JPH0776778A - 強誘電体薄膜の製造方法 - Google Patents
強誘電体薄膜の製造方法Info
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- JPH0776778A JPH0776778A JP22313893A JP22313893A JPH0776778A JP H0776778 A JPH0776778 A JP H0776778A JP 22313893 A JP22313893 A JP 22313893A JP 22313893 A JP22313893 A JP 22313893A JP H0776778 A JPH0776778 A JP H0776778A
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Landscapes
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- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 残留分極の増大を図ることができ、不揮発性
メモリの性能向上を図ることができる強誘電体薄膜の製
造方法を提供する。 【構成】 固体原料であるジビバロイルメタナート鉛
〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕を、液体容器１内でＴＨＦ溶液に溶か
し、Ｐb（ＤＰＭ）2を溶かしたＴＨＦ溶液をベーパライ
ザー３で気化させて、Ｐb系原料ガスを発生させ、この
Ｐb系原料ガスを反応容器に導入して、ＰＺＴ薄膜を形
成する。 【効果】 Ｐb系原料として固体材料を用いて、Ｐb系の
原料ガスを安定に供給することができ、ＰＺＴ膜の組成
比の制御性を向上させることができる。
メモリの性能向上を図ることができる強誘電体薄膜の製
造方法を提供する。 【構成】 固体原料であるジビバロイルメタナート鉛
〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕を、液体容器１内でＴＨＦ溶液に溶か
し、Ｐb（ＤＰＭ）2を溶かしたＴＨＦ溶液をベーパライ
ザー３で気化させて、Ｐb系原料ガスを発生させ、この
Ｐb系原料ガスを反応容器に導入して、ＰＺＴ薄膜を形
成する。 【効果】 Ｐb系原料として固体材料を用いて、Ｐb系の
原料ガスを安定に供給することができ、ＰＺＴ膜の組成
比の制御性を向上させることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣＶＤ法を用いて、ペ
ロブスカイト型酸化物で構成された強誘電体薄膜を製造
する方法に関する。
ロブスカイト型酸化物で構成された強誘電体薄膜を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、強誘電体材料の高い誘電率を利用
した高集積度ＤＲＡＭや、強誘電体材料のヒステリシス
特性を応用した不揮発性ＲＡＭの開発が盛んになってい
る。これらの強誘電体デバイスのキャパシタ絶縁膜材料
としては、現在のところ３成分系複合ペロブスカイト酸
化物であるＰb(Ｚr,Ｔi)Ｏ3いわゆるＰＺＴが最も広く
用いられている。このＰＺＴは、非常に高い誘電率と良
好なヒステリシス特性を有することで知られている。
した高集積度ＤＲＡＭや、強誘電体材料のヒステリシス
特性を応用した不揮発性ＲＡＭの開発が盛んになってい
る。これらの強誘電体デバイスのキャパシタ絶縁膜材料
としては、現在のところ３成分系複合ペロブスカイト酸
化物であるＰb(Ｚr,Ｔi)Ｏ3いわゆるＰＺＴが最も広く
用いられている。このＰＺＴは、非常に高い誘電率と良
好なヒステリシス特性を有することで知られている。
【０００３】このＰＺＴを実デバイスへ応用するにあた
って、つまり、ＰＺＴを誘電体かつ絶縁膜とするキャパ
シタを作製するに当たって、まず、キャパシタの電極を
形成することが必要である。電極材料としては、通常、
ＰＺＴとの整合性が良い白金が用いられ、スパッタ法を
用いて半導体基板の上に、白金からなる下部電極を形成
する。ＰＺＴ薄膜の形成方法としては、ゾルーゲル法、
スパッタ法、ＣＶＤ法などがあげられるが、組成の制御
性や段差被覆性、均一性の面でＣＶＤ法が最も優れた成
膜方法である。
って、つまり、ＰＺＴを誘電体かつ絶縁膜とするキャパ
シタを作製するに当たって、まず、キャパシタの電極を
形成することが必要である。電極材料としては、通常、
ＰＺＴとの整合性が良い白金が用いられ、スパッタ法を
用いて半導体基板の上に、白金からなる下部電極を形成
する。ＰＺＴ薄膜の形成方法としては、ゾルーゲル法、
