｉ層状強誘電体の化学量論比を実現できる。
【０１００】 他の実施例において鉛を使用する際に、Ｂｉ含有前駆体と金属ポリアルコキシ
ド前駆体とを含む組成物が１００重量部である場合に、加えるＰｂ含有有機前駆
体の量は、１×１０-5〜２００重量部の範囲にわたる。
【０１０１】 Ｐｂ含有有機前駆体は、Ｐｂターシャリブトキシド及びＰｂオキソターシャリ
ブトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好まし
い。
【０１０２】 蒸発済み試薬化合物の分解を促進して、薄膜をより低温で成長させることがで
きるように、反応物ガスが基板において反応中である時に、このガスをプラズマ
励起するのが好ましい。加えて、ガスの励起状態を変化させることができ、強誘
電体または誘電体薄膜の方位と品質とを制御できる。
【０１０３】 本発明の他の実施例においては、蒸発済み試薬化合物の分解を促進して、薄膜
をより低温で成長させ、良好な電子的特性（例えば分極率）を実現できるように
、堆積用リアクタの内部空間において反応物ガスに紫外線を照射する。
【０１０４】 基板が半導体であるのが好ましい。本発明においては、Ｂｉ層状超格子強誘電
体薄膜形成工程を、集積回路製造プロセス中に組合せることが可能であり、不揮
発性メモリのような装置を効果的に製造できる。
【０１０５】 本発明の他の実施例においては、少なくとも１種の固体前駆体を昇華させて試
薬の蒸気を形成し、それに続いてこの蒸気を他の気相試薬と混合する。この他の
気相試薬は、液体前駆体をミスト化しガス化することによって生成されるもので
ある。
【０１０６】 堆積用リアクタは従来のものであり、コールドウォールＰＥ−ＣＶＤリアクタ
である。例えば、６インチウェーハを処理するように設計された（８インチウェ
ーハまで拡張可能）Model AIX 2400 MOCVDリアクタは、Aixtron Inc., Buffalo
Grove, Illinoisから入手可能である。
【０１０７】 ＣＶＤによって堆積した後、層状超格子材料を温度５００℃〜９００℃で処理
することで、高分極率方位を有する結晶粒を前記処理工程の前よりも多く含む相
に結晶化することが本発明の特徴である。ここで「高分極率方位」とは、前記処
理を実行していない場合よりもより高い分極率を、基板の表面に垂直な場が生成
するように、結晶粒が配向されていることを意味する。上記に示したように処理
は、酸素炉内アニール、ＲＴＰ、層状超格子材料へのコンタクトを形成した後の
第２のアニール、またはこれらの組合せを含んでよい。任意で、高温での処理の
前に行うイオン注入は、混合方位を有する結晶粒を成長させるための追加の核を
生成する。
【０１０８】 集積回路内に能動要素、特に層状超格子材料を利用する要素の薄膜を作るＣＶ
Ｄプロセスを説明してきた。図面に示しまた本明細書の範囲内で説明した特定の
実施例は例とするためであり、請求の範囲に説明する本発明を限定するように解
釈するべきではないことは理解できるはずである。さらに今や当業者であれば、
本発明の概念から逸脱することなく、説明された具体的な実施例の多くの使用及
び修正をなし得ることは明らかである。例えば、比較的に低温でミストをガス化
した後にガスを反応させることの重要性が開示されたのであるから、本明細書に
おいて説明する余地のあるものとは異なる多くのＣＶＤプロセスと本発明の特徴
を組合せて使用できる。また、記載された諸工程は、場合によっては異なる順序
で実行してよいことは明らかである。または同等の構造及びプロセスを、説明し
た様々な構造及びプロセスと置き換えてよい。または様々な前駆体を使用してよ
い。従って、説明した製造プロセス、電子的装置、及び電子的装置の製造方法の
中に存在する及び／またはこれらが有する新規な特徴及び特徴の新規な組合せは
皆、本発明が含むものと解釈するべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の実施例によるＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】 本発明の第２の実施例の概要である。
【図３】 本発明によるミスト発生装置、すなわち噴霧器／精製装置の１実施例の斜視図
である。
【図４】 図３の噴霧器／ミスト精製装置のカバーを取り外した状態での平面図である。
【図５】 図４の線５−５を通る、噴霧器の断面図である。
【図６】 図３及び４において表わしたミスト精製装置の第２段階の慣性選別装置の断面
図である。
【図７】 本発明による蒸発器の実施例の一部切欠斜視図である。
【図８】 本発明のプロセスによって製造できる模範的集積回路の断面図であり、不揮発
性強誘電体メモリのメモリセルを示す。
【図９】 本発明による典型的なＣＶＤ法において集積回路内に薄膜を生成する工程を示
すフローチャートである。
【図１０】 従来技術のミスト発生装置に関する、個数濃度対小滴直径のグラフである。
