JP2002016229A - 強誘電体素子およびその製造方法 - Google Patents
強誘電体素子およびその製造方法Info
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- Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 鉛基強誘電体材料を用いた強誘電体素子の電
極として好適な、導電性、疲労寿命、リーク特性が優れ
た電極を提供すること。 【解決手段】 ＰＺＴまたはＰＬＺＴなどの鉛基強誘電
体層を挟持する電極の少なくとも一方として、厚さ５０
ｎｍ以下のＣａＲｕＯ3 層を用いた強誘電体素子。下部
電極と下部電極上の鉛基強誘電体層と鉛基強誘電体層上
の上部電極を有する強誘電体素子の製造方法において下
部電極および上部電極のうち少なくとも上部電極を、有
機金属化合物化学的気相堆積法を用い、基板温度を６５
０℃以下の条件下でＣａＲｕＯ3 を堆積して形成し、か
つ膜厚を５０ｎｍ以下とする製造方法。
極として好適な、導電性、疲労寿命、リーク特性が優れ
た電極を提供すること。 【解決手段】 ＰＺＴまたはＰＬＺＴなどの鉛基強誘電
体層を挟持する電極の少なくとも一方として、厚さ５０
ｎｍ以下のＣａＲｕＯ3 層を用いた強誘電体素子。下部
電極と下部電極上の鉛基強誘電体層と鉛基強誘電体層上
の上部電極を有する強誘電体素子の製造方法において下
部電極および上部電極のうち少なくとも上部電極を、有
機金属化合物化学的気相堆積法を用い、基板温度を６５
０℃以下の条件下でＣａＲｕＯ3 を堆積して形成し、か
つ膜厚を５０ｎｍ以下とする製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は強誘電素子およびそ
の製造方法に係わり、より詳しくは、鉛基強誘電体層を
挟持する電極、特に上部電極としてＣａＲｕＯ3 を用い
ること、それによって水素処理耐久性、疲労特性、リー
ク特性を改良することに関する。
の製造方法に係わり、より詳しくは、鉛基強誘電体層を
挟持する電極、特に上部電極としてＣａＲｕＯ3 を用い
ること、それによって水素処理耐久性、疲労特性、リー
ク特性を改良することに関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 〔ＰＺＴ〕ある
いは（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ 3 〔ＰＬＺＴ〕な
どの鉛基強誘電体は大きな残留分極を持つことから、強
誘電体メモリ用材料として研究され、実用化もされてい
る。図１に強誘電体メモリの１例として２トランジスタ
＋２キャパシタ／セルの例を示す。そして、これらの強
誘電体材料を用いた強誘電体メモリの特性は電極の種類
によって大きく左右されることが知られており、専ら化
学的、熱的安定性からＰｔが使用されてきた。
いは（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ 3 〔ＰＬＺＴ〕な
どの鉛基強誘電体は大きな残留分極を持つことから、強
誘電体メモリ用材料として研究され、実用化もされてい
る。図１に強誘電体メモリの１例として２トランジスタ
＋２キャパシタ／セルの例を示す。そして、これらの強
誘電体材料を用いた強誘電体メモリの特性は電極の種類
によって大きく左右されることが知られており、専ら化
学的、熱的安定性からＰｔが使用されてきた。
【０００３】しかし、Ｐｔ電極は繰り返し分極反転して
使用したとき疲労すること（寿命１０3 回程度）、強誘
電体メモリを含む半導体装置の製造では後工程で行われ
ることの多い還元雰囲気の処理に弱い（２００℃−Ｈ2
処理で劣化）などの問題が指摘されてきた。これに対し
て、電極を酸化物電極であるＳｒＲｕＯ3 にすることで
問題が解決される。特に上部電極のみをＳｒＲｕＯ3 に
するだけでもかなりの効果があることが確認されてい
る。例えば、疲労寿命は１０10回程度、Ｈ2 処理につい
ては２７０℃程度の温度の処理でも耐久する。
使用したとき疲労すること（寿命１０3 回程度）、強誘
電体メモリを含む半導体装置の製造では後工程で行われ
ることの多い還元雰囲気の処理に弱い（２００℃−Ｈ2
処理で劣化）などの問題が指摘されてきた。これに対し
て、電極を酸化物電極であるＳｒＲｕＯ3 にすることで
問題が解決される。特に上部電極のみをＳｒＲｕＯ3 に
するだけでもかなりの効果があることが確認されてい
る。例えば、疲労寿命は１０10回程度、Ｈ2 処理につい
ては２７０℃程度の温度の処理でも耐久する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＳｒＲ
ｕＯ3 を電極として用いた場合、鉛基強誘電体キャパシ
タの絶縁抵抗が低下するという問題がある。そこで、Ｐ
ｔあるいはＳｒＲｕＯ3 が抱える問題を解決した新たな
電極材料が求められている。本発明はこのような課題に
答えることを目的とするものである。
ｕＯ3 を電極として用いた場合、鉛基強誘電体キャパシ
タの絶縁抵抗が低下するという問題がある。そこで、Ｐ
ｔあるいはＳｒＲｕＯ3 が抱える問題を解決した新たな
電極材料が求められている。本発明はこのような課題に
答えることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を達
成するために、鉛基強誘電体層を挟持する電極の少なく
とも一方として、厚さ５０ｎｍ以下のＣａＲｕＯ3 層を
用いたことを特徴とする強誘電体素子、および、下部電
極と下部電極上の鉛基強誘電体層と鉛基強誘電体層上の
上部電極を有する強誘電体素子の製造方法において、下
部電極および上部電極のうち少なくとも上部電極を、有
機金属化合物化学的気相堆積法を用い、基板温度を６５
０℃以下の条件下でＣａＲｕＯ3 を堆積して形成し、か
つＣａＲｕＯ3 の膜厚を５０ｎｍ以下とすることを特徴
とする強誘電体素子の製造方法を提供するものである。
成するために、鉛基強誘電体層を挟持する電極の少なく
とも一方として、厚さ５０ｎｍ以下のＣａＲｕＯ3 層を
用いたことを特徴とする強誘電体素子、および、下部電
極と下部電極上の鉛基強誘電体層と鉛基強誘電体層上の
上部電極を有する強誘電体素子の製造方法において、下
部電極および上部電極のうち少なくとも上部電極を、有
機金属化合物化学的気相堆積法を用い、基板温度を６５
０℃以下の条件下でＣａＲｕＯ3 を堆積して形成し、か
つＣａＲｕＯ3 の膜厚を５０ｎｍ以下とすることを特徴
とする強誘電体素子の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】従来、ＳｒＲｕＯ3 は（Ｂａ，Ｓ
ｒ）ＲｕＯ3 系や（Ｃａ，Ｓｒ）ＲｕＯ3 系の酸化物の
中で抵抗率の最も低いものとして考えられており、それ
ゆえに電極材料として提案されてきた経緯がある。すな
わち、ＳｒＲｕＯ3 のＳｒをＢａやＣａで置換すると抵
抗率は増大すると考えられていた（例えば、Kim et a
l., J.Appl.Phys., Vol.87, No.9, 1 May 2000, 4425-4
429 ）。しかしながら、本発明者らはＳｒＲｕＯ3 と比
べてＣａＲｕＯ3 が低い抵抗率を持つことができること
を見出した。従って、ＳｒＲｕＯ3 に代えてＣａＲｕＯ
3 を電極として用いることにより、ＳｒＲｕＯ3 と同等
あるいはそれ以上に優れた電極となり得る可能性があ
る。しかも、従来技術の欄で述べたように、ＳｒＲｕＯ
3 を電極として用いると鉛基強誘電体の絶縁抵抗が低下
するという問題があるが、この原因はＳｒＲｕＯ3 から
Ｓｒが鉛基強誘電体材料中に拡散してＳｒＰｂＯ3 （抵
抗率６ｘ１０-2Ωｃｍ）などのＳｒ−Ｐｂ酸化物を形成
し、このＳｒ−Ｐｂ酸化物の抵抗率が低いために、リー
クが発生するものと考えられる。これに対して、ＣａＲ
ｕＯ3 ではＣａが拡散して形成されるＣａＰｂＯ3 など
はＳｒＰｂＯ3 などと比べて抵抗率が高いので（３ｘ１
０3 Ωｃｍ以上）、リーク特性も改良される可能性があ
ることに着目した。このような事情に基づいて、本発明
者らは鉛基強誘電体材料を用いた強誘電体素子の電極と
してＣａＲｕＯ3 を用いた場合の特性を検討し、ＣａＲ
ｕＯ3 はＳｒＣｕＯ3 と同等あるいそれ以上に優れた抵
抗率（２００μΩｃｍ以下）、疲労寿命（１０10回程度
以上）、水素還元処理耐久性を有すると共に、リーク特
性が顕著に改良されることも確認し、さらにＣａＲｕＯ
3 の膜厚が５０ｎｍ以下であることにより特性が特に優
れていることを見出し、本発明を完成したものである。
ｒ）ＲｕＯ3 系や（Ｃａ，Ｓｒ）ＲｕＯ3 系の酸化物の
中で抵抗率の最も低いものとして考えられており、それ
ゆえに電極材料として提案されてきた経緯がある。すな
わち、ＳｒＲｕＯ3 のＳｒをＢａやＣａで置換すると抵
抗率は増大すると考えられていた（例えば、Kim et a
l., J.Appl.Phys., Vol.87, No.9, 1 May 2000, 4425-4
429 ）。しかしながら、本発明者らはＳｒＲｕＯ3 と比
べてＣａＲｕＯ3 が低い抵抗率を持つことができること
を見出した。従って、ＳｒＲｕＯ3 に代えてＣａＲｕＯ
3 を電極として用いることにより、ＳｒＲｕＯ3 と同等
あるいはそれ以上に優れた電極となり得る可能性があ
る。しかも、従来技術の欄で述べたように、ＳｒＲｕＯ
3 を電極として用いると鉛基強誘電体の絶縁抵抗が低下
するという問題があるが、この原因はＳｒＲｕＯ3 から
Ｓｒが鉛基強誘電体材料中に拡散してＳｒＰｂＯ3 （抵
抗率６ｘ１０-2Ωｃｍ）などのＳｒ−Ｐｂ酸化物を形成
し、このＳｒ−Ｐｂ酸化物の抵抗率が低いために、リー
クが発生するものと考えられる。これに対して、ＣａＲ
ｕＯ3 ではＣａが拡散して形成されるＣａＰｂＯ3 など
はＳｒＰｂＯ3 などと比べて抵抗率が高いので（３ｘ１
０3 Ωｃｍ以上）、リーク特性も改良される可能性があ
ることに着目した。このような事情に基づいて、本発明
者らは鉛基強誘電体材料を用いた強誘電体素子の電極と
してＣａＲｕＯ3 を用いた場合の特性を検討し、ＣａＲ
ｕＯ3 はＳｒＣｕＯ3 と同等あるいそれ以上に優れた抵
抗率（２００μΩｃｍ以下）、疲労寿命（１０10回程度
以上）、水素還元処理耐久性を有すると共に、リーク特
性が顕著に改良されることも確認し、さらにＣａＲｕＯ
3 の膜厚が５０ｎｍ以下であることにより特性が特に優
れていることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００７】本発明の強誘電体素子を構成する鉛基強誘
電体材料としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 〔ＰＺＴ〕、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 〔Ｐ
ＬＺＴ〕、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）
Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3 〔ＰＬＴ〕、（Ｐｂ，Ｃ
ａ）ＴｉＯ3 〔ＰＣＴ〕などを挙げることができる。こ
れらの鉛基強誘電体材料の形成方法は有機金属化合物化
学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）、ゾルゲル法、スパッタ
など公知の方法でよい。
電体材料としては、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 〔ＰＺＴ〕、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 〔Ｐ
ＬＺＴ〕、（Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｈｆ）
Ｏ3 、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3 〔ＰＬＴ〕、（Ｐｂ，Ｃ
ａ）ＴｉＯ3 〔ＰＣＴ〕などを挙げることができる。こ
れらの鉛基強誘電体材料の形成方法は有機金属化合物化
学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）、ゾルゲル法、スパッタ
など公知の方法でよい。
【０００８】有機金属化合物化学的気相堆積法におい
て、強誘電体材料を構成する金属を含む気化可能な有機
金属化合物、一般的には、アルキル金属化合物、アルコ
キシ金属化合物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−
ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲ
ン化物などが原料として用いられる。例えば、ＰＺＴの
場合、（（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯ）2 ＣＨ−をｔｈｄで表わ
すと、Ｐｂ原料としてＰｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｐｂ（ｔｈ
ｄ）2 ，ＰｂＣｌ2 など、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｔ−Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ｔｈｄ）4 ，ＺｒＣｌ4 など、Ｔ
ｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ｔｈ
ｄ）2 （ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＴｉＣｌ4 などを挙げる
ことができる。また、ＰＺＴではＰｂの一部をＬａで置
換することが行なわれるが、その場合のＬａ原料として
はＬａ（ｔｈｄ）3 ，Ｌａ（Ｃ2 Ｈ6Ｏ2 ）4 ，ＬａＣ
ｌ3 などを用いることができる。これらの原料の多く
は、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であり、蒸気
圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要がある。
必要に応じてキャリヤガスとしては不活性ガス、Ａｒ，
Ｎ 2 などを用いることができる。また、Ｈｅ，Ｏ2 など
をキャリヤガスとして用いる場合もある。
て、強誘電体材料を構成する金属を含む気化可能な有機
金属化合物、一般的には、アルキル金属化合物、アルコ
キシ金属化合物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−
ジケトン化合物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲ
ン化物などが原料として用いられる。例えば、ＰＺＴの
場合、（（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯ）2 ＣＨ−をｔｈｄで表わ
すと、Ｐｂ原料としてＰｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｐｂ（ｔｈ
ｄ）2 ，ＰｂＣｌ2 など、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｔ−Ｏ
Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ｔｈｄ）4 ，ＺｒＣｌ4 など、Ｔ
ｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ｔｈ
ｄ）2 （ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＴｉＣｌ4 などを挙げる
ことができる。また、ＰＺＴではＰｂの一部をＬａで置
換することが行なわれるが、その場合のＬａ原料として
はＬａ（ｔｈｄ）3 ，Ｌａ（Ｃ2 Ｈ6Ｏ2 ）4 ，ＬａＣ
ｌ3 などを用いることができる。これらの原料の多く
は、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であり、蒸気
圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要がある。
必要に応じてキャリヤガスとしては不活性ガス、Ａｒ，
Ｎ 2 などを用いることができる。また、Ｈｅ，Ｏ2 など
をキャリヤガスとして用いる場合もある。
【０００９】また、ゾルゲル法では、成分元素の金属ア
ルコキシドを合成（入手）し、複合金属アルコキシド溶
液を作成し、加水分解により前駆体溶液を作成し、スピ
ン塗布および乾燥し、高温熱処理により結晶化して所望
の強誘電体材料を成膜するが、必要に応じて所望の膜厚
にするために塗布、乾燥、熱処理を繰り返す。例えば、
ＰＺＴの場合、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ，Ｚ
ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ｛ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ｝4 を溶媒としてＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ 4 ＯＨに溶解
し、加熱還流、濃度調整後、当モルの水、酢酸で加水分
解して前駆体溶液とし、これを基板上にスピンコート、
乾燥後、大気中あるいはその他の雰囲気中で約４５０〜
７００℃で熱処理してＰＺＴ膜を得ることができる。
ルコキシドを合成（入手）し、複合金属アルコキシド溶
液を作成し、加水分解により前駆体溶液を作成し、スピ
ン塗布および乾燥し、高温熱処理により結晶化して所望
の強誘電体材料を成膜するが、必要に応じて所望の膜厚
にするために塗布、乾燥、熱処理を繰り返す。例えば、
ＰＺＴの場合、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ，Ｚ
ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ｛ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ｝4 を溶媒としてＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ 4 ＯＨに溶解
し、加熱還流、濃度調整後、当モルの水、酢酸で加水分
解して前駆体溶液とし、これを基板上にスピンコート、
乾燥後、大気中あるいはその他の雰囲気中で約４５０〜
７００℃で熱処理してＰＺＴ膜を得ることができる。
【００１０】本発明の強誘電体素子における電極材料と
して用いるＣａＲｕＯ3 は、必ずしも厳密にＣａＲｕＯ
3 の組成に一致する必要はなく、Ｃａ／Ｒｕのモル比は
±１０％程度のバラツキがあってもよい。好ましくは±
５％以下のバラツキである。また酸素量も化学量論的量
でなくてもよい。本発明の強誘電体素子における電極材
料としてのＣａＲｕＯ3 は、上下電極のうち少なくとも
一方として用いることにより効果を発揮するが、特に水
素還元処理耐久性の点で上部電極として用いると効果が
大きいので好適である。上部電極のみにＣａＲｕＯ3 を
用いる場合、下部電極としてはＰｔを好適に用いること
ができる。
して用いるＣａＲｕＯ3 は、必ずしも厳密にＣａＲｕＯ
3 の組成に一致する必要はなく、Ｃａ／Ｒｕのモル比は
±１０％程度のバラツキがあってもよい。好ましくは±
５％以下のバラツキである。また酸素量も化学量論的量
でなくてもよい。本発明の強誘電体素子における電極材
料としてのＣａＲｕＯ3 は、上下電極のうち少なくとも
一方として用いることにより効果を発揮するが、特に水
素還元処理耐久性の点で上部電極として用いると効果が
大きいので好適である。上部電極のみにＣａＲｕＯ3 を
用いる場合、下部電極としてはＰｔを好適に用いること
ができる。
【００１１】本発明ではＣａＲｕＯ3 の膜厚は５０ｎｍ
以下とする。膜厚が５０ｎｍを越えて例えば１００ｎｍ
でもＳｒＲｕＯ3 と比較して効果はあるが、ＣａＲｕＯ
3 を５０ｎｍ以下で用いることによりリーク特性低下が
より顕著に抑制されるので、本発明では５０ｎｍ以下と
した。ＣａＲｕＯ3 は、基本的に、鉛基強誘電体材料と
接して用いるたときに鉛基強誘電体材料中への構成元素
の拡散によるリーク特性の低下が抑制される効果を発揮
するものである。従って、電極としては鉛基強誘電体材
料と接してＣａＲｕＯ 3 層を形成し、さらに例えばＰｔ
層などを積層形成して、ＣａＲｕＯ3 の優れた還元処理
耐久性、疲労寿命の効果を有しながら、全体として抵抗
率の低い電極を構成することができる。Ｐｔ層も鉛基強
誘電体材料と接していなければ水素還元処理によるリー
ク特性の劣化はないからである。
以下とする。膜厚が５０ｎｍを越えて例えば１００ｎｍ
でもＳｒＲｕＯ3 と比較して効果はあるが、ＣａＲｕＯ
3 を５０ｎｍ以下で用いることによりリーク特性低下が
より顕著に抑制されるので、本発明では５０ｎｍ以下と
した。ＣａＲｕＯ3 は、基本的に、鉛基強誘電体材料と
接して用いるたときに鉛基強誘電体材料中への構成元素
の拡散によるリーク特性の低下が抑制される効果を発揮
するものである。従って、電極としては鉛基強誘電体材
料と接してＣａＲｕＯ 3 層を形成し、さらに例えばＰｔ
層などを積層形成して、ＣａＲｕＯ3 の優れた還元処理
耐久性、疲労寿命の効果を有しながら、全体として抵抗
率の低い電極を構成することができる。Ｐｔ層も鉛基強
誘電体材料と接していなければ水素還元処理によるリー
ク特性の劣化はないからである。
【００１２】ＣａＲｕＯ3 の形成方法は、特に限定され
ず、溶液法、ＣＶＤ法、スパッタなどのＰＶＤ法などの
いずれでもよいが、本発明者らの検討によると有機化合
物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）を用いると電極とし
て優れた特性を有するＣａＲｕＯ3 を形成できるので特
に好適である。ＭＯＣＶＤ法でＣａＲｕＯ3 を形成する
具体的方法としては、本発明者らが検討したところで
は、例えば、Ｃａ原料としてCa(C11H19O2)2(C8H
19N5)x 、Ｒｕ原料としてRu((C11H19O2)3または Ru[(C5
H4)(C2H5)]2、必要に応じてさらに酸素（Ｏ2 ）を原料
として用いると好適である。Ca(C11H19O2)2(C8H19N5)x
は室温で液体であるので、キャリアガス（例えば、
Ｎ2 、Ａｒ）でバブリングすることにより容易に原料ガ
スを得ることができる。しかし、原料を高温に保持する
とテトラエン(C8H19N5) 基が容易に分離してしまい、蒸
気圧の高いテトラエンは容易から逃げてしまう結果、Ca
(C11H19O2)2 が容器に残り、これは使用温度では固体で
あるのでバブリングを行うのに不安定である。そこで、
バブリングガスとしてキャリアガス（例えば、Ｎ2 ガ
ス）にテトラエンを含ませることにより安定して原料ガ
スを供給することができる。
ず、溶液法、ＣＶＤ法、スパッタなどのＰＶＤ法などの
いずれでもよいが、本発明者らの検討によると有機化合
物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）を用いると電極とし
て優れた特性を有するＣａＲｕＯ3 を形成できるので特
に好適である。ＭＯＣＶＤ法でＣａＲｕＯ3 を形成する
具体的方法としては、本発明者らが検討したところで
は、例えば、Ｃａ原料としてCa(C11H19O2)2(C8H
19N5)x 、Ｒｕ原料としてRu((C11H19O2)3または Ru[(C5
H4)(C2H5)]2、必要に応じてさらに酸素（Ｏ2 ）を原料
として用いると好適である。Ca(C11H19O2)2(C8H19N5)x
は室温で液体であるので、キャリアガス（例えば、
Ｎ2 、Ａｒ）でバブリングすることにより容易に原料ガ
スを得ることができる。しかし、原料を高温に保持する
とテトラエン(C8H19N5) 基が容易に分離してしまい、蒸
気圧の高いテトラエンは容易から逃げてしまう結果、Ca
(C11H19O2)2 が容器に残り、これは使用温度では固体で
あるのでバブリングを行うのに不安定である。そこで、
バブリングガスとしてキャリアガス（例えば、Ｎ2 ガ
ス）にテトラエンを含ませることにより安定して原料ガ
スを供給することができる。
【００１３】基板温度は、限定するわけではないが、例
えば350 〜650 ℃でよい。堆積時間は必要な膜厚が得ら
れればよいが、例えば５〜６０分間である。本発明にお
ける強誘電体素子のための基板は、特に限定されず、強
誘電体素子が形成されるデバイスの種類に依存して選択
されるが、Ｐ（Ｌ）ＺＴなどの鉛基強誘電体結晶を所望
に成長させうるものであればよい。代表的な例として
は、多結晶Ｐ（Ｌ）ＺＴの成長基板として（１１１）Ｐ
ｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2
／Ｓｉ，ＩｒＯ2 、単結晶Ｐ（Ｌ）ＺＴの成長基板とし
て（１００）ＳｒＲｕＯ3 ／（１００）ＳｒＴｉＯ3 ，
（１１１）ＳｒＲｕＯ3／（１１１）ＳｒＴｉＯ3 ，
（１１０）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１０）ＳｒＴｉＯ3など
が好適なものとして知られている。Ｓｉウェーハ上に電
極を兼ねかつＰ（Ｌ）ＺＴの結晶成長に適しているＰｔ
層を形成すると、ＳｉとＰｔが反応するので、ＳｉＯ2
層を介在させ、かつ接着層としてＴｉ層を挿入したもの
である。Ｐｔはスパッタにより（１１１）配向したｆｃ
ｃ結晶が成長することができる。この場合Ｐｔは下部電
極であり、このＰｔに代えてまたはＰｔ上にＣａＲｕＯ
3 を形成して下部電極としてもよい。
えば350 〜650 ℃でよい。堆積時間は必要な膜厚が得ら
れればよいが、例えば５〜６０分間である。本発明にお
ける強誘電体素子のための基板は、特に限定されず、強
誘電体素子が形成されるデバイスの種類に依存して選択
されるが、Ｐ（Ｌ）ＺＴなどの鉛基強誘電体結晶を所望
に成長させうるものであればよい。代表的な例として
は、多結晶Ｐ（Ｌ）ＺＴの成長基板として（１１１）Ｐ
ｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2
／Ｓｉ，ＩｒＯ2 、単結晶Ｐ（Ｌ）ＺＴの成長基板とし
て（１００）ＳｒＲｕＯ3 ／（１００）ＳｒＴｉＯ3 ，
（１１１）ＳｒＲｕＯ3／（１１１）ＳｒＴｉＯ3 ，
（１１０）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１０）ＳｒＴｉＯ3など
が好適なものとして知られている。Ｓｉウェーハ上に電
極を兼ねかつＰ（Ｌ）ＺＴの結晶成長に適しているＰｔ
層を形成すると、ＳｉとＰｔが反応するので、ＳｉＯ2
層を介在させ、かつ接着層としてＴｉ層を挿入したもの
である。Ｐｔはスパッタにより（１１１）配向したｆｃ
ｃ結晶が成長することができる。この場合Ｐｔは下部電
極であり、このＰｔに代えてまたはＰｔ上にＣａＲｕＯ
3 を形成して下部電極としてもよい。
【００１４】本発明の強誘電体素子は、コンデンサ、強
誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシニングな
どのいずれとしても利用できるが、特に強誘電体メモリ
およびコンデンサのキャパシタとして有用である。
誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシニングな
どのいずれとしても利用できるが、特に強誘電体メモリ
およびコンデンサのキャパシタとして有用である。
【００１５】
【実施例】参考例 ＭＯＣＶＤ法で、（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓ
ｉ基板の（１１１）Ｐｔ上に（１１１）ＰＬＺＴを形成
した。すなわち、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ，
Ｌａ（Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ），Ｚｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）4 ，Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ｝4 をＰｂ：Ｌ
ａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１２：１５：４０：６０（モル比）
になるようにＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ 4 ＯＨに溶解し、当モルの
水および酢酸にて加水分解して（Ｐｂ112 Ｌａ15）（Ｚ
ｒ40Ｔｉ60）Ｏ3 の組成を有する前駆体溶液を作成し、
これを上記基板上にスピンコートし、乾燥後、急速加熱
炉を用い７００℃で１分間の熱処理を行ない、膜厚２６
０ｎｍの上記と同じ組成のＰＬＺＴ膜を作成した。
ｉ基板の（１１１）Ｐｔ上に（１１１）ＰＬＺＴを形成
した。すなわち、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ，
Ｌａ（Ｃ9 Ｈ19ＣＯＯ），Ｚｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ3 ）4 ，Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ｝4 をＰｂ：Ｌ
ａ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１２：１５：４０：６０（モル比）
になるようにＣＨ3 ＯＣ2 Ｈ 4 ＯＨに溶解し、当モルの
水および酢酸にて加水分解して（Ｐｂ112 Ｌａ15）（Ｚ
ｒ40Ｔｉ60）Ｏ3 の組成を有する前駆体溶液を作成し、
これを上記基板上にスピンコートし、乾燥後、急速加熱
炉を用い７００℃で１分間の熱処理を行ない、膜厚２６
０ｎｍの上記と同じ組成のＰＬＺＴ膜を作成した。
【００１６】比較例１ 参考例の方法でＰＬＺＴを成膜した後、図２に示すよう
に、ＰＬＺＴ層５の上に上部電極６として直径０．３ｍ
ｍφ、厚さ５０ｎｍまたは１００ｎｍのＰｔをメタルマ
スクを通して真空蒸着法で堆積した。図２において、１
はＳｉ基板、２はＳｉＯ2 層、３はＩｒＯ2 層、４はＰ
ｔ層（下部電極）である。
に、ＰＬＺＴ層５の上に上部電極６として直径０．３ｍ
ｍφ、厚さ５０ｎｍまたは１００ｎｍのＰｔをメタルマ
スクを通して真空蒸着法で堆積した。図２において、１
はＳｉ基板、２はＳｉＯ2 層、３はＩｒＯ2 層、４はＰ
ｔ層（下部電極）である。
【００１７】こうして作成したキャパシタを、大気圧の
酸素雰囲気中、４５０℃で３０分間熱処理し、さらに大
気圧の３％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中、２０３
℃で１５分間熱処理した後、大気圧の酸素雰囲気中、４
５０℃で３０分間熱処理した。最初の酸素雰囲気処理は
膜のアニーリングのための処理であり、水素雰囲気処理
は後工程の還元処理を想定した処理であり、最後の酸素
雰囲気処理は還元処理の後の回復のためのアニーリング
処理である。
酸素雰囲気中、４５０℃で３０分間熱処理し、さらに大
気圧の３％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気中、２０３
℃で１５分間熱処理した後、大気圧の酸素雰囲気中、４
５０℃で３０分間熱処理した。最初の酸素雰囲気処理は
膜のアニーリングのための処理であり、水素雰囲気処理
は後工程の還元処理を想定した処理であり、最後の酸素
雰囲気処理は還元処理の後の回復のためのアニーリング
処理である。
【００１８】２０３℃の水素雰囲気処理後、Ｐｔ電極間
に電圧を印加してＰＬＺＴの強誘電特性を測定したとこ
ろ、強誘電特性は殆ど消失しており、ほとんどのＰｔ上
部電極はここで剥離してしまった。しかし、上記の熱処
理後にＰＬＺＴ層５の表面に新たにＰｔ層６’を直径
０．３ｍｍφ、厚さ５０ｎｍまたは１００ｎｍに蒸着し
て、この新しい上部電極６’と下部電極の間でＰＬＺＴ
の強誘電特性を測定したところ、水素雰囲気処理後の酸
素雰囲気処理により、ＰＬＺＴの強誘電特性は回復して
いた。
に電圧を印加してＰＬＺＴの強誘電特性を測定したとこ
ろ、強誘電特性は殆ど消失しており、ほとんどのＰｔ上
部電極はここで剥離してしまった。しかし、上記の熱処
理後にＰＬＺＴ層５の表面に新たにＰｔ層６’を直径
０．３ｍｍφ、厚さ５０ｎｍまたは１００ｎｍに蒸着し
て、この新しい上部電極６’と下部電極の間でＰＬＺＴ
の強誘電特性を測定したところ、水素雰囲気処理後の酸
素雰囲気処理により、ＰＬＺＴの強誘電特性は回復して
いた。
【００１９】従って、水素雰囲気処理によるＰＬＺＴの
劣化は、処理中のＰｔ上部電極の存在が原因であり、Ｐ
ｔ上部電極から電極下部のＰＬＺＴ中への水素の拡散に
基づくものであり、これに対してＰＬＺＴは水素雰囲気
処理後に再度Ｐｔ電極をつけて測定すると、ＰＬＺＴの
強誘電特性はまったく劣化していない。すなわち、ＰＬ
ＺＴ自体は水素雰囲気処理によりほとんど劣化していな
いことを確認した。
劣化は、処理中のＰｔ上部電極の存在が原因であり、Ｐ
ｔ上部電極から電極下部のＰＬＺＴ中への水素の拡散に
基づくものであり、これに対してＰＬＺＴは水素雰囲気
処理後に再度Ｐｔ電極をつけて測定すると、ＰＬＺＴの
強誘電特性はまったく劣化していない。すなわち、ＰＬ
ＺＴ自体は水素雰囲気処理によりほとんど劣化していな
いことを確認した。
【００２０】実施例１ 比較例１と同様にして、だだし上部電極としてＰｔに代
えてＣａＲｕＯ3 を以下のようにして形成した。ＭＯＣ
ＶＤ法で、図３に示すコールドウォール型反応室を用
い、原料はCa(C11H19O2)2(C8H19N5)x −Ru(C11H19O2)3
または Ru[(C5H4)(C2H5)]2−Ｏ2 系とした。
えてＣａＲｕＯ3 を以下のようにして形成した。ＭＯＣ
ＶＤ法で、図３に示すコールドウォール型反応室を用
い、原料はCa(C11H19O2)2(C8H19N5)x −Ru(C11H19O2)3
または Ru[(C5H4)(C2H5)]2−Ｏ2 系とした。
【００２１】Ｃａ原料は、液体原料に、操作温度（約１
２０〜１３０℃）のC8H19N5 を含む窒素ガスをバブリン
グして得た。C8H19N5 は液体原料のバブリングによって
得た。Ｒｕ原料は、Ru(C11H19O2)3 の固体を加熱しその
上に窒素ガスを通して得、また Ru[(C5H4)(C2H5)]2は液
体原料に窒素ガスをバブリングして得た。図３に用いた
縦型コールドウォール方式ＣＶＤ装置を示す。図におい
て、縦型コールドウォール反応室11内に配置した基板12
はヒーター13で加熱可能である。原料であるCa(C11H19O
2)2(C8H19N5)x およびRu(C11H19O2)3 、およびC8H19N5
はオイル浴により所定温度に設定した容器14〜16に収容
されている。容器14はCa(C 11H19O2)2(C8H19N5)x 、容器
15はRu(C11H19O2)3 、容器16はC8H19N5 である。容器1
7、18はキャリアガスの窒素の容器、容器19は酸素の容
器である。オイル浴を20、流量計を21で示す。容器17か
らの窒素ガスは最初に容器16でC8H19N5 をバブリングし
て窒素ガス中にC8H19N5 ガスを含有させ、この混合ガス
で容器14のCa(C 11H19O2)2(C8H19N5)x をバブリングし
た。容器15のRu(C11H19O2)3 は加熱して窒素ガス中に含
有させた。これらの原料ガスを酸素ガス19と共に反応室
に送り、目的のＣａＲｕＯ3 を基板上に堆積した。基板
温度は３００〜７５０℃、堆積時間は膜厚５０ｎｍの場
合０．５時間であった。
２０〜１３０℃）のC8H19N5 を含む窒素ガスをバブリン
グして得た。C8H19N5 は液体原料のバブリングによって
得た。Ｒｕ原料は、Ru(C11H19O2)3 の固体を加熱しその
上に窒素ガスを通して得、また Ru[(C5H4)(C2H5)]2は液
体原料に窒素ガスをバブリングして得た。図３に用いた
縦型コールドウォール方式ＣＶＤ装置を示す。図におい
て、縦型コールドウォール反応室11内に配置した基板12
はヒーター13で加熱可能である。原料であるCa(C11H19O
2)2(C8H19N5)x およびRu(C11H19O2)3 、およびC8H19N5
はオイル浴により所定温度に設定した容器14〜16に収容
されている。容器14はCa(C 11H19O2)2(C8H19N5)x 、容器
15はRu(C11H19O2)3 、容器16はC8H19N5 である。容器1
7、18はキャリアガスの窒素の容器、容器19は酸素の容
器である。オイル浴を20、流量計を21で示す。容器17か
らの窒素ガスは最初に容器16でC8H19N5 をバブリングし
て窒素ガス中にC8H19N5 ガスを含有させ、この混合ガス
で容器14のCa(C 11H19O2)2(C8H19N5)x をバブリングし
た。容器15のRu(C11H19O2)3 は加熱して窒素ガス中に含
有させた。これらの原料ガスを酸素ガス19と共に反応室
に送り、目的のＣａＲｕＯ3 を基板上に堆積した。基板
温度は３００〜７５０℃、堆積時間は膜厚５０ｎｍの場
合０．５時間であった。
【００２２】はじめに、基板温度を変えて成膜したが、
基板温度が７００℃を越えると、基板のＰＬＺＴからの
Ｐｂの蒸発が激しくなり、得られるＰＬＺＴの特性が極
端に劣化し、７５０℃を越えると強誘電体特性が殆ど消
失するほどであった。そこで、以下の実験（実施例およ
び比較例）では基板温度は全て６００℃とした。基板上
に堆積したＣａＲｕＯ3 は組成および結晶構造は蛍光Ｘ
線分析及びＸ線解析により、ペロブスカイト型結晶構造
のＣａＲｕＯ3 であり、Ｃａ：Ｒｕ：Ｏが１：１：３で
あることを確認した。
基板温度が７００℃を越えると、基板のＰＬＺＴからの
Ｐｂの蒸発が激しくなり、得られるＰＬＺＴの特性が極
端に劣化し、７５０℃を越えると強誘電体特性が殆ど消
失するほどであった。そこで、以下の実験（実施例およ
び比較例）では基板温度は全て６００℃とした。基板上
に堆積したＣａＲｕＯ3 は組成および結晶構造は蛍光Ｘ
線分析及びＸ線解析により、ペロブスカイト型結晶構造
のＣａＲｕＯ3 であり、Ｃａ：Ｒｕ：Ｏが１：１：３で
あることを確認した。
【００２３】こうして得られた強誘電体素子の特性を測
定した。また、比較例１と同様の酸素雰囲気処理、水素
雰囲気処理、酸素雰囲気処理を行い、それらの処理後の
素子特性も測定した。結果を下記に示す。 （Ｐ−Ｅ特性）素子（ＣａＲｕＯ3 膜厚５０ｎｍ）の分
極電荷−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）を測定した結果を図４
に示す。水素雰囲気処理後に劣化したＰ−Ｅ特性が、酸
素雰囲気処理により回復していることがわかる。なお、
堆積直後（ａ）はＰｔ電極と同等であり、Ｈ2 処理後
（ｂ）はＰｔ電極より劣化が少なく、Ｏ2 処理後（ｃ）
はほぼ完全に処理前に戻っている。
定した。また、比較例１と同様の酸素雰囲気処理、水素
雰囲気処理、酸素雰囲気処理を行い、それらの処理後の
素子特性も測定した。結果を下記に示す。 （Ｐ−Ｅ特性）素子（ＣａＲｕＯ3 膜厚５０ｎｍ）の分
極電荷−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）を測定した結果を図４
に示す。水素雰囲気処理後に劣化したＰ−Ｅ特性が、酸
素雰囲気処理により回復していることがわかる。なお、
堆積直後（ａ）はＰｔ電極と同等であり、Ｈ2 処理後
（ｂ）はＰｔ電極より劣化が少なく、Ｏ2 処理後（ｃ）
はほぼ完全に処理前に戻っている。
【００２４】（Ｉ−Ｖ特性）素子（ＣａＲｕＯ3 膜厚５
０ｎｍ、１００ｎｍ）の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）
を測定した結果を図５（膜厚５０ｎｍ）および図６（膜
厚１００ｎｍ）に示す。比較のために、実施例と同様に
してＣａＲｕＯ3 （図中ＣＲＯと略記）に代えて同じ膜
厚のＳｒＲｕＯ3 （図中ＳＲＯと略記）を形成した素子
（比較例２）のＩ−Ｖ特性も図５、図６に併せて示す。
水素雰囲気処理および酸素雰囲気処理を経た後のＩ−Ｖ
特性のいずれも、ＣａＲｕＯ3 の方がＳｒＲｕＯ3 より
優れており、特にＳｒＲｕＯ3 及びＣａＲｕＯ3 の膜厚
が５０ｎｍのときに顕著な効果が示されている。
０ｎｍ、１００ｎｍ）の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）
を測定した結果を図５（膜厚５０ｎｍ）および図６（膜
厚１００ｎｍ）に示す。比較のために、実施例と同様に
してＣａＲｕＯ3 （図中ＣＲＯと略記）に代えて同じ膜
厚のＳｒＲｕＯ3 （図中ＳＲＯと略記）を形成した素子
（比較例２）のＩ−Ｖ特性も図５、図６に併せて示す。
水素雰囲気処理および酸素雰囲気処理を経た後のＩ−Ｖ
特性のいずれも、ＣａＲｕＯ3 の方がＳｒＲｕＯ3 より
優れており、特にＳｒＲｕＯ3 及びＣａＲｕＯ3 の膜厚
が５０ｎｍのときに顕著な効果が示されている。
【００２５】（疲労特性）素子に５Ｖの電圧を５００ｋ
Ｈｚで印加するサイクルを繰り返した後の分極特性を測
定して、疲労特性を測定した。１０10回でも疲労せず、
分極の劣化は１．７％にすぎなかった。比較例２ 実施例１と同様であるが、ＣａＲｕＯ3 に代えてＳｒＲ
ｕＯ3 を形成した強誘電体素子を製造した。実施例１と
同様に素子特性を測定した。
Ｈｚで印加するサイクルを繰り返した後の分極特性を測
定して、疲労特性を測定した。１０10回でも疲労せず、
分極の劣化は１．７％にすぎなかった。比較例２ 実施例１と同様であるが、ＣａＲｕＯ3 に代えてＳｒＲ
ｕＯ3 を形成した強誘電体素子を製造した。実施例１と
同様に素子特性を測定した。
【００２６】結果は、Ｐ−Ｅ特性は実施例１と同様であ
り、疲労特性も同様であった。ただし、ＳｒＲｕＯ3 を
用いた強誘電体素子の疲労特性は、１０10回後の分極の
劣化が３．９％であった。ＳｒＲｕＯ3 を用いた強誘電
体素子のＩ−Ｖ特性の結果は、比較のためにＣａＲｕＯ
3 を用いた実施例１と共に図５、図６に示した。リーク
特性はＣａＲｕＯ 3 （実施例１）の方が優れていること
がわかる。
り、疲労特性も同様であった。ただし、ＳｒＲｕＯ3 を
用いた強誘電体素子の疲労特性は、１０10回後の分極の
劣化が３．９％であった。ＳｒＲｕＯ3 を用いた強誘電
体素子のＩ−Ｖ特性の結果は、比較のためにＣａＲｕＯ
3 を用いた実施例１と共に図５、図６に示した。リーク
特性はＣａＲｕＯ 3 （実施例１）の方が優れていること
がわかる。
【００２７】参考例２ 実施例１と同様のＭＯＣＶＤ法で、基板として単結晶Ｌ
ａＡｌＯ3 を用いて、その上にＣａＲｕＯ3 およびＳｒ
ＲｕＯ3 をそれぞれ膜厚５０ｎｍに形成した。得られた
膜がＣａＲｕＯ3 およびＳｒＲｕＯ3 であることは蛍光
Ｘ線回折法で確認した。
ａＡｌＯ3 を用いて、その上にＣａＲｕＯ3 およびＳｒ
ＲｕＯ3 をそれぞれ膜厚５０ｎｍに形成した。得られた
膜がＣａＲｕＯ3 およびＳｒＲｕＯ3 であることは蛍光
Ｘ線回折法で確認した。
【００２８】このＣａＲｕＯ3 膜およびＳｒＲｕＯ3 膜
について四探針法によって抵抗率を測定した。ＣａＲｕ
Ｏ3 膜は２００μΩｃｍ、ＳｒＲｕＯ3 膜は２８０μΩ
ｃｍであった。また、このＣａＲｕＯ3 膜およびＳｒＲ
ｕＯ3 膜について、実施例１と同様の条件にて水素雰囲
気処理およびその後の酸素雰囲気処理をし、それらの試
料について四探針法によって抵抗率を測定した。いずれ
も抵抗率は水素雰囲気処理後の酸素雰囲気処理によって
元に戻った。同様の処理を水素処理の温度を代えて行っ
たが、高温での水素処理後でもその後の酸素雰囲気処理
によってほぼ元の抵抗率に戻ったので、電極として使用
できることが確認された。
について四探針法によって抵抗率を測定した。ＣａＲｕ
Ｏ3 膜は２００μΩｃｍ、ＳｒＲｕＯ3 膜は２８０μΩ
ｃｍであった。また、このＣａＲｕＯ3 膜およびＳｒＲ
ｕＯ3 膜について、実施例１と同様の条件にて水素雰囲
気処理およびその後の酸素雰囲気処理をし、それらの試
料について四探針法によって抵抗率を測定した。いずれ
も抵抗率は水素雰囲気処理後の酸素雰囲気処理によって
元に戻った。同様の処理を水素処理の温度を代えて行っ
たが、高温での水素処理後でもその後の酸素雰囲気処理
によってほぼ元の抵抗率に戻ったので、電極として使用
できることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、鉛基強誘電体材料を用
いた強誘電体素子の電極として、膜厚５０ｎｍ以下のＣ
ａＲｕＯ3 を用いることより、Ｐｔと比べて疲労寿命が
顕著に延長され、ＳｒＲｕＯ3 と比べてリーク特性が安
定する効果が奏される。
いた強誘電体素子の電極として、膜厚５０ｎｍ以下のＣ
ａＲｕＯ3 を用いることより、Ｐｔと比べて疲労寿命が
顕著に延長され、ＳｒＲｕＯ3 と比べてリーク特性が安
定する効果が奏される。
【図１】強誘電メモリデバイスの例を示す。
【図２】本発明の強誘電体素子の構造を示す。
【図３】本発明の強誘電体素子のＣａＲｕＯ3 を堆積す
るためのＭＯＣＶＤ装置を示す。
るためのＭＯＣＶＤ装置を示す。
【図４】ＣａＲｕＯ3 のＰ−Ｅ特性を示す。
【図５】膜厚５０ｎｍのＣａＲｕＯ3 およびＳｒＲｕＯ
3 のＩ−Ｖ特性を示す。
3 のＩ−Ｖ特性を示す。
【図６】膜厚１００ｎｍのＣａＲｕＯ3 およびＳｒＲｕ
Ｏ3 のＩ−Ｖ特性を示す。
Ｏ3 のＩ−Ｖ特性を示す。
１…Ｓｉウェーハ ２…ＳｉＯ2 ３…ＩｒＯ ４…Ｐｔ（下部電極） ５…ＰＬＺＴ ６，６’…上部電極（Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ3 ，ＣａＲｕＯ
3 ）
3 ）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東 典行 神奈川県横浜市緑区長津田町4259 東京工 業大学内 Ｆターム(参考） 5F038 AC05 AC15 DF05 EZ01 EZ14 EZ20 5F083 AD14 FR03 GA02 GA06 GA21 JA15 JA38 JA42 JA43 PR12 PR21 PR34
Claims (4)
- 【請求項１】 鉛基強誘電体層を挟持する電極の少なく
とも一方として、厚さ５０ｎｍ以下のＣａＲｕＯ3 層を
用いたことを特徴とする強誘電体素子。 - 【請求項２】 前記鉛基強誘電体層がＰＺＴまたはＰＬ
ＺＴであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体素
子。 - 【請求項３】 前記強誘電体素子が強誘電体メモリであ
ることを特徴とする請求項１または２記載の強誘電体素
子。 - 【請求項４】 下部電極と、下部電極上の鉛基強誘電体
層と、鉛基強誘電体層上の上部電極を有する強誘電体素
子の製造方法において、 下部電極および上部電極のうち少なくとも上部電極を、
有機金属化合物化学的気相堆積法を用い、基板温度を６
５０℃以下の条件下でＣａＲｕＯ3 を堆積して形成し、
かつＣａＲｕＯ3 の膜厚を５０ｎｍ以下とすることを特
徴とする強誘電体素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000201474A JP2002016229A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 強誘電体素子およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000201474A JP2002016229A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 強誘電体素子およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002016229A true JP2002016229A (ja) | 2002-01-18 |
Family
ID=18699162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000201474A Pending JP2002016229A (ja) | 2000-06-29 | 2000-06-29 | 強誘電体素子およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002016229A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004045411A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-12 | Agilent Technol Inc | 半導体コンデンサ内の強誘電性材料と貴金属電極との試験方法 |
| JP2008177535A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Northern Lights Semiconductor Corp | 電気エネルギを蓄積する装置 |
| US7674634B2 (en) | 2002-11-12 | 2010-03-09 | Fujitsu Limited | Method of producing semiconductor device |
| US7732997B2 (en) | 2006-04-03 | 2010-06-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric element and manufacturing method thereof, electronic device, ink jet device |
-
2000
- 2000-06-29 JP JP2000201474A patent/JP2002016229A/ja active Pending
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004045411A (ja) * | 2002-07-02 | 2004-02-12 | Agilent Technol Inc | 半導体コンデンサ内の強誘電性材料と貴金属電極との試験方法 |
| JP4607435B2 (ja) * | 2002-07-02 | 2011-01-05 | アバゴ・テクノロジーズ・ジェネラル・アイピー（シンガポール）プライベート・リミテッド | 半導体コンデンサ内の強誘電性材料と貴金属電極との試験方法 |
| US7674634B2 (en) | 2002-11-12 | 2010-03-09 | Fujitsu Limited | Method of producing semiconductor device |
| US7732997B2 (en) | 2006-04-03 | 2010-06-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric element and manufacturing method thereof, electronic device, ink jet device |
| US8387220B2 (en) | 2006-04-03 | 2013-03-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a piezoelectric element |
| JP2008177535A (ja) * | 2007-01-19 | 2008-07-31 | Northern Lights Semiconductor Corp | 電気エネルギを蓄積する装置 |
| JP4694551B2 (ja) * | 2007-01-19 | 2011-06-08 | ノーザン ライツ セミコンダクター コーポレイション | 電気エネルギを蓄積する装置 |
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