スパッタ法、ＣＶＤ法などがあげられるが、組成の制御
性や段差被覆性、均一性の面でＣＶＤ法が最も優れた成
膜方法である。
【０００４】図７に、有機金属錯体原料を用いたＣＶＤ
装置であるＭＯＣＶＤ装置を示す。このＭＯＣＶＤ装置
は、ＣＶＤ原料としてのＰbの原料として、固体原料で
あるジビバロイルメタナート鉛〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕を用い
る。
装置であるＭＯＣＶＤ装置を示す。このＭＯＣＶＤ装置
は、ＣＶＤ原料としてのＰbの原料として、固体原料で
あるジビバロイルメタナート鉛〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕を用い
る。
【０００５】Ｐbを含む供給原料としては、Ｐb(Ｃ2Ｈ5)
4等の液体原料が挙げられるが、蒸気圧が高く(７８℃／
１０mmＨg)、かつ、毒性に問題が有る。したがって、上
記Ｐbを含む供給原料としては、固体原料であるジビバ
ロイルメタナート鉛〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕が良く使用され
る。
4等の液体原料が挙げられるが、蒸気圧が高く(７８℃／
１０mmＨg)、かつ、毒性に問題が有る。したがって、上
記Ｐbを含む供給原料としては、固体原料であるジビバ
ロイルメタナート鉛〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕が良く使用され
る。
【０００６】また、Ｚrの原料として液体原料であるＺr
(t−ＯＣ4Ｈ9)4を用い、Ｔiの原料として液体原料である
Ｔi(i−ＯＣ3Ｈ7)4を用いる。
(t−ＯＣ4Ｈ9)4を用い、Ｔiの原料として液体原料である
Ｔi(i−ＯＣ3Ｈ7)4を用いる。
【０００７】上記ＭＯＣＶＤ装置は、図８に示す原料容
器を用いている。図８（Ａ）は原料容器の上面図であ
り、図８（Ｂ）は原料容器の側面図である。上記原料容
器は、図７に示す３つの恒温槽に、それぞれ、配置さ
れ、上記恒温槽内で一定温度に保たれる。そして、上記
３つの原料容器には、それぞれ、上記Ｐb(ＤＰＭ)2，上
記Ｚr(t−ＯＣ4Ｈ9)4，上記Ｔi(i−ＯＣ3Ｈ7)4を２５ｇ
ずつ導入する。
器を用いている。図８（Ａ）は原料容器の上面図であ
り、図８（Ｂ）は原料容器の側面図である。上記原料容
器は、図７に示す３つの恒温槽に、それぞれ、配置さ
れ、上記恒温槽内で一定温度に保たれる。そして、上記
３つの原料容器には、それぞれ、上記Ｐb(ＤＰＭ)2，上
記Ｚr(t−ＯＣ4Ｈ9)4，上記Ｔi(i−ＯＣ3Ｈ7)4を２５ｇ
ずつ導入する。
【０００８】上記原料容器にマスフローコントローラー
ＭＦＣを経由してＡrガスを送り込むことによって、上
記各原料はバブリングされ、強制的に蒸発させられる。
また、上記原料容器の出口側に取り付けられたニードル
バルブ６１,６１,６１を調節することによって、上記各
原料容器の圧力を調整でき、原料の蒸気圧を調整するこ
とができる。
ＭＦＣを経由してＡrガスを送り込むことによって、上
記各原料はバブリングされ、強制的に蒸発させられる。
また、上記原料容器の出口側に取り付けられたニードル
バルブ６１,６１,６１を調節することによって、上記各
原料容器の圧力を調整でき、原料の蒸気圧を調整するこ
とができる。
【０００９】また、各原料供給ライン６３,６３,６３
は、バイパスライン６５,６５,６５を有している。
は、バイパスライン６５,６５,６５を有している。
【００１０】上記各原料は、上記各原料供給ライン６
３,６３，６３を経て、ガス混合器６６内に導入され、
ガス混合器６６内で混合される。そして、上記混合され
た各原料は、石英製の反応室６７に供給され、上記反応
室６７の中で酸素と混合される。
３,６３，６３を経て、ガス混合器６６内に導入され、
ガス混合器６６内で混合される。そして、上記混合され
た各原料は、石英製の反応室６７に供給され、上記反応
室６７の中で酸素と混合される。
【００１１】ところで、上記恒温槽６２内の原料容器か
ら出た上記各原料ガスが流れる経路は、配管内で原料が
析出するのを防ぐために、恒温槽６２の温度よりは高
く、かつ、原料の分解温度より低い温度にヒーターで加
熱されている。反応室６７は、真空ポンプ６８により５
Ｔorr程度の圧力に保たれており、有害なＰbを除去する
ために除害槽６９を通して排気される。
ら出た上記各原料ガスが流れる経路は、配管内で原料が
析出するのを防ぐために、恒温槽６２の温度よりは高
く、かつ、原料の分解温度より低い温度にヒーターで加
熱されている。反応室６７は、真空ポンプ６８により５
Ｔorr程度の圧力に保たれており、有害なＰbを除去する
ために除害槽６９を通して排気される。