【図１１】 図３〜６において表わした噴霧器／精製装置によって生成するミストの、予想
される個数濃度対小滴直径のグラフである。
【図１２】 図３〜６の噴霧器／ミスト精製装置の他の実施例の断面図であり、ここでガス
及び液体通路のベンチュリスロート直径は可変である。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１月２０日（２０００．１．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】 文献においては、試薬、反応物、及び前駆体のような用語の若干の一致しない
使用がしばしばある。本出願においては、「試薬」という用語を使用して一般に
、堆積用リアクタ内で反応して、所望の薄膜を形成するような化学種またはその
誘導体を指す。従って本出願においては、試薬は、例えば、前駆体中に含まれる
金属含有化合物、化合物の蒸気、または酸化剤ガスを意味し得る。前駆体は、試
薬を含みＣＶＤ法において使用する特定の化学的調合物を指す。例えば前駆体は
、固体または液体またはガス状形態の純粋な試薬としてよい。典型的には液体前
駆体は、溶媒中の１種以上の試薬の液体溶液である。前駆体同士を組合せて他の
前駆体を形成してよい。前駆体液体は一般に、典型的には金属アルキル、金属ア
ルコキシド、ベータ−ジケトナート、これらの組合せを含み時々ＭＯＤ調合物と
呼ばれる有機金属前駆体調合物、並びに多くの他の前駆体調合物のような、溶媒
中の金属化合物を含む。本発明の好適な実施例においては、多金属ポリアルコキ
シドを使用する。金属ポリアルコキシドを形成するためには、２−エチルヘキサ
ン酸のようなカルボン酸を溶媒中で金属または金属化合物と反応させる。好まし
い溶媒としては、メチルエチルケトン、イソプロパノール、メタノール、テトラ
ヒドロフラン、キシレン、ｎ−酢酸ブチル、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ
）、オクタン、２−メトキシエタノール、及びエタノールが挙げられる。メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）のような開始剤は、ミスト化直前に加えてよい。溶媒及
び開始剤のより完全なリスト並びに金属化合物の具体的な例は、両方とも１９９
５年６月７日に提出された米国特許出願第08/477,111号及び同第08/478,398号に
含まれる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】 ガス化済み前駆体流は、ガス化装置１６０から管路１６１の絶縁した配管を通
って堆積用リアクタシステム１７０に向かって流れる。他の非液体蒸気源を使用
する場合、これを管路１６３を通して管路１６１内のガス化済み前駆体流と組合
せる。他の実施例（図示せず）においては、非液体源蒸気をミスト混合装置１５
０内でミストと混合する。一方では混合する各プロセス流の温度と圧力とを制御
して、大幅な早期分解を回避し、他方では試薬蒸気の凝縮を回避する。ミスト化
装置／ガス化システム１４０を好ましくは、実質的に大気圧、すなわち、絶対圧
７００〜８５０Torr（９．３３×１０4ニュートン／メートル2〜１１．３３×１
０4ニュートン／メートル2）の範囲内で運転させる。堆積用リアクタ１８０内の
化学気相成長は好ましくは部分真空約１〜２００Torr（１．３３×１０2ニュー トン／メートル2〜２．６６×１０4ニュートン／メートル2）絶対圧の範囲内で 、好ましくは１０〜２０Torr（１．３３×１０3ニュートン／メートル2〜２．６
６×１０3ニュートン／メートル2）の範囲内で行う。管路１６１を通って堆積シ
ステム１７０に向かって流れるガス化済み前駆体流は、逓減弁１６４及び１６６
によって、堆積用リアクタ１８０の好ましいより低い運転圧力まで逓減する。圧
力の逓減は、好ましくは少なくとも２つの段階で行い、ガス化済み前駆体の望ま
しくない凝縮を回避する。圧力を１段階であまりに急速に逓減した場合、突然の
圧力の低下及びガス体積の増大がガスの急速な冷却を引き起こし、凝縮をもたら
す可能性がある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】 図４に示すように、本体２０２は側面が約５インチ（１２．７ｃｍ）の立方体
を構成し、ミスト精製装置３０２を収容し、３つの中空にくり抜いたチャンバ３
３０、３３１、及び３３２を有する。第１のチャンバ３３０は好ましくはおおよ
そ立方体で各側面が約３インチ（７．６ｃｍ）であり、第２のチャンバ３３１は
好ましくは細長く、長さ約３インチ（７．６ｃｍ）、幅３／４インチ（１．９ｃ
ｍ）及び奥行き３インチ（７．６ｃｍ）である。第３のチャンバ３３２も好まし
くは細長く、長さ約４インチ（１０．１６ｃｍ）、幅３／４インチ（１．９ｃｍ
