JPH08139043A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａからなる群
より選ばれる少なくとも１種の元素、およびＺｒおよび
Ｔｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素のβ
ジケトン錯体化合物、並びに酸化剤を原料とする化学気
相成長法を用いることにより、 400Torr以下の圧力下、
1000℃以下の温度において、反応律速条件で誘電体薄膜
を形成する。 【効果】より誘電率が高い誘電体薄膜を、段差のある複
雑な形状の基板上に均一に形成することができ、より集
積度の高い半導体装置を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばＤＲＡＭのよう
に、キャパシタを具備した半導体装置の製造方法に関す
る。より具体的には、かかる半導体装置のキャパシタ絶
縁膜（蓄積容量膜）を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】キャパシタは、半導体集積回路における
重要な素子である。例えば、半導体記憶装置の１種であ
るダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ（ＤＲＡ
Ｍ）では、トランジスタとキャパシタとを組み合わせる
ことにより、データの書込みおよび読出しを行なうよう
に構成されている。また、他の半導体集積回路において
も、キャパシタは電荷の蓄積を行う素子として広く使用
されている。

【０００３】半導体集積回路におけるキャパシタは、半
導体基板もしくは該基板上の導体からなる下部電極と、
該下部電極上に積層されたキャパシタ絶縁膜と、該絶縁
膜上に積層された上部電極とで構成されている。このキ
ャパシタ絶縁膜として、従来の集積回路用キャパシタで
は、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）または窒化シリコン（Ｓ
ｉ₃ Ｎ₄ ）が用いられている。

【０００４】ところで、半導体装置の高集積化および記
憶容量の大容量化が急速に進展するに伴って、大きな蓄
積容量をもったキャパシタを、狭い平面領域内に形成す
ることが要求されている。この要求を満たす第一の手段
として、キャパシタ絶縁膜の膜厚を薄くして有効単位面
積当たりのキャパシタ容量を増大させることが行われて
いる。また、第二の手段としては、立体的構造を採用す
ることにより、キャパシタの有効表面積を増大させるこ
とが行われている。この第二の手段の例としては、トレ
ンチキャパシタ技術およびスタックトキャパシタ技術が
知られている。トレンチキャパシタ技術は、下部電極
（例えばシリコン基板）にトレンチ溝を形成し、このト
レンチ溝の表面に沿ってキャパシタを形成することによ
り、キャパシタの有効面積を増大させるものである。ま
た、スタックトキャパシタ技術では、トランジスタの上
に一以上のキャパシタを積層して形成することにより、
集積度を犠牲にすることなく大きなキャパシタ面積を確
保している。

【０００５】しかしながら、蓄積容量膜を薄くするに従
ってリーク電流が増大するため、その薄膜化には限度が
あり、また、立体構造をさらに複雑にすることも技術的
に困難になりつつある。このため、酸化シリコン（Ｓｉ
Ｏ₂ ）または窒化シリコン（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）をキャパシタ
絶縁膜として用いる限り、更に集積度の高いＤＲＡＭを
実現することは困難であった。事実、ギガビット以上の
高集積度ＤＲＡＭは未だ実現されていない。

【０００６】このような状況から、より一層の微細化お
よび高集積化を達成するためには、キャパシタ絶縁膜と
して、従来の絶縁膜よりも誘電率の高い高誘電率材料を
用いることが不可欠になってきている。そこで、近年、
ＳｉＯ₂ やＳｉ₃ Ｎ₄ よりも誘電率が高いチタン酸スト
ロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）、チタン酸バリウムストロ
ンチウム（Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ ）、ＰＺＴ（ＰｂＺ
ｒ_x Ｔｉ_1-x Ｏ₃ ）等のようなペロブスカイト型の結晶
構造を有する高誘電体材料を用いることが検討されてい
る。これらの高誘電体材料は、シリコン酸化膜よりも２
０倍〜1,000 倍以上も高い誘電率を有している。

【０００７】しかしながら、これらの高誘電体材料をキ
ャパシタ絶縁膜に用いた場合には、次に述べるような別
の問題がある。

【０００８】一般に、これらの高誘電体膜は禁制帯幅が
小さいため、電圧印加時にリーク電流が流れやすい。こ
のため、ＤＲＡＭのキャパシタに使用する際に、必要な
キャパシタ容量を確保するために薄膜化すると、リーク
電流が過大になるという問題がある。また、ペロブスカ
イト結晶構造を有する高誘電体膜は、薄膜化すると誘電
率が低下する性質があるので、せっかく薄膜化しても、
その割にはキャパシタ容量が増加しないという問題があ
る。従って、上記の高誘電体材料をキャパシタ絶縁膜に
用いる場合でも、それだけでは十分なキャパシタ容量を
得ることはできず、やはりトレンチキャパシタ技術およ
びスタックトキャパシタ技術と同様の立体構造を併用す
る必要がある。

【０００９】立体構造を併用する場合には、凹凸を有す
る表面上に良好なステップカバレージで高誘電体薄膜を
形成しなければならない。ところが、上記高誘電体薄膜
の形成に従来用いられているスパッタリングは、ステッ
プカバレージに劣る。従って、立体構造を併用するため
には、スパッタリングではなく、ステップカバレッジに
優れた化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によって上記高誘
電体薄膜を形成することが必要とされる。ところが、複
合酸化物である上記の高誘電体材料からなる均一な膜厚
の薄膜を、段差のある基板上に良好なステップカバレッ
ジで形成できるようなＣＶＤ法は知られていない。この
ため、これらの高誘電体薄膜をキャパシタ絶縁膜に用
い、且つ立体構造を併用することは困難であり、その結
果、ＳｉＯ₂ やＳｉ₃ Ｎ₄ の蓄積容量膜を用いた半導体
装置ほど集積度の高い半導体装置は未だ得られていな
い。この問題について、より詳細に説明すれば次の通り
である。