【００１２】なお、上記ＣＶＤ装置は、反応室６７を経
由せずに原料を排出するためのベントライン７０を有
し、反応室６７とベントライン７０を切り替えるための
バルブ７１,７２を有している。
由せずに原料を排出するためのベントライン７０を有
し、反応室６７とベントライン７０を切り替えるための
バルブ７１,７２を有している。
【００１３】次に、上記ＣＶＤ装置を用いて、図４に示
す構造の強誘電体キャパシタを形成する方法を説明す
る。
す構造の強誘電体キャパシタを形成する方法を説明す
る。
【００１４】まず、Ｓｉ基板３１を反応室６７に導入す
る前に、Ｓi基板３１の表面を熱酸化させた膜厚２００
０ÅのＳiＯ2膜３２の上に、マグネトロンスパッタによ
り、Ｔi膜３３とＰt膜３５を、それぞれ３００Åおよび
２０００Åだけ堆積させて、下部電極を形成する。Ｐt
膜３５とＳｉＯ2膜３２との間にＴi膜３３を挿入してい
るのは、Ｐt膜３５はＴi膜３３に対して密着性が良いか
らである。
る前に、Ｓi基板３１の表面を熱酸化させた膜厚２００
０ÅのＳiＯ2膜３２の上に、マグネトロンスパッタによ
り、Ｔi膜３３とＰt膜３５を、それぞれ３００Åおよび
２０００Åだけ堆積させて、下部電極を形成する。Ｐt
膜３５とＳｉＯ2膜３２との間にＴi膜３３を挿入してい
るのは、Ｐt膜３５はＴi膜３３に対して密着性が良いか
らである。
【００１５】次に、上記下部電極が形成された半導体基
板を、上記ＣＶＤ装置の反応室６７内に導入し、真空引
きを行い、電気ヒーターによって上記半導体基板を、６
００℃前後まで加熱する。
板を、上記ＣＶＤ装置の反応室６７内に導入し、真空引
きを行い、電気ヒーターによって上記半導体基板を、６
００℃前後まで加熱する。
【００１６】つぎに、上記半導体基板が目的の温度に達
した後、上記反応室６７内に、酸素を流量８００sccmで
供給し、反応室６７内の圧力を５Ｔorrに調整する。scc
mとは、標準状態下における流量単位ｃｍ3／分である。
また、Ｐb,Ｚr,Ｔiの各原料は、恒温槽６２，６２，６
２内で、それぞれ１２０℃,４０℃,４０℃に保ってお
く。
した後、上記反応室６７内に、酸素を流量８００sccmで
供給し、反応室６７内の圧力を５Ｔorrに調整する。scc
mとは、標準状態下における流量単位ｃｍ3／分である。
また、Ｐb,Ｚr,Ｔiの各原料は、恒温槽６２，６２，６
２内で、それぞれ１２０℃,４０℃,４０℃に保ってお
く。
【００１７】次に、３系統の原料供給ライン６３,６
３，６３のバイパスライン６５側に、Ａrキャリアガス
を、Ｐb,Ｚr,Ｔiについて、それぞれ２００sccm,１００
sccm,１００sccmずつ供給する。
３，６３のバイパスライン６５側に、Ａrキャリアガス
を、Ｐb,Ｚr,Ｔiについて、それぞれ２００sccm,１００
sccm,１００sccmずつ供給する。
【００１８】このとき、Ｚr系原料を供給する原料供給
ラインおよびＴi系原料を供給する原料供給ラインにつ
いては、ニードルバルブ６１を調整することによって、
Ｚr系原料の原料容器およびＴi系原料の原料容器の圧力
を約３００Ｔorrに調整する。また、Ｐb(ＤＰＭ)2は固
体原料であるので、Ｐb(ＤＰＭ)2系の原料供給ラインに
ついては、ニードルバルブ６１は常に開放しておく。
ラインおよびＴi系原料を供給する原料供給ラインにつ
いては、ニードルバルブ６１を調整することによって、
Ｚr系原料の原料容器およびＴi系原料の原料容器の圧力
を約３００Ｔorrに調整する。また、Ｐb(ＤＰＭ)2は固
体原料であるので、Ｐb(ＤＰＭ)2系の原料供給ラインに
ついては、ニードルバルブ６１は常に開放しておく。
【００１９】つぎに、Ａrキャリアガスの導入経路を、
バイパスライン６５から原料容器側ライン６４に切り替
えて、バブリングを開始する。この開始から数分間の間
は、上記原料の供給圧力を安定させるために、そのま
ま、上記原料容器から出た原料をベントライン７０に流
して原料を排出する。そして、恒温槽６２内の原料容器
の圧力が安定した後に、バルブ７１を閉じ、バルブ７２
を開いて、各原料供給ライン６３からの原料ガスの供給
路をベントライン側から反応室６７側に切り替えて、反
応室６７内への原料の供給を開始する。
バイパスライン６５から原料容器側ライン６４に切り替
えて、バブリングを開始する。この開始から数分間の間
は、上記原料の供給圧力を安定させるために、そのま
ま、上記原料容器から出た原料をベントライン７０に流
して原料を排出する。そして、恒温槽６２内の原料容器
の圧力が安定した後に、バルブ７１を閉じ、バルブ７２
を開いて、各原料供給ライン６３からの原料ガスの供給
路をベントライン側から反応室６７側に切り替えて、反
応室６７内への原料の供給を開始する。
【００２０】すると、あらかじめ、上記反応室６７内に
導入されて、６００℃前後に加熱された上記半導体基板
の下部電極上に、ＰＺＴ膜３６の成長が開始される。
導入されて、６００℃前後に加熱された上記半導体基板
の下部電極上に、ＰＺＴ膜３６の成長が開始される。
【００２１】上記ＰＺＴ膜３６を３０００Å程度に堆積
させた後に、上記原料の供給路をベントライン側に切り
替えて成膜を終了する。そして、電気ヒーターを徐々に
降温させながら上記半導体基板を十分に冷却してから、
反応室６７を大気に解放して、上記半導体基板を取り出
す。上記製造工程における各条件を、表１に示す。尚、
上記ＰＺＴ膜の成長速度は、２５Å／分 程度である。
させた後に、上記原料の供給路をベントライン側に切り
替えて成膜を終了する。そして、電気ヒーターを徐々に
降温させながら上記半導体基板を十分に冷却してから、
反応室６７を大気に解放して、上記半導体基板を取り出
す。上記製造工程における各条件を、表１に示す。尚、
上記ＰＺＴ膜の成長速度は、２５Å／分 程度である。
【表１】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来例
のように、Ｐb系原料として固体材料を用いた場合に
は、Ｐb系原料の供給が難しいという問題がある。即
ち、Ｐb系原料として固体材料を用いた場合、通常のバ
ブリング方式では、Ｐb系原料をガス化して供給の再現
性を得ることが困難であり、安定した供給が困難である
という問題がある。
のように、Ｐb系原料として固体材料を用いた場合に
は、Ｐb系原料の供給が難しいという問題がある。即
ち、Ｐb系原料として固体材料を用いた場合、通常のバ
ブリング方式では、Ｐb系原料をガス化して供給の再現
性を得ることが困難であり、安定した供給が困難である
という問題がある。
【００２２】また、上記Ｐb系の固体材料は、比較的蒸
気圧が低い(７９℃／１mmＨg)ので、原料供給系の温度
を高くする必要があり、原料の分解が促進される。その
結果、原料供給に再現性がなくなり、原料供給が安定せ
ず、ＰＺＴ膜中のＰb含有量がばらつく。すると、Ｐb組
成比が化学量論組成からずれることになり、ペロブスカ
イト型構造のＰＺＴ膜を得ることができなくなり、分極
特性が劣化するという問題がある。
気圧が低い(７９℃／１mmＨg)ので、原料供給系の温度
を高くする必要があり、原料の分解が促進される。その
結果、原料供給に再現性がなくなり、原料供給が安定せ
ず、ＰＺＴ膜中のＰb含有量がばらつく。すると、Ｐb組
成比が化学量論組成からずれることになり、ペロブスカ
イト型構造のＰＺＴ膜を得ることができなくなり、分極
特性が劣化するという問題がある。
【００２３】上記問題点について、図９と図５を参照し
て更に詳しく説明する。図５に、ＰＺＴ膜中におけるＰ
b／(Ｔi＋Ｚr)組成比とＰt／ＰＺＴ／Ｐt構造における
キャパシターの残留分極を示す。この残留分極は、図６
に示すヒステリシス特性において、印加電圧を除去して
も残る残留分極電荷量に相当し、不揮発性メモリの性能
を表している。図５を参照すればわかるように、比較的
安定な残留分極率を得るには、Ｐb／(Ｔi＋Ｚr)組成比
を０.９〜１.１の範囲に制御する必要が有る。
て更に詳しく説明する。図５に、ＰＺＴ膜中におけるＰ
b／(Ｔi＋Ｚr)組成比とＰt／ＰＺＴ／Ｐt構造における
キャパシターの残留分極を示す。この残留分極は、図６
に示すヒステリシス特性において、印加電圧を除去して
も残る残留分極電荷量に相当し、不揮発性メモリの性能
を表している。図５を参照すればわかるように、比較的
安定な残留分極率を得るには、Ｐb／(Ｔi＋Ｚr)組成比
を０.９〜１.１の範囲に制御する必要が有る。
【００２４】一方、図９は上記従来例におけるＰＺＴ膜
３６のデポジション時間(成膜時間)と膜中のＰb含有量
との関係を示す。デポジション時間の増加と共にＰbの
供給量が徐々に低下していることがわかる。初期のＰb
含有量は５３％であるが、４０時間後には約３２％に低
減している。Ｐb原料の消費量は１時間当たり０.２g程
度であるので、成膜開始の４０時間後において、原料は
十分に残っている。
３６のデポジション時間(成膜時間)と膜中のＰb含有量
との関係を示す。デポジション時間の増加と共にＰbの
供給量が徐々に低下していることがわかる。初期のＰb
含有量は５３％であるが、４０時間後には約３２％に低
減している。Ｐb原料の消費量は１時間当たり０.２g程
度であるので、成膜開始の４０時間後において、原料は
十分に残っている。
【００２５】このように、上記従来例では、原料が十分
に残っているにもかかわらず、Ｐb含有量の低下が著し
いから、上述したＰb／(Ｔi＋Ｚr)組成比を０.９〜１.
１の範囲に制御することは困難なことになる。
に残っているにもかかわらず、Ｐb含有量の低下が著し
いから、上述したＰb／(Ｔi＋Ｚr)組成比を０.９〜１.
１の範囲に制御することは困難なことになる。
【００２６】そこで、本発明の目的は、Ｐb系原料とし
て固体材料を用いて、Ｐb系の原料ガスを安定に供給す
ることができ、ＰＺＴ膜の組成比の制御性を向上させる
ことができ、残留分極の増大を図ることができ、不揮発
性メモリの性能向上を図ることができる強誘電体薄膜の
製造方法を提供することにある。
て固体材料を用いて、Ｐb系の原料ガスを安定に供給す
ることができ、ＰＺＴ膜の組成比の制御性を向上させる
ことができ、残留分極の増大を図ることができ、不揮発
性メモリの性能向上を図ることができる強誘電体薄膜の
製造方法を提供することにある。
【００２７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、電極が形成さ
れた半導体基板の上に、ＣＶＤ法によって、Ｐb,Ｚr,Ｔ
iを含む３成分系複合ペロブスカイト酸化物で構成され
た強誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜を形成する強誘電体薄
膜の製造方法であって、固体原料であるジビバロイルメ
タナート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を、酸素,窒素を含む低
分子有機化合物溶液に溶かし、上記ジビバロイルメタナ
ート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を溶かした上記低分子有機化
合物を気化させて、Ｐb系原料ガスを発生させ、上記Ｐb
系原料ガスを反応容器に導入して、上記ＰＺＴ薄膜を形
成することを特徴としている。
め、本発明の強誘電体薄膜の製造方法は、電極が形成さ
れた半導体基板の上に、ＣＶＤ法によって、Ｐb,Ｚr,Ｔ
iを含む３成分系複合ペロブスカイト酸化物で構成され
た強誘電体薄膜であるＰＺＴ薄膜を形成する強誘電体薄
膜の製造方法であって、固体原料であるジビバロイルメ
タナート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を、酸素,窒素を含む低
分子有機化合物溶液に溶かし、上記ジビバロイルメタナ
ート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を溶かした上記低分子有機化
合物を気化させて、Ｐb系原料ガスを発生させ、上記Ｐb
系原料ガスを反応容器に導入して、上記ＰＺＴ薄膜を形
成することを特徴としている。
【００２８】
【作用】固体原料である上記Ｐb(ＤＰＭ)2を上記低分子
有機化合物溶液に溶かす。この低分子有機化合物溶液と
して、酸素と窒素を含んだ有機化合物すなわちアルコー
ル類,ケトン類,ジケトン類,エーテル類，エステル類,ア
ミン類が挙げられる。上記低分子有機化合物溶液として
代表的なものを、図３(Ｂ)に示す。図３(Ｂ)において、
各化合物溶液の沸点は、５０〜１５０℃の温度範囲内に
あるから、ＣＶＤ工程において安定に気化させることが
できる。
有機化合物溶液に溶かす。この低分子有機化合物溶液と
して、酸素と窒素を含んだ有機化合物すなわちアルコー
ル類,ケトン類,ジケトン類,エーテル類，エステル類,ア
ミン類が挙げられる。上記低分子有機化合物溶液として
代表的なものを、図３(Ｂ)に示す。図３(Ｂ)において、
各化合物溶液の沸点は、５０〜１５０℃の温度範囲内に
あるから、ＣＶＤ工程において安定に気化させることが
できる。
【００２９】上記Ｐb(ＤＰＭ)2を溶かした溶液を、例え
ば液体マスフローコントローラーにより流量制御して、
上記溶液を、ある一定の割合で、一定温度に保持した気
化器に導入する。そして、上記溶液は、上記気化器の中
で安定に気化され、気化した蒸気すなわちＰb系原料ガ
スは、反応容器内に安定に導入される。
ば液体マスフローコントローラーにより流量制御して、
上記溶液を、ある一定の割合で、一定温度に保持した気
化器に導入する。そして、上記溶液は、上記気化器の中
で安定に気化され、気化した蒸気すなわちＰb系原料ガ
スは、反応容器内に安定に導入される。
【００３０】また、上記Ｐb(ＤＰＭ)2を溶かした液体の
供給量をマスフローコントローラーで制御している場合
には、原料供給の安定性が向上する。結果として、ＰＺ
Ｔ膜中のＰb含有量が向上し、安定な結晶性、分極特性
が得られる。
供給量をマスフローコントローラーで制御している場合
には、原料供給の安定性が向上する。結果として、ＰＺ
Ｔ膜中のＰb含有量が向上し、安定な結晶性、分極特性
が得られる。
【００３１】
【実施例】以下、この発明を図示の実施例により詳細に
説明する。
説明する。
【００３２】この発明の実施例に用いるＣＶＤ装置は、
図７に一点鎖線で囲んだＰb系原料の供給系の部分のみ
が、従来例で用いたＣＶＤ装置と異なる。すなわち、こ
の実施例で用いるＣＶＤ装置は、上記一点鎖線で囲んだ
部分を、図１に示した装置に置き換えたものである。な
お、図７の一点鎖線部分につながっているＡrガス供給
ラインは、この実施例では遮断されている。そして、図
７の一点鎖線で囲まれたＰb系原料供給部分を除いたＴi
系原料供給部分およびＺr系原料供給部分については、
この実施例においても、従来例と同様に動作させる。し
たがって、Ｔi系原料の供給およびＺr系原料の供給につ
いては、ここでは説明を省略して、図１に示したＰb系
原料の供給系に関して重点的にこの実施例の強誘電体薄
膜の製造方法を説明する。
図７に一点鎖線で囲んだＰb系原料の供給系の部分のみ
が、従来例で用いたＣＶＤ装置と異なる。すなわち、こ
の実施例で用いるＣＶＤ装置は、上記一点鎖線で囲んだ
部分を、図１に示した装置に置き換えたものである。な
お、図７の一点鎖線部分につながっているＡrガス供給
ラインは、この実施例では遮断されている。そして、図
７の一点鎖線で囲まれたＰb系原料供給部分を除いたＴi
系原料供給部分およびＺr系原料供給部分については、
この実施例においても、従来例と同様に動作させる。し
たがって、Ｔi系原料の供給およびＺr系原料の供給につ
いては、ここでは説明を省略して、図１に示したＰb系
原料の供給系に関して重点的にこの実施例の強誘電体薄
膜の製造方法を説明する。
【００３３】この実施例は、まず、低分子有機化合物溶
液としてのＴＨＦ(テトラヒドロフラン)１gにＰb(ＤＰ
Ｍ)2０.１gを溶かした溶液を、液体容器１に入れる。
液としてのＴＨＦ(テトラヒドロフラン)１gにＰb(ＤＰ
Ｍ)2０.１gを溶かした溶液を、液体容器１に入れる。
【００３４】次に、この液体容器１を、Ｈeガスで約
０．５Ｋg／cm2に加圧しながら上記溶液を液体マスフロ
ーコントローラー２を介して、ベーパライザー３に導入
する。ベーパライザー３を恒温槽内に配置して、ベーパ
ライザー３の温度が、９０〜１００℃の温度範囲になる
ようにした。
０．５Ｋg／cm2に加圧しながら上記溶液を液体マスフロ
ーコントローラー２を介して、ベーパライザー３に導入
する。ベーパライザー３を恒温槽内に配置して、ベーパ
ライザー３の温度が、９０〜１００℃の温度範囲になる
ようにした。
【００３５】このように、この実施例では、Ｐb(ＤＰ
Ｍ)2をＴＨＦ(テトラヒドロフラン)に溶かすことによっ
て、Ｐb(ＤＰＭ)2単独の場合に比べ、２０〜３０℃低い
温度で、Ｐb(ＤＰＭ)2が気化され、Ｐb系原料ガスが発
生する。Ｐb(ＤＰＭ)2を従来よりも低温で気化させるこ
とができるので、Ｐb原料が分解することを抑制でき
る。
Ｍ)2をＴＨＦ(テトラヒドロフラン)に溶かすことによっ
て、Ｐb(ＤＰＭ)2単独の場合に比べ、２０〜３０℃低い
温度で、Ｐb(ＤＰＭ)2が気化され、Ｐb系原料ガスが発
生する。Ｐb(ＤＰＭ)2を従来よりも低温で気化させるこ
とができるので、Ｐb原料が分解することを抑制でき
る。
【００３６】上記Ｐb（ＤＰＭ)2を溶かした溶液のベー
パライザー３への供給量を、マスフローコントローラー
２によって、０.００５g／分の供給量に制御した。この
ように制御しているので、上記溶液が含むＰb系原料の
供給安定性を向上できる。
パライザー３への供給量を、マスフローコントローラー
２によって、０.００５g／分の供給量に制御した。この
ように制御しているので、上記溶液が含むＰb系原料の
供給安定性を向上できる。
【００３７】上記ベーパライザー３のみでは、バブリン
グ形式に比べてＰb系原料ガスのトータルガス流量が低
いので、ベーパライザー３からのトータルガス流量を増
加させるための加速ライン５が設置されている。この加
速ラインは、Ａrガスをマスフローコントローラーを介
して上記ベーパライザー３に供給する。これにより、ベ
ーパライザー３から発生するＰb系原料ガスのトータル
ガス流量を２００ｓｃｃｍにすることができた。このと
き、反応室へのＰbの供給量は、約０.２g／時になり、
従来方法とほぼ同等のＰbの供給量を得ることができ
た。これにより、反応室６７内に配置した半導体基板
に、ＰＴＺ膜を２４Å／分の膜厚成長速度で成長させる
ことができた。この成長速度は、従来方法とほぼ同等で
ある。
グ形式に比べてＰb系原料ガスのトータルガス流量が低
いので、ベーパライザー３からのトータルガス流量を増
加させるための加速ライン５が設置されている。この加
速ラインは、Ａrガスをマスフローコントローラーを介
して上記ベーパライザー３に供給する。これにより、ベ
ーパライザー３から発生するＰb系原料ガスのトータル
ガス流量を２００ｓｃｃｍにすることができた。このと
き、反応室へのＰbの供給量は、約０.２g／時になり、
従来方法とほぼ同等のＰbの供給量を得ることができ
た。これにより、反応室６７内に配置した半導体基板
に、ＰＴＺ膜を２４Å／分の膜厚成長速度で成長させる
ことができた。この成長速度は、従来方法とほぼ同等で
ある。
【００３８】図２に、上記ＰＴＺ膜の成長を開始してか
らの経過時間と、各時間でのＰＴＺ膜のＰb含有率を示
す。図２と図９とを比較すれば明らかなように、従来例
では、経過時間４０時間においては、開始時に比べてＰ
b含有率が２０パーセント以上低下しているのに対し
て、上記実施例では、経過時間４０時間においてＰb含
有率の低下がほとんどない。従って、上記実施例によれ
ば、従来例に比べて、均質な組成のＰＴＺ膜を形成する
ことができる。
らの経過時間と、各時間でのＰＴＺ膜のＰb含有率を示
す。図２と図９とを比較すれば明らかなように、従来例
では、経過時間４０時間においては、開始時に比べてＰ
b含有率が２０パーセント以上低下しているのに対し
て、上記実施例では、経過時間４０時間においてＰb含
有率の低下がほとんどない。従って、上記実施例によれ
ば、従来例に比べて、均質な組成のＰＴＺ膜を形成する
ことができる。
【００３９】従って、この実施例によれば、ＰＴＺ膜の
Ｐb／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成比を、図５に示す０.９〜１.１
の範囲に精密に制御することができ、図４に示すＰt／
ＰＺＴ／Ｐt構造におけるキャパシターの残留分極を比
較的大きくすることができる。したがって、上記ＰＴＺ
膜を含む強誘電体キャパシタの図６に示す残留分極電荷
を、従来に比べて大きくすることができる。
Ｐb／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成比を、図５に示す０.９〜１.１
の範囲に精密に制御することができ、図４に示すＰt／
ＰＺＴ／Ｐt構造におけるキャパシターの残留分極を比
較的大きくすることができる。したがって、上記ＰＴＺ
膜を含む強誘電体キャパシタの図６に示す残留分極電荷
を、従来に比べて大きくすることができる。
【００４０】したがって、上記実施例によれば、残留分
極電荷が大きな強誘電体キャパシタを作製することがで
き、不揮発性メモリの不揮発性の向上を図ることができ
る。
極電荷が大きな強誘電体キャパシタを作製することがで
き、不揮発性メモリの不揮発性の向上を図ることができ
る。
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、この発
明の強誘電体薄膜の製造方法は、固体原料であるジビバ
ロイルメタナート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を、酸素,窒素
を含む低分子有機化合物溶液に溶かし、上記ジビバロイ
ルメタナート鉛〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕を溶かした上記低分子
有機化合物を気化させて、原料ガスを発生させ、上記原
料ガスを反応容器に導入して、Ｐb,Ｚr,Ｔiを含む３成
分系複合ペロブスカイト酸化物で構成された強誘電体薄
膜であるＰＺＴ薄膜を形成する。
明の強誘電体薄膜の製造方法は、固体原料であるジビバ
ロイルメタナート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を、酸素,窒素
を含む低分子有機化合物溶液に溶かし、上記ジビバロイ
ルメタナート鉛〔Ｐb(ＤＰＭ)2〕を溶かした上記低分子
有機化合物を気化させて、原料ガスを発生させ、上記原
料ガスを反応容器に導入して、Ｐb,Ｚr,Ｔiを含む３成
分系複合ペロブスカイト酸化物で構成された強誘電体薄
膜であるＰＺＴ薄膜を形成する。
【００４１】したがって、この発明によれば、Ｐb系原
料として固体材料を用いて、Ｐb系の原料ガスを安定に
供給することができ、ＰＺＴ膜中におけるＰb,Ｔi,Ｚr
の組成比を安定に制御でき、安定な電気特性を得ること
ができる。したがって、上記ＰＴＺ膜の残留分極の増大
を図ることができ、不揮発性メモリの性能向上を図るこ
とができる。
料として固体材料を用いて、Ｐb系の原料ガスを安定に
供給することができ、ＰＺＴ膜中におけるＰb,Ｔi,Ｚr
の組成比を安定に制御でき、安定な電気特性を得ること
ができる。したがって、上記ＰＴＺ膜の残留分極の増大
を図ることができ、不揮発性メモリの性能向上を図るこ
とができる。
【図１】 本発明の強誘電体薄膜の製造方法の実施例に
使用するＣＶＤ装置の要部を示す図である。
使用するＣＶＤ装置の要部を示す図である。
【図２】 上記実施例によるＰＺＴ膜の成膜時間と、Ｐ
b含有率との関係を示す図である。
b含有率との関係を示す図である。
【図３】 図３(Ａ)はジビバロイルメタナート鉛〔Ｐb
（ＤＰＭ）2〕の化学式を示す図であり、図３(Ｂ)は本
発明で用いる低分子有機化合物とその沸点の一覧を示す
図である。
（ＤＰＭ）2〕の化学式を示す図であり、図３(Ｂ)は本
発明で用いる低分子有機化合物とその沸点の一覧を示す
図である。
【図４】 強誘電体薄膜ＰＴＺを含むキャパシタの断面
図である。
図である。
【図５】 残留分極電荷のＰb／(Ｚｒ＋Ｔｉ)組成依存
性を表す特性図である。
性を表す特性図である。
【図６】 強誘電体薄膜ＰＴＺを含むキャパシタの分極
ヒステリシス特性図である。
ヒステリシス特性図である。
【図７】 従来の強誘電体薄膜の製造方法で用いるＭＯ
ＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
ＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図８】 上記ＭＯＣＶＤ装置の原料供給容器を示す図
である。
である。
【図９】 従来例によるＰＺＴ膜の成膜時間とＰb含有
率との関係を示す図である。
率との関係を示す図である。
１…液体容器、２…液体マスフローコントローラ、３…
ベーパライザー、５…加速ライン、６１…ニードルバル
ブ、６２…恒温槽、６５…バイパスライン、 ６６…ガ
ス混合器、６７…反応室、６８…真空ポンプ、６９…除
害槽、７０…ベントライン。
ベーパライザー、５…加速ライン、６１…ニードルバル
ブ、６２…恒温槽、６５…バイパスライン、 ６６…ガ
ス混合器、６７…反応室、６８…真空ポンプ、６９…除
害槽、７０…ベントライン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 4/33 4/10 4/12 ４１８ Ｈ０１Ｌ 41/24 9274−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 41/22 Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】 電極が形成された半導体基板の上に、Ｃ
ＶＤ法によって、Ｐb,Ｚr,Ｔiを含む３成分系複合ペロ
ブスカイト酸化物で構成された強誘電体薄膜であるＰＺ
Ｔ薄膜を形成する強誘電体薄膜の製造方法であって、 固体原料であるジビバロイルメタナート鉛〔Ｐb（ＤＰ
Ｍ）2〕を、酸素,窒素を含む低分子有機化合物溶液に溶
かし、 上記ジビバロイルメタナート鉛〔Ｐb（ＤＰＭ）2〕を溶
かした上記低分子有機化合物を気化させて、Ｐb系原料
ガスを発生させ、 上記Ｐb系原料ガスを反応容器に導入して、上記ＰＺＴ
薄膜を形成することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22313893A JPH0776778A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 強誘電体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22313893A JPH0776778A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 強誘電体薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0776778A true JPH0776778A (ja) | 1995-03-20 |
Family
ID=16793390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22313893A Pending JPH0776778A (ja) | 1993-09-08 | 1993-09-08 | 強誘電体薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776778A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6547863B2 (en) | 2000-02-17 | 2003-04-15 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Metal compound solution and thin film formation using the same |
| US7045473B2 (en) | 2002-09-24 | 2006-05-16 | Fujitsu Limited | Solid material gasification method, thin film formation process and apparatus |
| KR101139083B1 (ko) * | 2007-03-16 | 2012-04-30 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 금속 산화막의 성막 원료, 성막 방법 및 성막 장치 |
-
1993
- 1993-09-08 JP JP22313893A patent/JPH0776778A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6547863B2 (en) | 2000-02-17 | 2003-04-15 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Metal compound solution and thin film formation using the same |
| US7045473B2 (en) | 2002-09-24 | 2006-05-16 | Fujitsu Limited | Solid material gasification method, thin film formation process and apparatus |
| US7635395B2 (en) | 2002-09-24 | 2009-12-22 | Fujitsu Limited | Solid material gasification method |
| KR101139083B1 (ko) * | 2007-03-16 | 2012-04-30 | 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 | 금속 산화막의 성막 원료, 성막 방법 및 성막 장치 |
| US8586140B2 (en) | 2007-03-16 | 2013-11-19 | Tokyo Electron Limited | Film formation method for forming hafnium oxide film |
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