）及び奥行き３インチ（７．６ｃｍ）である。チャンバ３３０はミスト精製装置
３０２の第１の段階３０６を収容し、チャンバ３３１はミスト精製装置３０２の
第２の段階３０８を収容し、チャンバ３３２はミスト精製装置３０２の第３の段
階３１０を収容する。通路３３３は第１のチャンバ３３０を第２のチャンバ３３
１と接続させ、通路３３４は第２のチャンバ３３１を第３のチャンバ３３２と接
続させ、通路３４０は第３のチャンバ３４０を導管１４８と接続させる。図５に
示すように、筺体本体２０２の側壁３３６は厚さ約１／２インチ（１．２７ｃｍ
）であり、噴霧器４００を収容する。図５は側壁３３６を通る断面を示すもので
、噴霧器４００を詳細に示す。ベンチュリ噴霧器４００は、好ましくは毛管であ
る液体通路４０２とスロート４０６で交わるガス通路４０４とを含む。好ましく
はスロート４０６はガス通路４０４の下側にあり、液体通路４０２はスロート４
０６の下にあるので、液体は、スロート４０６を横切るガスの移動によって通路
４０４の中に引き込まれる。上記に示したように、ガスは、導管４２とコネクタ
２１６とを経て通路４０４に入り、一方液体は、導管３６とコネクタ２１７とを
経て入る。通路４０４は、通路３３３の位置と心違いになっており、ミスト小滴
がチャンバ３３０を通って直接に通路４０４から通路３３３に流れるのを防ぐ。
すなわちこの配設によって、ミストは、チャンバ３３０内で平衡化（equilibril
ize）した後にミスト小滴精製の次の段階に進むことが可能になる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６２】 噴霧器／精製装置１６から出るミスト小滴は、好ましくは小滴のサイズのガウ
ス分布を有し、その平均小滴サイズは１ミクロン未満、好ましくは０．５ミクロ
ン以下である。これは、従来技術における小滴サイズよりも係数３を超えて小さ
い。図１０は、従来技術において得られる典型的な小滴粒度分布を示し、横軸に
ミクロン単位の小滴直径対個数毎立方センチメートル単位の小滴の個数濃度（対
数目盛）としてグラフを作った。概（approximately）ガウス関数は、約３．５ ミクロンでピークに達する。図３〜６に関連して上記に説明した噴霧器／精製装
置は、図１１のグラフに示すものと同様の小滴粒度分布を生じることは予想され
る。ここで曲線は約０．４３ミクロンでピークに達する。すなわち、平均小滴直
径は約０．４３ミクロンである。実験では、予想される分布は、直径１／４イン
チ（０．６３５ｃｍ）のガス導管４２及びガス通路４０４と液体通路４０２との
両方に直径約１ミリメートルを使用して得ることができることが示される。実験
では、約０．２ミクロンでのピークは、直径３／８インチ（０．９５ｃｍ）のミ
スト導管４２及びガス通路４０４と液体通路４０２との両方に直径約１／２ミリ
メートルを使用して得ることができることが示される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６５】 図８は、層状超格子材料８６０のような薄膜８６０をメモリセル８５０内に集
積化して集積回路８７０を形成する、発明を使用して製造できるような例を示す
。メモリセル８５０は好ましくは、シリコン基板８５１、フィールド酸化膜領域
８５４、並びに２つの電気的に相互接続された電気的装置であるトランジスタ８
７１及びキャパシタ８７２を含む。薄膜８６０が誘電体材料である場合、メモリ
セル８５０はＤＲＡＭメモリセルであり、薄膜８６０が強誘電体材料である場合
、メモリセル８５０はＦｅＲＡＭメモリセルである。トランジスタ８７１は、ゲ
ート８７３、ソース８７４、及びドレイン８７５を含む。キャパシタ８７２は、
第１の電極８５８、薄膜８６０、及び第２の電極８７７を含む。８６６のような
絶縁体は、装置８７１、８７２を分離するが、ただしトランジスタ８７１のドレ
イン８７５は、キャパシタ８７２の第１の電極８５８に接続される。８４７及び
８７８のような電気的コンタクトは、装置８７１、８７２を集積回路８７０の他
の部分に電気的に接続する。図８に示すような集積回路のメモリセルのための完
全な製造プロセスの詳細な例は、層８６０を製造するプロセスを除いて、米国特
許第5,466,629号において与えられる。層８６０を製造するプロセスは、本明細 書において検討する。典型的には層８６０は、厚さ２００オングストロームと５
０００オングストロームとの間の薄膜である。集積回路８７０を表わす図８は、
実際の電子的装置の特定の部分の実際の断面図を意味するのではなく、別の方法
で可能と思われるよりも明瞭にかつ十分に本発明の構造とプロセスとを表わすた
めに用いる、単なる理想化した表現であることは理解できるはずである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６８】 工程９２０においては、図１〜８、１１〜１２に関連して上記に説明したＣＶ