【００１０】一般に、金属酸化膜をＣＶＤ法によって形
成する際には、有機金属を原料とするＭＯＣＶＤ(metal
organic CVD) 法が採用される。上記ペロブスカイト結
晶構造を有する高誘電体材料も金属酸化物であるが、複
数種類の金属酸化物からなっているため、その薄膜をＭ
ＯＣＶＤ法で形成する場合には次のような問題がある。
即ち、所望の高い誘電率をもった薄膜を得るためには、
ペロブスカイト型の結晶構造を乱れなく形成することが
不可欠であり、これを達成するためには、結晶組成の化
学量論比からのずれを±１０％以下におさえる必要があ
る。このような複合酸化物膜の精密な組成制御を達成す
る必要がある場合、ＭＯＣＶＤは、薄膜の堆積速度が供
給律速になる条件下で行われる。供給律速の条件下では
原料の熱分解反応が速いので、原料の供給量に比例した
堆積量が得られる。従って、このような供給律速下のＣ
ＶＤにおいて、夫々の原料の供給量を精密に制御するこ
とによって、堆積される複合酸化物の組成を精密に制御
することができる。各原料についての供給量の制御は、
原料温度、原料容器圧力、原料バブリングガス流量等の
ＣＶＤ条件を精密に制御することによって制御すること
ができる。このような方法は、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃
等の誘電体薄膜およびＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-d等の高温超
電導体膜の形成に用いられている。

【００１１】ところが、上記のような供給律速の下での
ＣＶＤでは精密な組成制御は可能となるが、次の理由に
よってステップカバレージに劣る。即ち、このような供
給律速条件下では、原料が基板に到達すると、基板表面
に十分に広がることなく直ちに分解反応を起こして堆積
してしまう。そのため、トレンチ構造のように原料が到
達し易い部分と到達し難い部分が存在する場合には、均
一な膜厚を得ることができない。従って、供給律速下で
のＭＯＣＶＤは、トレンチキャパシタ及びスタックトキ
ャパシタのような立体構造を併用するという目的には適
合せず、ギガビット世代に対応するための技術にはなり
得ない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その課題は、従来用いられて
いるＳｉＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等よりも誘電率が高い高誘電
体化合物の薄膜、即ち、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x
ＴｉＯ₃ 、ＰＺＴ等の薄膜をキャパシタ−絶縁膜とする
半導体装置を製造する際に、これら高誘電体薄膜を基板
上に均一な膜厚で形成することができ、特に、段差のあ
る基板上にも良好なステップカバレッジで形成できる方
法を提供することである。このような方法によって、高
誘電体薄膜をキャパシタ絶縁膜として用いると同時に、
トレンチキャパシタ及びスタックトキャパシタのような
立体構造を併用することが可能となり、ひいてはより集
積度の高い半導体装置を製造することが可能になる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意研究の
結果、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ 、ＰＺＴ
等のような高誘電体薄膜であっても、特定の原料を選択
すると共に、原料が気相中で分解することなく基板表面
に到達、且つ該表面上に十分に広がるようにしてＣＶＤ
を行えば、段差のある基板表面上にも均一な膜厚を有す
る薄膜を形成できることを見出し、この発明を完成する
に至った。

【００１４】すなわち、この発明による半導体装置の製
造方法は、半導体層上に、下記の一般式（１）で表わさ
れる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具備し
た半導体装置の製造方法であって、 ＡＢＯ₃ ……（１） （ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａから
なる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは
ＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種
の元素である） 前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体
化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化
剤とを含む原料ガスを用いた化学気相成長法により、40
0 Torr以下の圧力下において、1000℃以下の温度で行わ
れることを特徴とする半導体装置の製造方法である。

【００１５】この発明において、一般式（１）のＡＢＯ
₃ で表わされる化合物の例としては、前述したＳｒＴｉ
Ｏ₃ 、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ およびＰＺＴに加えて、
例えばＰｂ_1-x Ｌａ_x Ｚｒ_y Ｔｉ_1-y Ｏ₃ （ 0≦ｘ≦1
、 0≦ｙ≦1 ）を挙げることができる。

【００１６】この発明では、前記元素Ａのβジケトン錯
体化合物、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物および酸
化剤を含有する原料を用い、化学気相成長法（ＣＶＤ）
によって、前記式 ＡＢＯ₃ で表わされる化合物からな
る誘電体薄膜を形成する。化学気相成長法による薄膜形
成は、従来行われている通りのＣＶＤプロセスで行なう
ことができる。

【００１７】ＣＶＤの原料として用いられる上記βジケ
トン錯体化合物において、そのリガンド部分は特に限定
されず、例えば次のものを用いることができる。

【００１８】・ジピバロイルメタン（ＤＰＭ；Ｃ₁₁Ｈ₁₉
Ｏ₂ ） なお、ＤＰＭのＩＵＰＡＣに従う命名は、2,2,6,6-テト
ラメチル-3,5-ヘプタンジオンである。

【００１９】・ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦ
Ａ；Ｃ₅ ＨＦ₆ Ｏ₂ ） また、酸化剤も特に限定されるものではなく、例えば、
分子状酸素（Ｏ₂ ）、Ｎ₂ Ｏ、ＮＯ₂ 、ＮＯ、Ｏ₃ 、フ
ラン（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ）およびテトラヒドロフラン（Ｃ₄ Ｈ
₈ Ｏ）、並びにこれらのガスをプラズマや光で活性化し
たものを用いることができる。利用上の簡便さからはＯ
₂ が好ましく用いられ、この発明の効果も十分得ること
ができる。しかし、Ｎ₂ Ｏを用いると原料の気相での分
解反応がさらに抑制され、非常に大きな効果を得ること
ができるため特に好ましい。

【００２０】本発明において、ＣＶＤプロセスの圧力お
よび温度は、400 Torr以下で1000℃以下、より好ましく
は100 Torr以下で 700℃以下である。圧力が400 Torrを
越えると、他のプロセス条件を如何に設定しても、気相
中での原料の分解反応を抑制することが困難となる。ま
た、反応温度が1000℃を越えると、原料化合物が直ちに
基板と反応してしまう。これら何れの場合にも、均一な
膜厚の薄膜を得ることは困難になる。好ましくは、上記
の圧力および温度に関する条件を、高誘電体薄膜の成長
速度が反応律速となるように設定する。

【００２１】本発明の一つの好ましい態様においては、
前記ＣＶＤプロセスは、前記元素Ａのβジケトン錯体お
よび前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの熱分解温度よ
りも低い温度で行われる。これによって、ステップカバ
レッジだけでなく、高誘電体薄膜表面の平滑性を向上す
ることができる。

【００２２】また、本発明の他の好ましい態様では、Ｃ
ＶＤプロセスにおける原料の供給を制御して、前記元素
Ｂ（Ｚｒおよび／またはＴｉ）のβジケトン錯体の供給
量を、モル比で、前記元素Ａ（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ
および／またはＬａ）のβジケトン錯体の供給量の５倍
以上になるように設定する。これによって、目的とする
高誘電体薄膜の結晶性および誘電率を向上することがで
きる。

【００２３】本発明においては、上記二つの好ましい態
様を組合わせてもよい。

【００２４】

【作用】

（１）本発明において最も重要なことは、ＣＶＤの金属
原料として、前記元素Ａおよび元素Ｂのβジケトン錯体
化合物を用いることと、ＣＶＤを400 Torr以下の圧力下
において1000℃以下の温度で行うことである。ＣＶＤの
金属原料としてこれ以外の有機金属を用いた場合、また
は上記範囲から外れるＣＶＤ条件を用いた場合には、所
期の良好なステップカバレッジを得ることはできない。

【００２５】また、上記のＣＶＤ条件を作用的な観点か
ら言い換えると、ＣＶＤによる高誘電体薄膜の成長が、
供給律速条件ではなく反応律速条件下で行われるとこと
である。そこで、先ずこの点について説明する。

【００２６】ＣＶＤにおける膜の成長速度と成長温度と
の間には、通常、図１に示すような関係がある。すなわ
ち、縦軸に成長速度をとり、横軸に膜の成長温度をとる
と、ある特定の温度までは膜の成長温度と成長速度とが
比例関係にあり、その特定温度を越えると成長速度は一
定となる。図１で一定の勾配を有する領域、即ち、膜の
成長温度と成長速度とが比例する領域に相当する反応条
件を、反応律速条件と称する。反応律速条件下では、原
料の分解速度が遅いため、原料は基板表面に到達した後
にも、熱分解反応を生じる前に十分な距離を拡散する。
従って、原料が到達し難い部分にも均一に高誘電体膜が
堆積する結果、膜厚は均一となり、段差を有する基板上
でのステップカバレッジも良好となる。

【００２７】図２は、ＳｔＴｉＯ₃ 膜を堆積する場合に
ついて、一定量のＳｒ原料およびＴｉ原料をＣＶＤチャ
ンバーに供給したときの、Ｓｒ堆積速度およびＴｉ堆積
速度の温度依存性を示している。この図から、Ｓｒ堆積
速度およびＴｉ堆積速度は、基板の表面温度が約４８０
℃より低い温度においては、温度に比例することが分
る。また、図３は、ＰＺＴ膜の場合についての同様の曲
線を示している。この場合にも、５００℃以下の成膜温
度において、各金属元素が反応律速条件を満たすように
なる。

【００２８】（２）ところで、上記のような反応律速の
条件下でＣＶＤを行う手段としては、原料ガスの供給量
を増大させることも可能であるが、特に有用なのは、上
記のように成膜温度を下げて基板表面での原料の分解を
抑制することである。しかし、低温化すると良好なステ
ップカバレッジは得られるものの、得られた膜の表面の
平滑性が悪化する場合がある。例えば、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃ
ａのようなIIａ族の元素に関しては、このような温度領
域で成膜を行うと、薄膜表面の平滑性が著しく悪化す
る。このような表面の平滑性に劣る薄膜は、ＬＳＩのキ
ャパシタ絶縁膜としては適さない。

【００２９】そこで、発明者等はその原因を追及した結
果、次に述べるように、有機金属原料は上記の反応律速
の条件下においても一部が気相で分解を起こし、これが
平滑性を劣化させる原因であることを発見した。一般式
ＡＢＯ₃ における元素Ａ、即ちＳｒ，ＢａのようなIIａ
族の元素について説明すると、これら元素のＤＰＭ錯体
には個々の錯体に特有の分解温度Ｔｃが存在する。例え
ば、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂の気相中における分解温度Ｔｃは
図４に示す通りである。なお、図示のように、この場合
のＴｃは酸化剤条件に依存して変化する。何れにして
も、Ｔｃより高い温度領域においては、Ｓｒ（ＤＰＭ）
₂ は基板表面に達する前に気相中で分解してしまう。そ
の結果、図５に示すように、気相分解により形成された
る粒子２が基板１の表面に付着し、その上に良好な被覆
性で高誘電体膜３が堆積することになる。これが、薄膜
表面の平滑性を悪化させる原因である。

【００３０】従って、本発明の好ましい態様において
は、このような有機金属の気相分解を防止するために、
高誘電率薄膜を形成するためのＣＶＤを反応律速の条件
下で行うだけでなく、原料として使用する全ての有機金
属化合物のＴｃよりも低い温度でＣＶＤを行なう。これ
によって、良好なステップカバレッジを得るだけでな
く、高誘電体薄膜表面の平滑性を向上することができ
る。なお、上記の分解温度Ｔｃは成膜温度以外の条件に
も依存し、例えば成膜時における成膜チャンバー内の圧
力によっても変化する。従って、実際の成膜条件に則し
て各有機金属化合物の分解温度Ｔｃを求めた上で、これ
らＴｃよりも低い温度で成膜を行う。

【００３１】（３）次に、本発明における更に別の好ま
しい態様について説明する。この態様においては、前記
元素Ｂ（Ｚｒおよび／またはＴｉ）のβジケトン錯体の
供給量を、モル比で、前記元素Ａ（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、
ＰｂまたはＬａ）のβジケトン錯体の供給量の５倍以上
になるように制御する。この構成によって、成膜温度を
低温化して反応律速の条件下でＣＶＤを行なう場合に
も、高誘電体薄膜における金属元素組成を好ましい比率
とし、結晶性に優れた高品質な高誘電体薄膜を形成する
ことができる。その作用を以下に説明する。

【００３２】既述のように、ＳｒＴｉＯ₃ またはＰｂＺ
ｒ_x Ｔｉ_1-x Ｏ₃ 等のようなペロブスカイト結晶構造を
有する高誘電体では、結晶構造がペロブスカイト構造を
とったときにのみ所望の高い誘電率を得ることができ
る。従って、所望の高誘電率を得るためには、これら複
合酸化物における各金属元素の比率を化学量論比±１０
％以内に制御して、ペロブスカイト結晶構造とすること
が必要である。例えばチタン酸ストロンチウムの誘電率
は、図６に示すような組成依存性を示す。図示のよう
に、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）が０．５の化学量論比であれ
ば、約５５０の誘電率が得られる。しかし、この比率が
化学量論比から大きくずれ、ペロブスカイト結晶構造を
取れなくなると、３０程度の誘電率しか得られない。

【００３３】一方、原料ガス中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）
比が０．５になるように原料を供給しながら、ＣＶＤに
よってチタン酸ストロンチウムを成膜すると、図７に示
すように、堆積膜中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比は成膜温
度に依存して変化する。図示のように、成膜温度が６０
０℃の場合は、金属酸化膜中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比
は０．５となり、良好な結晶性が得られる。ところが、
本発明に従って良好なステップカバレッジを得るために
成膜温度を低下させると、チタンの比率が低下し、良好
な結晶性は得られなくなってしまう。この現象は、チタ
ン原料とアルカリ土類金属原料とが低温で気相中に併存
していると、チタン原料単体の分解が抑制されてしま
い、以下のような反応が支配的になることが原因であ
る。

【００３４】即ち、アルカリ土類金属原料としてＳｒ
（ＤＰＭ）₂ を用い、チタン原料としてＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）₂ を用いると、 ｍ・Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ ＋ ＴｉＯ（ＤＰＭ）₂ →
Ｓｒm Ｔｉ−Ｒ ［但し、Ｒは有機基である。］ のような反応が生じる。

【００３５】理想的な結晶組成が得られるのは、ｍ＝１
の場合である。このような理想的な反応が支配的になる
ための条件は、成膜温度などの条件によって異なる。発
明者等は鋭意研究を行った結果、本発明に従う反応律速
の条件でのＣＶＤにおいては、アルカリ土類原料の供給
量に対するチタン原料の供給量の比が、モル比で５以上
のときに、上記理想的な反応が支配的になることをつき
止めた。なお、この原料供給量のモル比は各原料の分圧
比に等しい。

【００３６】従って、前記元素Ａ（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｐｂおよび／またはＬａ）のβジケトン錯体の供給量に
対する前記元素Ｂ（Ｚｒおよび／またはＴｉ）のβジケ
トン錯体の供給量を、モル比で５倍以上になるように制
御すれば、反応律速の条件下でのＣＶＤで高誘電率薄膜
を形成する際にも、良好なペロブスカイト結晶構造およ
び所望の高誘電率を有し、且つ絶縁性に優れた薄膜を形
成することができる。

【００３７】

【実施例】以下、この発明の実施例を図面を参照して説
明する。

【００３８】実施例１ この実施例では、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）
₂ を、Ｔｉ原料としてＴｉＯ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ をそれ
ぞれ用い、さらに酸化剤としてＯ₂ を用いて、成長温度
４５０℃での化学的気相成長により、Ｓｉ基板上にチタ
ン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）薄膜を形成した。

【００３９】図８は、この実施例において薄膜の形成に
用いられる化学気相成長装置の概略を示す図である。こ
の装置は、大別して、化学気相成長を行なう反応容器
と、この反応容器への原料ガス、酸化剤等の供給・排出
を行なう給排出管系とからなり、アルゴンガスをキャリ
アガスとしてバルブの調節により各種ガスの供給・排出
を行なう。

【００４０】この装置のガス供給系は、図示しないアル
ゴンガス供給源に接続するアルゴンガス供給管１１３か
ら２系統に分岐し、一方は質量流量制御器１２４を介し
て原料ガス供給管１１４に接続し、他方は質量流量制御
器１２６を介して酸素ガス供給管１１６に接続する。こ
れら二つの系統は、それぞれ配管加熱オーブン１７３に
導入されて反応容器１０１に接続している。反応容器１
０１には、圧力調整バルブ１０６を介して真空ポンプ１
０７に接続する排出管１１８が接続している。一方、質
量流量制御器１２５を介してアルゴンガス供給管１１３
に接続する排出管１１５は、配管加熱オーブン１７３内
部を通過して排出管１１８に直接接続し、この装置のガ
ス排出系をなしている。アルゴンガス供給管１１３から
は更に２系統が分岐されており、一方は質量流量制御器
１２１および圧力検知機１６１を介して、原料加熱オー
ブン１７１に収容された原料充填容器１１１に接続され
ている。他方の系統は、質量流量制御器１２２および圧
力検知機１６２を介して、原料加熱オーブン１７２に収
容された原料充填容器１１２に接続している。原料充填
容器１７１は、圧力調整バルブ１５１を介して流路切換
え器１４１で原料ガス供給管１１４に接続している。こ
の流路切換え器１４１は、バルブ１３１を介して排出管
１１５に接続している。同様に、原料充填容器１７２
は、圧力調整バルブ１５２を介して流路切換え器１４２
で原料ガス供給管１１４に接続している。この流路切換
え器１４２は、バルブ１３２を介して排出管１１５に接
続している。これらの流路切換え器１４１および１４２
を用いて流路を切換えることにより、原料ガスの反応容
器１０１への供給と、排出管１１５を介しての排出とが
行なわれる。また、図示しない酸素ガス供給源が、質量
流量制御器１２３を介して流路切換え器１４３で酸素ガ
ス供給管１１６と接続している。流路切換え器１４３
は、バルブ１３３を介して排出管１１５に接続してい
る。原料ガスと同様に、流路切換え器１４３の切換えに
よって、反応容器１０１への酸素ガスの供給と、排出管
１１５を介しての排出とが行なわれる。反応容器１０１
にはゲートバルブ１０８および圧力検知器１０５が備え
られ、さらにその内部には熱電対１０４を備えた抵抗加
熱ヒーター１０３が設けられている。薄膜を形成しよう
とする基板１０２はこの抵抗加熱ヒーター１０３上に載
置され、加熱される。

【００４１】薄膜の形成は、図８に示した上記の化学気
相成長装置を用い、以下の工程に従って行なった。

【００４２】膜成長の予備段階として、まず図９に示す
溝を形成したＳｉ基板１０２を抵抗加熱ヒーター１０３
上に載置する。次に、供給系を介して高純度アルゴンガ
スを反応容器１０１内に供給して、容器内部の空気を置
換する。次いで、真空ポンプ１０７を作働させ、圧力検
知器１０５で監視しながら反応容器１０１内部の圧力を
10 Torrに調整する。その後、質量流量制御器１２３を
介して反応容器１０１内に高純度酸素ガスを供給し、抵
抗加熱ヒーター１０３でＳｉ基板１０２を加熱して 450
℃まで昇温する。Ｓｉ基板１０２を昇温している間に、
質量流量制御器１２１および１２２を経由して流量を調
節したアルゴンガスを、各々 215℃および 110℃に保持
したＳｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ およびＴｉＯ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ
₂ ）₂ を収容している原料充填容器１１１および１１２
に対して、それぞれ 300 sccm および 30 sccmの割合で
送り、得られた蒸気を供給系を介して下流側に送り出
す。その際、流路切換え器１４１および１４２を操作し
て配管を排出管１１５に連通させ、蒸気を排出側に放出
しておく。

【００４３】このように準備した後、成長を開始する。
すなわち、Ｓｉ基板１０２の温度を450℃に、また反応
容器１０１内の圧力を10 Torr に保持して安定させた
後、流路切換え器１４１および１４２を同時に反応容器
１０１側に切換え、原料ガスを反応容器１０１内に供給
して成長を開始させる。薄膜の成長時間は４時間とし
た。成長終了後、流路切換え器１４１および１４２を同
時に排出管１１５側に切換え、ヒーター１０３による加
熱を停止して基板１０２を冷却する。基板１０２を冷却
している間は酸素ガスを反応容器中に流しておく。

【００４４】以上の工程により、膜厚約 100ｎｍのチタ
ン酸ストロンチウム薄膜を得た。この薄膜について、誘
導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ法）による分析を行
ったところ、Ｓｒ／Ｔｉ＝1 であることが確認された。
また、Ｘ線回折測定では、チタン酸ストロンチウム以外
のピークを見出だすことはできず、この薄膜が多結晶チ
タン酸ストロンチウム薄膜であることが確認された。さ
らに、薄膜が形成された基板の断面を走査型電子顕微鏡
で観察した結果、図１０に示すように、平坦部分のＳｒ
ＴｉＯ₃ 薄膜２０１の膜厚と、溝の側面部分のＳｒＴｉ
Ｏ₃ 薄膜２０２の膜厚とはほぼ同じであった。なお、こ
こで用いられる 450℃という成長温度は、原料の（分
解）反応により成長速度が律速される反応律速となる温
度である。

【００４５】比較のため、原料の供給量で成長速度が律
速される供給律速条件となるように、成長温度を 600℃
とした以外は上記と同様の条件で、ＳｒＴｉＯ₃ 薄膜を
形成した。その結果、図１１に示すように、溝の側面部
の薄膜２０４の膜厚は、平坦部の薄膜２０３の膜厚の約
70％であった。

【００４６】さらに、Ｔｉの原料としてＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ
₇ ）₄ を用い、Ｓｒの原料は上記と同様にＳｒ（Ｃ₁₁Ｈ
₁₉Ｏ₂ ）₂ を用いてＳｒＴｉＯ₃ 薄膜の形成を行なっ
た。この場合、供給律速条件である 600℃で成長させた
ときには、図１２に示すように、溝側面部の薄膜２０６
は、平坦部の薄膜２０５の約30％程度にしか成長しなか
った。また、反応律速条件である 450℃で成長させた場
合には、ＳｒＯとＴｉＯが分離した島状に成長し、Ｓｒ
ＴｉＯ₃ 薄膜を得ることはできなかった。

【００４７】以上のように、Ｓｒ原料としてＳｒ（Ｃ₁₁
Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ を用い、またＴｉ原料としてＴｉＯ（Ｃ₁₁
Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ を用いることによって、Ｔｉ原料としてＴ
ｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を用いた場合には得ることができな
いような、優れた段差被覆性を有するＳｒＴｉＯ₃ 薄膜
を形成することができる。また、成長温度を反応律速条
件となる温度に設定することにより、平坦部の膜厚と溝
側面部の膜厚がほぼ等しいＳｒＴｉＯ₃ 薄膜を得ること
ができる。

【００４８】実施例２ Ｂａの原料としてＢａ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ を用い、また
Ｓｒの原料としてはＳｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ を、Ｔｉの
原料としてはＴｉＯ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ ）₂ をそれぞれ用い
て実施例１と同様の工程を行うことにより、段差のある
Ｓｉ基板上にＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ 薄膜を形成した。

【００４９】その結果、ＳｒＴｉＯ₃ 薄膜の場合と同
様、反応律速となる成長温度 450℃で、平坦部の膜厚と
溝側面部の膜厚とがほぼ等しいＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃
薄膜を得ることができた。ＩＣＰ分析によって、組成中
のｘは0.45、Ｂａ＋Ｓｒ／Ｔｉ組成比は１であることが
確認された。また、Ｘ線回折測定を行うことにより、得
られたＢａ_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ₃ 薄膜は多結晶体である
ことが確認された。

【００５０】また、原料を変えずに、Ｂａ原料容器とＳ
ｒ原料容器へのキャリアガスの流量を調整することによ
り、組成ｘを変化させてＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ 薄膜の
形成を行なった。

【００５１】その結果、反応律速条件においては、組成
ｘに係わりなく、基板の平坦部の膜厚と溝側面部の膜厚
がほぼ等しいＢａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ 薄膜が得られるこ
とを確認した。

【００５２】実施例３ 前記実施例２の結果を踏まえ、以下の手順により、Ｂａ
_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃薄膜をキャパシタ絶縁膜とするダイ
ナミック・ランダム・アクセス・メモリセル（ＤＲＡＭ
セル）を作製した。このＤＲＡＭセルの断面を図１３に
示す。

【００５３】まず、ｐ型シリコン基板３０１の（１０
０）面上に、素子分離を行なうためのフィールド酸化膜
３０２を形成する。次に、ゲート酸化膜３０３を形成
し、続いて該ゲート酸化膜上に多結晶シリコンゲート電
極３０４を形成する。その後、イオン注入法によりソー
スおよびドレイン領域３０５を形成し、続いて層間絶縁
膜として酸化膜３０６を形成する。以上の工程は、膜の
形成、フォトリソグラフィー法によるパターニング、イ
オン注入法等、通常この分野で用いられる方法で行なっ
た。

【００５４】次に、トレンチキャパシタのためのトレン
チ溝を形成した後、キャパシタの下部電極となるＰｔ膜
３０７を形成する。更に、前記実施例２と同様の方法に
より、Ｐｔ膜３０７上に、キャパシタ絶縁膜としてＢａ
_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ₃ 膜４０８を形成する。Ｐｔ下部電
極３０７の膜厚は約20ｎｍ、Ｂａ_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ₃
膜４０８の膜厚は10ｎｍとした。最後に、Ｐｔ膜４０９
を全面に形成した後、フォトリソグラフィー法によりパ
ターニングしてキャパシタの上部電極を形成し、メモリ
セルを完成する。

【００５５】このようにして、本発明による製造方法を
用いることにより、トレンチ構造のような複雑な形状を
有する基板上にもＢａ_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ₃ からなる蓄
積容量膜を均一に形成することが可能となる。

【００５６】上記のようにして製造された、Ｂａ_0.45Ｓ
ｒ_0.55ＴｉＯ₃ 膜３０８をキャパシタ絶縁膜とするメモ
リセルは、従来の酸化シリコン膜や窒化シリコン膜をキ
ャパシタ絶縁膜とし、同様のトレンチ構造を有するメモ
リーセルと比較して、約30倍という高い蓄積容量を示し
た。このことは、従来のＤＲＡＭよりも集積度が30倍程
度高いＤＲＡＭを作製し得ることを示唆している。

【００５７】実施例４ キャパシタ部分にスタック構造を用いることを除いて、
実施例３と同様の手順により、Ｂａ_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ
₃ 膜をキャパシタ絶縁膜とするＤＲＡＭセルを作製し
た。図８は、この実施例で作成したＤＲＡＭセルの断面
構造を示している。同図において、図１３と同じ機能部
分には同一の参照番号を付した本発明の製造方法を用い
ることにより、スタック構造のような複雑な形状を有す
る基板上にも、Ｂａ_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ₃ からなるキャ
パシタ絶縁膜を均一に形成することが可能となる。

【００５８】上記のようにして製造したＢａ_0.45Ｓｒ
_0.55ＴｉＯ₃ 膜３０８をキャパシタ絶縁膜とするメモリ
セルは、実施例３のトレンチ構造の場合と同様、従来の
酸化シリコン膜や窒化シリコン膜をキャパシタ絶縁膜と
し且つ同様のスタック構造を有するメモリーセルと比較
して、約30倍という高い蓄積容量を示した。

【００５９】実施例５ この実施例は、本発明の好ましい態様のうち、高誘電率
キャパシタ絶縁膜の優れた表面平滑性を得る態様に関す
る。即ち、この実施例におけるＣＶＤプロセスは、原料
に用いる金属化合物の何れの気相分解温度よりも低い温
度で行なわれる。以下、図１５および図１６を参照し、
ＤＲＡＭの製造プロセスに従って説明する。

【００６０】（１）比抵抗10Ω・cmのＰ型（１００）単
結晶シリコン基板４０１上に熱酸化膜４０２を形成し、
次いで、シリコン窒化膜からなる研磨障壁層４０３およ
びシリコン酸化膜４０４を順次ＣＶＤにより堆積する。
次に、通常のフォトエッチングによって、シリコン酸化
膜４０４をパターンニングする。該パターン４０４をマ
スクとしてＲＩＥを行なうことにより、研磨障壁層４０
３、熱酸化膜４０２およびシリコン基板４０１を順次選
択的にエッチングし、図１５（Ａ）に示すように、素子
分離領域となる凹溝を形成する。

【００６１】（２）次に、ＬＰＣＶＤによりシリコン酸
化膜４０５を全面に堆積し、素子分離溝領域となる凹溝
を埋める。次いで、このシリコン酸化膜４０５およびシ
リコン酸化膜パターン４０４を、研磨障壁層４０３が露
出するまで化学的機械研磨法により研磨して平坦化する
ことにより、図１５（Ｂ）の状態を得る。図示のよう
に、凹溝内にはシリコン酸化膜４０５が埋め込まれて素
子分離が達成される。

【００６２】（３）次に、研磨障壁層４０３を剥離し、
更にフッ酸等により前記シリコン熱酸化膜４０２を剥離
する。続いて、素子領域を熱酸化することにより、薄い
熱酸化膜からなるゲート酸化膜４０６を形成する。次い
で、ＬＰＣＶＤ法により全面にＮ型多結晶シリコン膜を
堆積し、これをパターンニングすることによって、ゲー
ド電極４０７を形成する。更に、ゲート電極４０７およ
び素子分離膜４０５をブロッキングマスクとして、Ｎ型
不純物をイオン注入する。これにより、相互に分離され
たソース・ドレイン領域４０８，４０９が自己整合的に
形成される。この状態が図１５（Ｃ）に示されている。

【００６３】（４）次に、層間絶縁膜として、全面に厚
いＣＶＤ酸化膜４１０を形成した後、ＰＥＰプロセスに
よって、ソース・ドレイン領域４０８に達するコンタク
トホールを形成する。続いて、タングステンシリサイド
膜の堆積およびパターンニングを行なうことにより、該
コンタクトホールを介してソース・ドレイン領域４０８
にコンタクトしたビット線４１１を形成する。次いで、
層間絶縁膜としてＣＶＤ酸化膜４１３を堆積した後に、
ＰＥＰプロセスを用いることにより、ソース・ドレイン
領域４０９に達するコンタクトホールを形成する。更
に、選択ＣＶＤを行うことにより、該コンタクトホール
内にタングステン膜４１２を埋め込む。こうして、図１
５（Ｄ）に示す状態を得る。

【００６４】（５）次に、全面にＣＶＤ酸化膜４１４を
堆積した後、プラズマＣＶＤによりシリコン窒化膜４１
５を全面に形成する。続いて、タングステン膜４１２が
露出するまで、このＣＶＤ酸化膜４１４およびシリコン
窒化膜４１５をＰＥＰにより選択的にエッチングする。
これにより、ＤＲＡＭのキャパシタを形成するための凹
部を形成する。次いで、スパッタ法により窒化タングス
テン膜４１６および白金膜４１７を全面に堆積する。続
いて、シリコン窒化膜４１５を研磨障壁層とする化学的
機械研磨法により、白金膜４１７および窒化タングステ
ン膜４１６を研磨し、これら導電性膜４１７，４１６を
前記凹部内にのみ残存させる。こうしてキャパシタの下
部電極が形成され、図１６（Ｅ）に示す状態が得られ
る。

【００６５】（６）次に、キャパシタ絶縁膜として、Ｃ
ＶＤ法によりチタン酸ストロンチウム膜４１８を形成す
る。続いて、キャパシタ絶縁膜４１８上に、ＣＶＤによ
り窒化チタン膜４１９を堆積し、これをパターンニング
する。こうしてプレート電極４１９が形成され、図１６
（Ｆ）の状態が得られる。

【００６６】当然ながら、この工程で重要なのはキャパ
シタ絶縁膜、即ちチタン酸ストロンチウム膜４１８の形
成である。この実施例では、次のようにしてチタン酸ス
トロンチウム膜４１８を形成する。

【００６７】原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂ およびＴｉＯ（Ｄ
ＰＭ）₂ を、Ａｒガスでバブリングしながら供給する。
酸化剤としては酸素ガスを用いる。Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ お
よびＴｉＯ（ＤＰＭ）₂ は、恒温槽の中で夫々 215℃お
よび 140℃に維持しておく。ガス流量はＳｒのキャリア
ガスが 325 sccm 、Ｔｉのキャリアガスが 125 sccm、
酸素ガスが 50 sccmであり、総流量は 500 sccm であ
る。また、成膜時の圧力は 10 Torrとする。この成膜に
用いた装置は、実施例１で用いた図７の装置と同じであ
る。このときのＳｒ（ＤＰＭ）₂ の供給量は0.5 mmol／
ｍ² となる。この成膜条件においては、Ｓｒ（ＤＰＭ）
₂ の気相中での分解温度は 440℃である。従って、成膜
はこの分解温度よりも低い 420℃で行う。

【００６８】こうしてチタン酸ストロンチウム膜４１８
を堆積した後、これを 400℃、0.1Torrの酸素プラズマ
中でアニールする。これによって、低温で成膜を行った
ために膜中に残留した炭素を除去する。続いて、 700℃
で１分間の急速熱酸化法により、前記チタン酸ストロン
チウム膜４１８を結晶化させる。こうして、ステップカ
バレッジが良好で且つ表面平滑性に優れた、高誘電体薄
膜からなるキャパシタ絶縁膜が得られる。ここで、ＡＦ
Ｍ（原子間力顕微鏡）で平面平滑性を評価したところ、
表面の凹凸の高低差が 0.5 nm 以下であった。

【００６９】（７）その後、通常のＬＳＩ製造プロセス
に従ってパッシベーション膜を形成し、必要な敗戦の形
成を行って集積回路を製造する。これらの工程の詳細に
ついては説明を省略する。

【００７０】実施例６ この実施例も、高誘電率キャパシタ絶縁膜の優れた表面
平滑性を得るために、原料に用いる金属化合物の何れの
気相分解温度よりも低い温度でＣＶＤプロセス行なう態
様に関する。以下、図１７を参照して説明する。

【００７１】（１）実施例５の工程１〜４までを同様に
行い、図１５（Ｄ）の状態を得る。その後のプロセスは
次の通りである。

【００７２】先ず、スパッタリングを用いてＣＶＤ酸化
膜４１３上に膜厚１μｍの酸化ルテニウム膜５０１を堆
積し、更にその上にＣＶＤ酸化膜５０２を堆積する。次
いで、ＣＶＤ酸化膜５０２をパターンニングした後、該
パターンをマスクとして酸化ルテニウム膜５０１をＲＩ
Ｅで異方性エッチングする。これにより、図１７（Ａ）
に示すように、ＤＲＡＭキャパシタの下部電極となる酸
化ルテニウム膜５０１のパターンを形成する。

【００７３】（２）次に、ＣＶＤ酸化膜パターン５０２
を除去した後、本発明の好ましい態様を適用して、チタ
ン酸ストロンチウムからなるキャパシタ絶縁膜５０３を
形成する。続いて、ＣＶＤを用いて窒化タングステン膜
を堆積し、これをパターンニングすることにより、窒化
タングステン膜からなるプレート電極５０４を形成す
る。この状態を図１７（Ｂ）に示す。

【００７４】キャパシタ絶縁膜５０３は次のようにして
形成する。原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂およびＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）₂ を、恒温槽の中で夫々 215℃および 140℃に維持
しておき、Ａｒガスでバブリングしながらコールドウオ
ールタイプのＣＶＤチャンバー内に供給する。酸化剤と
してはＮ₂ Ｏガスを用いる。原料の供給条件および使用
した装置は、実施例５と同じである。このときのＳｒ
（ＤＰＭ）₂ の気相中での分解温度は 460℃である。従
って、成膜はこの分解温度よりも低い 440℃で行う。こ
うしてチタン酸ストロンチウム膜４１８を堆積した後
に、これを酸素雰囲気中において 600℃で30分間アニー
ルして結晶化させる。こうして、ステップカバレッジが
良好で且つ表面平滑性に優れた、チタン酸ストロンチウ
ムの高誘電体薄膜からなるキャパシタ絶縁膜が得られ
る。ここで、平面平滑性をＡＭＦで評価したところ、表
面の凹凸の高低差が 0.2 nm 以下であった。

【００７５】（３）その後、通常のＬＳＩ製造プロセス
に従ってパッシベーション膜を形成し、必要な敗戦の形
成を行って集積回路を製造する。これらの工程の詳細に
ついては説明を省略する。

【００７６】実施例７ この実施例は、本発明の好ましい態様のうち、良好なス
テップカバレッジを得るために反応律速でのＣＶＤを行
うと共に、良好なペロブスカイト結晶構造を維持した高
誘電率キャパシタ絶縁膜を形成する態様に関する。即
ち、この実施例におけるＣＶＤプロセスは、例えば、Ｓ
ｒ原料の供給量に対するＴｉ原料の供給量の比を、モル
比で５以上に制御して行われる。

【００７７】この実施例では、図１８に示すＣＶＤ装置
を用いてチタン酸ストロンチウムの成膜を行なう。図示
のように、この装置は排気系６０１、反応容器６０２お
よびガス供給系６０３からなっている。また、原料とし
てはＳｒ（ＤＰＭ）₂ およびＴｉＯ（ＤＰＭ）₂ を用
い、酸化剤としてＯ₂ を用いる。

【００７８】金属原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂ およびＴｉＯ
（ＤＰＭ）₂ は、ステンレス製の原料容器６０４，６０
５に収納されており、これら容器は夫々が独立に温度制
御可能なオーブン６０６，６０７に格納されている。原
料容器をオーブン内に格納することによって、原料の温
度を極めて安定に制御することができる。また、原料容
器６０４，６０５の出口には圧力調整バルブ６０８，６
０９が設けられており、各原料容器内の圧力を制御でき
るようになっている。原料の供給は、Ａｒガスによる原
料のバブリングによって行う。純化装置６１０で純化さ
れたＡｒガスは、マスフローコントローラ６１１，６１
２で流量を制御されて、原料容器６０４，６０５内の原
料をバブリングする。気化した原料はＡｒガスで搬送さ
れ、反応容器６０２の前段においてＯ₂ と混合された後
に、反応容器６０２内にシャワーノズル６１３を通して
導入される。反応容器内においてＣＶＤ反応が起こる
と、ヒータ６１４で一定温度に保持されたサセプタ６１
５に載置された基板表面にチタン酸ストロンチウムの薄
膜が形成される。

【００７９】上記のＣＶＤプロセスは、良好なステップ
カバレッジと良好なペロブスカイト結晶構造を実現する
ために以下の条件で行う。

【００８０】Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ およびＴｉＯ（ＤＰＭ）
₂ の温度を夫々 215℃および 140℃に保持し、またこれ
ら原料を収容している原料容器６０４，６０５の内部圧
力は何れも 100 Torr に維持する。Ｓｒのキャリアガス
流量は 300 sccm 、Ｔｉのキャリアガス流量は 35 sccm
とする。この条件において基板に供給される各原料の量
は、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ が５mmol／ｍ² 、ＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）₂ が 50 mmol／ｍ²となる。また、良好なステップ
カバレッジを実現するために、ＳｒおよびＴｉの成膜速
度が反応律速となるように、成膜温度は 420℃、成膜圧
力は 10 Torr、総流量は 500 sccm の条件でチタン酸ス
トロンチウム膜のＣＤＶを行う。

【００８１】こうしてチタン酸ストロンチウム膜を成膜
した後、700 ℃の酸素雰囲気において常圧下でアニール
を行なうことにより結晶化させる。こうして得られたチ
タン酸ストロンチウム膜は良好なステップカバレッジを
有し、しかも良好なペロブスカイト結晶構造を有してい
る。また、上下電極として白金を用いて誘電率を評価し
たところ、チタン酸ストロンチウムについて、膜厚 50
nmの試料では比誘電率が 200、膜厚 25 nmの試料では比
誘電率 170という高い値が得られた。

【００８２】実施例８ この実施例も、実施例７と同様、良好なステップカバレ
ッジと共に、良好なペロブスカイト結晶構造を維持した
高誘電率キャパシタ絶縁膜を形成する態様に関する。

【００８３】この実施例では、図１９に示すＣＶＤ装置
を用いてチタン酸ストロンチウムの成膜を行なう。図示
のように、この装置は排気系７０１、反応容器７０２お
よびガス供給系７０３からなっている。また、原料とし
てはＳｒ（ＤＰＭ）₂ およびＴｉＯ（ＤＰＭ）₂ を用
い、酸化剤としてＮ₂ Ｏを用いた。

【００８４】金属原料のＳｒ（ＤＰＭ）₂ およびＴｉＯ
（ＤＰＭ）₂ は、テトラヒドロフランに溶解した溶液の
状態で、夫々ステンレス製の原料容器１０４，１０５に
収納されている。溶液中の各金属原料の濃度は、何れも
0.01mmol／mlである。Ａｒを用いて原料溶液の液面を加
圧し、原料容器７０４，７０５から原料のテトラヒドロ
フラン溶液を圧送し、液体流量制御装置７０６，７０７
を通して気化器７０８に導入する。なお、気化器７０８
までの配管等は全て室温の状態にある。

【００８５】250 ℃に保持された気化器７０８中で気化
した原料液は、Ａｒガスで搬送されて、反応容器７０２
の前段においてＮ₂ Ｏと混合された後に、シャワーノズ
ル７１３を通して反応容器７０２内に導入される。反応
容器内においてＣＶＤ反応が起こると、ヒータ７１０で
一定温度に保持されたサセプタ７１１に載置された基板
表面にチタン酸ストロンチウムの薄膜が形成される。

【００８６】上記のＣＶＤプロセスは、良好なステップ
カバレッジと良好なペロブスカイト結晶構造を実現する
ために以下の条件で行う。

【００８７】Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ の原料溶液を0.005 sccm
の流量で、またＴｉＯ（ＤＰＭ）₂の原料溶液を0.025 s
ccmの流量で供給する。この条件において基板に供給さ
れる各原料の量は、Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ が 50 mmol／
ｍ² 、ＴｉＯ（ＤＰＭ）₂ が 250mmol／ｍ² となる。ま
た、反応容器内での分圧は、夫々 0.1 Torr 及び0.5 To
rrとなる。一方、良好なステップカバレッジを実現する
ために、ＳｒおよびＴｉの成膜速度が反応律速となるよ
うに、成膜温度は 450℃、成膜圧力は 50 Torrの条件で
チタン酸ストロンチウム膜のＣＤＶを行う。

【００８８】こうしてチタン酸ストロンチウム膜を成膜
した後、700 ℃の酸素雰囲気において常圧下でアニール
を行なうことにより結晶化させる。こうして得られたチ
タン酸ストロンチウム膜は良好なステップカバレッジを
有し、しかも良好なペロブスカイト結晶構造を有してい
る。また、上下電極として白金を用いて誘電率を評価し
たところ、チタン酸ストロンチウムについて、膜厚 50
nmの試料では非誘電率200、膜厚 25 nmの試料では非誘
電率 170であった。この値は、従来のスパッタ法で得ら
れている値（K. Abe et al.,J. Appl. Phys.,32, 4186
(1993)）と同等の高い値である。

【００８９】以上、この発明による半導体装置の製造方
法を実施例を用いて説明したが、この発明はこれらの実
施例に限定されるものではなく、この発明の本質を逸脱
しない限りにおいて種々の変更を加えることが可能であ
る。例えば、本発明者らは、化学気相成長の際に用いる
キャリアガスとしてＮ₂ およびＨｅを使用した場合であ
ってもこの発明の効果が達成されることを確認してい
る。また、上記実施例においてはβジケトン錯体化合物
としてＣ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂ （ＤＰＭ）化合物を用いているが、
これ以外にもＣ₅ ＨＦ₆ Ｏ₂ （ＨＦＡ）化合物など、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｔｉのβジケトン化合物であれば効果に変わ
りがないことも確認している。さらに、酸化剤として、
Ｏ₂ の代わりに、例えばＮ₂ Ｏ、ＮＯ₂ 、ＮＯのような
窒素酸化物（Ｎ_x Ｏ_y ）や、Ｏ₃ 、Ｃ₄ Ｈ₄ Ｏ若しくは
Ｃ₄ Ｈ₈ Ｏ、又はこれらのガスをプラズマや光で活性化
したものを用いた場合にも同様の効果が得られることを
確認している。

【００９０】また、誘電体薄膜以外の部材についても実
施例に限定されるものではなく、種々の変形を行なうこ
とが可能である。例えば、蓄積容量の上部電極および下
部電極はＰｔに限られるものではなく、Ｉｒ等の他の金
属でもよいし、ＰｔＯ_x 、ＩｒＯ_x 等の導電性金属酸化
物でもよく、さらにはＮｂを添加して導電性を持たせた
ＳｒＴｉＯ₃ 、ＩＴＯ等でもよい。上記実施例において
は、この発明の製造方法をