JPH05251351A - 強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

強誘電体薄膜の形成方法

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JPH05251351A
JPH05251351A JP166893A JP166893A JPH05251351A JP H05251351 A JPH05251351 A JP H05251351A JP 166893 A JP166893 A JP 166893A JP 166893 A JP166893 A JP 166893A JP H05251351 A JPH05251351 A JP H05251351A
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JP
Japan
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oxygen
film
oxide film
atmosphere
ferroelectric oxide
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Application number
JP166893A
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English (en)
Inventor
Kazuya Ishihara
数也 石原
Shigeo Onishi
茂夫 大西
Shinya Komai
真也 駒井
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素空孔がなく、電界を印加してもリーク電
流の発生がなく誘電率を高く維持しうる強誘電性酸化膜
の結晶化方法を提供する。 【構成】 酸素原子雰囲気下で、ペロブスカイト構造の
結晶を形成しうる強誘電性酸化膜を所定温度に加熱する
ことによって結晶欠陥を補償して結晶化させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、強誘電性酸化膜の結
晶化方法に関する。近年、強誘電体材料の高い誘電率を
利用した高集積度DRAMやヒステリシス特性を応用し
た不揮発性メモリーの開発が活発になっている。これら
の強誘電体を応用したメモリーのキャパシタ絶縁膜材料
としては、現在3成分系複合ペロブスカイト酸化物であ
るPb(Zr,Ti)O3PZT)が最も有望視され、非
常に高い誘電率と良好なヒステリシス特性を有すること
で知られている。しかし、信頼性の高い強誘電体メモリ
ーデバイスを実現するにあたって、いかにして膜特性の
良いPZT膜を形成するかが課題となっている。本発明
はこのPZT膜の形成技術に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、強誘電性酸化膜の結晶化は、ペロブ
スカイト構造の結晶を得るために基板上に低温でPZT
(PbZrxTi1-xO3)、PLZT((Pb1-xLax)(Zr1-
yTiy)1-y/43)膜等の膜を形成後、600〜700℃
の熱処理により結晶化させる方法が知られている。強誘
電体キャパシタを形成するには、白金などの下部電極を
形成した後、反応性スパッタやゾルーゲル法でPZTを
堆積させる。そのままの状態では結晶はアモルファスま
たはパイロクロア相になっているため、600℃前後の
温度で30分から1時間程度の熱処理を行い結晶をペロ
ブスカイト構造に変化させる必要がある。従来はこの熱
処理を常圧の酸素雰囲気中、あるいはアルゴンのような
不活性ガス中で行っていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱処理
時に膜構成元素が酸化物(PbO等)の形で蒸発し酸素空
孔が生じ、酸素空孔の生じた膜に電界を印加すると、こ
の欠陥を通してリーク電流が発生し、誘電率が低下する
という問題がある。この発明は上記問題を解決するため
になされたものであって、酸素空孔がなく、電界を印加
してもリーク電流の発生がなく誘電率を高く維持しうる
強誘電性酸化膜の結晶化方法を提供しようとするもので
ある。上記のような従来の方法では熱処理温度が高くな
ると、膜中元素のうち最も蒸気圧が高い鉛が抜けて膜に
ピンホールが形成され、組成は鉛不足となる。また、こ
の鉛の蒸発量をあらかじめ考慮して成膜時にやや鉛過剰
なPZT膜を形成しておく必要がある。本発明はこのよ
うな鉛の蒸発を防ぐためになされたもので、熱処理後も
組成が変動することなく、信頼性の高い強誘電体膜を有
する半導体装置の製造方法を提供することを目的として
いる。
【0004】
【課題を解決するための手段】この発明によれば、酸素
原子雰囲気下で、ペロブスカイト構造の結晶を形成しう
る強誘電性酸化膜を所定温度に加熱することによって結
晶欠陥を補償して結晶化させることを特徴とする強誘電
性酸化膜の結晶化方法が提供される。
【0005】上記酸素原子雰囲気は、所定温度に加熱さ
れることによって発生する強誘電性酸化膜の結晶欠陥を
補償するためのものであって、通常650℃において1
0〜50Torrに相当する量の酸素原子からなる。
【0006】この酸素原子雰囲気は、例えば次のように
して形成することができる。第1の方法は、オゾン又は
酸素ガス雰囲気に紫外線を照射して行なわれる。オゾン
又は酸素ガス雰囲気は、通常650℃において10〜5
0Torrの圧力に相当する量のオゾン又は酸素ガスから
なる。紫外線は、波長が好ましくは185nm以下であ
る。次の式で示すように、オゾンガスに紫外線が照射さ
れると、O(1D)が生成される。酸素ガスにも紫外線が
照射されるとO(1D)が生成される。 第2の方法は、オゾンガスを、通常600〜700℃で
熱分解して行なわれる。オゾンガスは、通常650℃に
おいて10〜50Torrの圧力に相当する量が用いられ
る。この熱分解は、オゾン発生器により生成したO3
次の式で示すようにO(3P)に変換することができる。 熱 O3→O(3P)+O2 なお、酸素原子O(1D)は、O(3P)より1eV以上活性
化されたものでO(3P)に比べ、より反応を促進させ
る。このように形成された活性な酸素原子が膜中および
粒界を拡散し酸素空孔を埋め、欠陥の低減が実現でき
る。なお、第1〜第2の方法において、適宜不活性ガス
を混合してもよい。
【0007】上記ペロブスカイト構造の結晶を形成しう
る強誘電性酸化膜は、ペロブスカイト構造の結晶からな
る誘電性酸化膜を形成するためのものであって、通常、
表面が導電性の基板上に、例えばPZT、PLZT等の
膜を形成して用いることができる。この膜は、通常0.
2〜0.5μmの膜厚を有する。また、この膜は、スパ
ッタリング法、MOCVD法等によって形成することが
できる。上記所定温度の加熱は、強誘電性酸化膜にペロ
ブスカイト構造の結晶を生成させるためのものであっ
て、通常600〜700℃で行なわれる。得られたペロ
ブスカイト構造の結晶を有する強誘電性酸化膜が形成さ
れた基板は、更にこの上に導電膜を形成して、例えば半
導体記憶装置のキャパシタ絶縁膜等を作成することがで
きる。
【0008】さらに、この発明によれば、PZT膜堆積
後の熱処理を2〜3気圧に加圧した雰囲気中で行うこと
により鉛の蒸気圧を下げることができる。また、酸素雰
囲気中で行うことにより、金属の鉛よりも蒸気圧の低い
酸化物PbOが形成され、鉛の蒸発をさらに抑えること
ができる。
【0009】
【作用】酸素原子が、ペロブスカイト構造の結晶を得る
ための加熱時に、膜中元素の蒸発によって生じる強誘電
性酸化膜の結晶欠陥に拡散して結晶欠陥を補償する。
【0010】また、上記のような方法により、高温の熱
処理に対しても鉛がほとんど蒸発することなく、ピンホ
ールのない良質なPZT膜を形成することができる。
【0011】
【実施例】実施例1 表面に、スパッタリング法によって膜厚0.3μmのP
ZT膜が形成された基板を反応室内に配置する。
【0012】次に、この反応室内を真空にした後、無声
放電型オゾン発生器により生成したオゾンガスを650
℃において50Torrの圧力に相当する量導入し、基板
を650℃に加熱して、低圧水銀ランプを用いて254
又は185nmの輝線を照射する結晶化処理を60分間行
う。結晶化されたPZT膜は、誘電率が2000〜30
00であった。
【0013】実施例2 実施例1において、スパッタリング法の代わりにMOC
VD法によってPZT膜を形成し、50Torrのオゾン
ガスを用いる代わりに20Torrの酸素ガスを用い、こ
の他は実施例1と同様にしてPZT膜の結晶化処理を行
う。結晶化されたPZT膜は、誘電率が1000〜20
00であった。
【0014】実施例3 実施例1において、低圧水銀ランプを用いず、この他は
実施例1と同様にして結晶化処理を行う。結晶化された
PZT膜は、誘電率が1000〜2000であった。
【0015】以下、図2に示すような、Si基板の上に
順次SiO2(2000Å)下部電極(1000Å)、PZT
(5000Å)、上部電極(1000Å)を積層して形成し
た構造の強誘電体キャパシタについて製造方法を説明す
る。なお、本発明は本実施例により限定されるものでは
ない。
【0016】まず、拡散炉にて酸素雰囲気中Si基板表面
を熱酸化させ、2000ÅのSiO2膜を形成した後、白
金の密着性を良くするため、基板を300℃程度まで過
熱してから白金をターゲットとしてDCマグネトロンス
パッタ法により白金を1000Å程度堆積させ、下部電極を
形成する(図3)。次に、基板を550℃に加熱し、Pb
ZrO3:PbTiO3=1:1のPZT焼結体をターゲット
として、Ar:O2=8:2のプラズマイオンを用いてRF
スパッタリングを行い、PZT膜を5000Å程度堆積
させる(図4)。堆積直後の膜はアモルファスまたはパイ
ロクロア相になっているため、熱処理を行い結晶をペロ
ブスカイト構造に変化させる必要がある。
【0017】熱処理を行う装置は気密性の石英反応管と
電気ヒーターを有する加圧型電気炉で、酸素を流しなが
ら反応室内を数気圧に保つことができるものである。こ
の加圧型電気炉を用いて、堆積したPZT膜を2〜3気
圧に加圧した酸素中で650℃、30分の熱処理を行
う。反応室内が加圧されているため、鉛の蒸気圧は低く
抑えられ、鉛がほとんど抜けることなく結晶をペロブス
カイト構造に変化させることができる。熱処理後、上記
と同様の方法で白金をターゲットとしてDCスパッタリ
ングを行うことにより上部電極を形成して強誘電体キャ
パシタが完成する(図2)。
【0018】上記の如く、PZT膜堆積後の熱処理を2
〜3気圧に加圧した雰囲気中で行うことにより鉛の蒸気
圧を下げることができる。また、酸素雰囲気中で行うこ
とにより、金属の鉛よりも蒸気圧の低い酸化物PbOが
形成され、鉛の蒸発をさらに抑えることができる。
【0019】上記のような方法により、図1のPb/(Z
r+Ti)と熱処理温度(q)との関係曲線として常温での熱
処理(a)に比べて、3気圧の酸素雰囲気中での熱処理(b)
に示す如く、高温の熱処理に対しても鉛がほとんど蒸発
することなく、ピンホールのない良質なPZT膜を形成
することができる。
【0020】
【発明の効果】この発明においては、酸素空孔がなく、
電界を印加してもリーク電流の発生がなく、誘電率を高
く維持しうる強誘電性酸化膜の結晶化方法を提供するこ
とができる。本発明により熱処理後も組成のずれやピン
ホールの発生がなく、結晶性の優れた信頼性の高いPZ
T膜を容易に得ることが可能になるとともに、PZT膜
を種々の半導体装置に応用することが可能となり、大容
量DRAMや不揮発性メモリー等の高機能半導体装置を
容易に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明と従来例との比較において、熱処理温
度と膜組成の関係を示す線図である。
【図2】 本発明にかかる上記電極を形成した強誘電体
キャパシタの構造を示す断面図である。
【図3】 本発明の下部電極形成の断面図である。
【図4】 本発明のPZT絶縁膜形成の断面図である。
【符号の説明】
1 Si基板 2 SiO2 3 下部電極 4 PZT 5 上部電極

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素原子雰囲気下で、ペロブスカイト構
    造の結晶を形成しうる強誘電性酸化膜を所定温度に加熱
    することによって結晶欠陥を補償して結晶化させること
    を特徴とする強誘電性酸化膜の結晶化方法。
  2. 【請求項2】 酸素原子雰囲気が、オゾン又は酸素ガス
    に紫外線を照射して形成される請求項1の方法。
  3. 【請求項3】 酸素原子雰囲気が、オゾンガスの加熱に
    よって形成される請求項1の方法。
  4. 【請求項4】 電極が形成された半導体基板の上に複合
    ペロブスカイト酸化物膜を堆積した後、高圧酸素雰囲気
    中で熱処理することを特徴とする半導体装置の製造方
    法。
JP166893A 1992-01-08 1993-01-08 強誘電体薄膜の形成方法 Pending JPH05251351A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4-1449 1992-01-08
JP144992 1992-01-08

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JPH05251351A true JPH05251351A (ja) 1993-09-28

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JP166893A Pending JPH05251351A (ja) 1992-01-08 1993-01-08 強誘電体薄膜の形成方法

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728603A (en) * 1994-11-28 1998-03-17 Northern Telecom Limited Method of forming a crystalline ferroelectric dielectric material for an integrated circuit
KR19980031893A (ko) * 1996-10-31 1998-07-25 김광호 계면 공학을 이용한 강유전체 캐패시터 및 그 제조 방법
KR100360468B1 (ko) * 1995-03-20 2003-01-24 삼성전자 주식회사 강유전성박막제조방법및이를적용한캐패시터및그제조방법
JP2004207304A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Seiko Epson Corp セラミックス膜の製造方法および強誘電体キャパシタの製造方法、ならびにセラミックス膜、強誘電体キャパシタおよび半導体装置
JP2004296681A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Seiko Epson Corp 強誘電体膜、強誘電体膜の製造方法、強誘電体キャパシタおよび強誘電体キャパシタの製造方法ならびに強誘電体メモリ
JP2007103963A (ja) * 2006-12-11 2007-04-19 Seiko Epson Corp 強誘電体キャパシタの製造方法、強誘電体キャパシタおよび半導体装置
US7419837B2 (en) 2004-02-19 2008-09-02 Fujitsu Limited Method of manufacturing semiconductor device

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