Ｄ装置の実施例の１つによって、層状超格子材料、ＡＢＯ3型酸化金属、または 他の材料を形成するための酸化金属類の薄膜８６０を基板８１７上に堆積させる
。典型的には堆積最中の基板８１７の温度は３００℃と６００℃との間、好まし
くは５００℃未満であり、正確な温度は形成対象の材料によって決まる。堆積用
リアクタ内１８０の圧力は、好ましくは１０Torrと２０Torrとの間（１．３３×
１０3ニュートン／メートル2〜２．６６×１０3ニュートン／メートル2）である
。個々の前駆体蒸気の蒸気圧は前駆体によって決まり、前駆体に関連して下記に
検討する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８５】 以下の化合物は、ＣＶＤ堆積に適した好ましい二金属ポリアルコキシド試薬の
例である。 （１）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］2 （２）Ｓｒ［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］2 （３）Ｂａ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］2 （４）Ｂａ［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］2 （５）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］ （６）Ｂａ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）6］［Ｎｂ（ＯｉＰｒ）6］ （７）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）3（ＯＥｔ）3］2 （８）Ｓｒ［Ｔａ（ＯｉＰｒ）3（ＯＥｔ）3］［Ｔａ（ＯｉＰｒ）2（ＯＥｔ）4 ］ （９）Ｓｒ［Ｔａ（ＯＥｔ）6］2 （１０）Ｓｒ［Ｎｂ（ＯＥｔ）6］2 （１１）Ｂａ［Ｔａ（ＯＥｔ）6］2 （１２）Ｂａ［Ｎｂ（ＯＥｔ）6］2 こうした例においては、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。本
発明においては、１つまたは複数の種の金属アルコキシド試薬を使用できる。こ
うした金属アルコキシド試薬は、容易に合成、分離、及び精製できる。これらは
比較的に低温領域（１３０℃〜２３０℃）でガス化して、ＣＶＤプロセスにおい
て必要な蒸気圧（少なくとも０．１Torr［１３．３ニュートン／メートル2］） を提供する。加えてこうした試薬は、堆積用リアクタに供給する間は安定であっ
て分解せず、次に３００℃〜５００℃に加熱した基板表面で迅速に熱分解する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８６】 Ｂｉ（ビスマス）を含有する有機化合物としては、トリメチルビスマスＢｉ（
ＣＨ3）3、トリエチルビスマスＢｉ（Ｃ2Ｈ7）3、トリフェニルビスマス、Ｂｉ ターシャリブトキシド、Ｂｉターシャリペントキシド、及びＢｉターシャリアミ
ロキシド（amyloxide）が挙げられる。１つまたは複数の種類のこれらの化合物 を使用できる。これらの中では、Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャリ
ペントキシドは低温領域で高い蒸気圧を有する（１００℃で少なくとも０．３To
rr［４×１０2ニュートン／メートル2］）。従って基板の上に堆積する量を、Ｃ
ＶＤプロセスにおいて正確に制御できる。また、Ｂｉターシャリブトキシド及び
Ｂｉターシャリペントキシドは、式（６）において表わされるポリアルコキシド
化合物のように、官能基としてアルコキシ基を有する。従ってその分解温度は、
多金属ポリアルコキシド前駆体のものと類似する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９０】 本発明において使用するＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズ
マＣＶＤ、及び光ＣＶＤを挙げることができる。常圧ＣＶＤとは、前駆体は大気
圧下で基板表面で熱分解して堆積することを意味する。減圧ＣＶＤにおいては、
同じ作業を減圧で実行する。減圧ＣＶＤは好ましい方法である。本発明の方法の
特徴は、液体前駆体を大気圧でミスト化しガス化するが、堆積用リアクタ内での
堆積反応は、１〜２００Torr（１．３３×１０2ニュートン／メートル2〜２．６
６×１０4ニュートン／メートル2）の範囲内の、好ましくは１０〜２０Torr（１
．３３×１０3ニュートン／メートル2〜２．６６×１０3ニュートン／メートル2 ）の絶対圧の範囲内の減圧で行うことである。プラズマＣＶＤにおいては、試薬
蒸気を熱分解する際に、試薬蒸気をプラズマ励起して成長反応を促進する。光Ｃ
ＶＤにおいては、試薬蒸気の熱分解雰囲気に紫外線を照射して、成長反応を促進
する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９７】 Ｂｉ含有有機化合物は、ＢｉターシャリブトキシドまたはＢｉターシャリペン
トキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であるのが好ましい
。Ｂｉターシャリブトキシド及びＢｉターシャリペントキシドは低温領域で高い
蒸気圧を有する（１００℃で０．３Torr［４×１０2ニュートン／メートル2］以
上）ので、基板表面に供給される化合物の量はより容易に制御でき、強誘電体薄
膜中に含まれるＢｉの量はより正確に制御できる。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１０月２５日（２０００．１０．２５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正内容】
【図３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＩＬ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 マクミラン，ラリー・ディー アメリカ合衆国コロラド州80919，コロラ ド・スプリングス，ブロドゲット・ドライ ブ 3005 (72)発明者 ソラヤッパン，ナラヤン アメリカ合衆国コロラド州80917，コロラ ド・スプリングス，ヴィレッジ・ロード・ サウス 3833−シー (72)発明者 ベーコン，ジェフリー・ダブリュー アメリカ合衆国コロラド州80907，コロラ ド・スプリングス，イースト・コロンビ ア・ストリート 332 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 BA01 BA04 BA06 BA12 BA13 BA15 BA17 BA19 BA20 BA22 BB12 CA04 DA08 DA09 EA01 EA05 FA08 HA03 JA06 JA09 KA23 KA26 LA01 LA15 5F058 BA20 BB01 BB05 BB06 BC03 BE01 BF04 BF05 BF07 BF27 BF29 BJ02

Claims (56)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 薄膜（８６０）を含む集積回路（８７０）を製造する方法で
    あって： 堆積用リアクタ（１８０）内に基板（１８５）を提供する工程と； ガス化済み前駆体を提供する工程と； 前記ガス化済み前駆体と酸化剤ガスとを前記堆積用リアクタ（１８０）内で反応
    させて、前記基板（１８５）表面に前記薄膜（８６０）を形成する工程と；を含
    み、 金属化合物を含む液体前駆体を提供することと； ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３、１６）を使用して、前記
    液体前駆体のミストを形成することと； 前記金属化合物の大幅な早期分解を引き起こすこと無く前記ミストをガス化して
    、前記ガス化済み前駆体を形成することと；を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記液体前駆体の前記ミストは、１ミクロン未満の平均小滴
    直径を有するミスト小滴を含むことをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 前記液体前駆体の前記ミストは、０．５ミクロンを超えない
    平均小滴直径を有するミスト小滴を含むことをさらに特徴とする、請求項１に記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 実質的に大気圧で前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、
    １４２、１４３、１６）を使用し、前記ミストをガス化する一方、１〜２００To
    rrの範囲内の低い絶対圧で前記堆積用リアクタ（１８０）内で前記ガス化済み前
    駆体を反応させることをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ミストを混合することをさらに特徴とする、請求項１に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ガス化済み前駆体の前記反応の前に、前記酸化剤ガスと
    前記ガス化済み前駆体とを混合することをさらに特徴とする、請求項１に記載の
    方法。
  7. 【請求項７】 前記ガス化済み前駆体の前記反応の前に、前記ガス化済み前
    駆体を、シャワーヘッドインジェクタ（１８４）を通して前記基板（１８５）に
    向かって流すことをさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記液体前駆体は、有機溶媒中に溶解した金属化合物を含む
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記液体前駆体は濃度０．３モル以上を有することを特徴と
    する、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記液体前駆体は濃度０．５モル以上を有することを特徴
    とする、請求項８に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記薄膜（８６０）は、強誘電性層状超格子材料を形成す
    るための有効量の金属部分を含むことを特徴とする、請求項１、２、３、４、５
    、６、７、８、９または１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記薄膜（８６０）は、ストロンチウム、カルシウム、バ
    リウム、カドミウム、鉛、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジル
    コニウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ク
    ロム、モリブデン、バナジウム、ルテニウム及びタリウムからなる群からの金属
    を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記液体前駆体は、ビスマス、イットリウム、スカンジウ
    ム、ランタン、アンチモン、クロム、及びタリウムからなる群から選択される超
    格子生成体元素を含む有機化合物を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記液体前駆体は、トリメチルビスマス（Ｂｉ（ＣＨ3）3 ）、トリエチルビスマス（Ｂｉ（Ｃ2Ｈ7）3）、トリフェニルビスマス、Ｂｉタ ーシャリブトキシド、Ｂｉターシャリペントキシド、及びＢｉターシャリアミロ
    キシドからなる群から選択されるビスマス含有有機化合物を含むことを特徴とす
    る、請求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記液体前駆体は、ストロンチウム、カルシウム、バリウ
    ム、カドミウム、鉛、タンタル、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニ
    ウム、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、クロム
    、モリブデン、バナジウム、ルテニウム及びタリウムからなる群から選択される
    少なくとも２種の金属を含む多金属ポリアルコキシド化合物を含むことを特徴と
    する、請求項１１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記液体前駆体は、次式： （ＳｒdＢａe）［（ＮｂpＴａq）（ＯＲ）6］2 （式中、ｄ＋ｅ＝１、ｐ＋ｑ＝１、ＲはＣ2Ｈ5またはＣＨ（ＣＨ3）2である。） によって表わされる比率で化学元素を含む多金属ポリアルコキシド分子を含むこ
    とを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記ガス化済み前駆体は、ある量のビスマス含有有機化合
    物とある量の金属ポリアルコキシド化合物とを含むことを特徴とする、請求項１
    １に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記化合物の前記量を合わせた量１００重量部を基準とし
    て、前記ガス化済み前駆体中の前記ビスマス含有有機化合物の前記量は１と９９
    重量部との間であり、前記ガス化済み前駆体中の前記金属ポリアルコキシド化合
    物の前記量は９９〜１重量部であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法
    。
  19. 【請求項１９】 前記ガス化済み前駆体は、ある量の鉛含有有機化合物を含
    むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記Ｂｉ含有有機化合物の前記量と前記金属ポリアルコキ
    シド化合物の前記量が、合わせた量１００重量部である場合に、前記ガス化済み
    前駆体中の前記鉛含有有機化合物の前記量は、１×１０-5〜２００重量部である
    ことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記鉛含有有機化合物は、Ｐｂターシャリブトキシド及び
    Ｐｂオキソターシャリブトキシドからなる群から選択される化合物を含むことを
    特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記薄膜（８６０）は、次式： （ＳｒaＢａbＰｂc）Ｂｉ2（ＮｂxＴａy）Ｏ9 （式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ｃ＜１、ｘ＋ｙ＝２である。） によって表わされる強誘電性層状超格子材料を形成するための有効量の金属部分
    を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記液体前駆体は、有機溶媒中に溶解した金属化合物を含
    むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記有機溶媒はテトラヒドロフランを含むことを特徴とす
    る、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記強誘電性層状超格子材料はＢｉ層状超格子材料である
    ことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記ガス化工程は、前記金属化合物が早期に大幅に分解し
    ないような温度で加熱することを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方
    法。
  27. 【請求項２７】 前記温度は３００℃未満であることを特徴とする、請求項
    ２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記温度は２００℃未満であることを特徴とする、請求項
    ２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記薄膜（８６０）を温度５００℃〜９００℃で処理する
    ことで、高分極率方位を有する結晶粒を前記処理の前よりも多く含む相に前記薄
    膜（８６０）を結晶化することをさらに特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記処理は酸素炉内でのアニーリングを含むことを特徴と
    する、請求項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記処理はＲＴＰアニーリングを含むことを特徴とする、
    請求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記処理の前にイオン注入工程を実行することをさらに特
    徴とする、請求項２９に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記処理は、Ａ軸方位結晶粒とＣ軸方位結晶粒との両方を
    含む混合相に前記薄膜（８６０）を結晶化することを含むことを特徴とする、請
    求項２９に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ガス化済み前駆体と前記酸化剤ガスとを前記堆積用リ
    アクタ（１８０）内でプラズマ励起する工程を特徴とする、請求項１１に記載の
    方法。
  35. 【請求項３５】 前記堆積用リアクタ（１８０）内で前記ガス化済み前駆体
    と前記酸化剤ガスとに紫外線を照射することを特徴とする、請求項１１に記載の
    方法。
  36. 【請求項３６】 前記基板（１８５）を温度３００℃と６００℃との間で加
    熱することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記薄膜（８６０）上に電極（８７７）を形成する工程を
    特徴とする、請求項１１に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記薄膜（８６０）と前記電極（８７７）とを酸素炉内で
    アニーリングする工程を特徴とする、請求項３７に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記反応工程の前に前記基板（１８５）をプリベークする
    工程を特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０に記
    載の方法。
  40. 【請求項４０】 集積回路（８７０）を製造する装置であって： 内部空間（１８１）を有し、基板ホルダ（１８６）を含む堆積用リアクタ（１８
    ０）を備え、 金属化合物を含む液体前駆体のミストを生成するためのベンチュリミスト発生装
    置（１４１、１４２、１４３、１６）と； 前記金属化合物を早期に大幅に分解できるエネルギーよりも少ないエネルギーを
    用いて作動し、前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３、１６
    ）と流体が連通し、前記ミストをガス化するためのガス化装置（１６０）と； を特徴とする装置。
  41. 【請求項４１】 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３
    、１６）は、１ミクロン未満の平均小滴直径を有するミスト小滴を生成すること
    を特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  42. 【請求項４２】 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３
    、１６）は、０．５ミクロンを超えない平均小滴直径を有するミスト小滴を生成
    することを特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  43. 【請求項４３】 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３
    、１６）は実質的に大気圧で動作し、前記ガス化装置（１６０）は実質的に大気
    圧で動作し、前記堆積用リアクタ（１８０）は１〜２００Torrの範囲の絶対圧で
    部分真空下で動作することを特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  44. 【請求項４４】 前記ガス化装置は、前記金属化合物が早期に大幅に分解す
    るような温度よりも低い温度にある加熱区画（７１５）を備えることを特徴とす
    る、請求項４０に記載の装置。
  45. 【請求項４５】 前記ベンチュリミスト発生装置（１４１、１４２、１４３
    、１６）と及び前記ガス化装置（１６０）と流体が連通したミスト混合装置（１
    ５０）を特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  46. 【請求項４６】 混合チャンバ（２１０）及び酸化剤ガス源（１２３）を特
    徴とし、前記混合チャンバ（２１０）は、前記ガス化装置（１６０）と、前記酸
    化剤ガス源（１２３）と、及び前記内部空間（１８１）と流体が連通した、請求
    項４０に記載の装置。
  47. 【請求項４７】 酸化剤ガス源（１２３）及び酸化剤混合装置（１８２）を
    特徴とし、該酸化剤混合装置（１８２）は、前記酸化剤ガス源（１２３）と及び
    前記内部空間（１８１）と流体が連通した、請求項４０に記載の装置。
  48. 【請求項４８】 前記ガス化装置（１６０）と及び前記堆積用リアクタ（１
    ８０）の前記内部空間（１８１）と流体的に組合わされたシャワーヘッドインジ
    ェクタ（１８４）を特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  49. 【請求項４９】 前記堆積用リアクタ（１８０）の前記内部空間（１８１）
    と流体が連通したプラズマ発生装置（１９４）を特徴とする、請求項４０に記載
    の装置。
  50. 【請求項５０】 前記堆積用リアクタ（１８０）の前記内部空間（１８１）
    と光学的に組合わされた紫外線発生装置（１９２）を特徴とする、請求項４０に
    記載の装置。
  51. 【請求項５１】 前記堆積用リアクタ（１８０）はイオン注入装置を含むこ
    とを特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  52. 【請求項５２】 前記基板ホルダ（１８６）は基板加熱ユニット（１８８）
    を含むことを特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  53. 【請求項５３】 前記ベンチュリミスト発生装置（１６）は調節可能なガス
    通路スロート（４０４、４０６）を備えることを特徴とする、請求項４０に記載
    の装置。
  54. 【請求項５４】 前記ベンチュリミスト発生装置（１６）は調節可能な液体
    通路スロート（４０４、４０６）を備えることを特徴とする、請求項４０に記載
    の装置。
  55. 【請求項５５】 絶縁した配管管路（１３４、１４６、１４７、１４８、１
    ６１、１６８）を特徴とする、請求項４０に記載の装置。
  56. 【請求項５６】 前記堆積用リアクタ（１８０）の前記内部空間（１８１）
    を冷却するための冷却ユニット（１９１）を特徴とする、請求項４０に記載の装
    置。
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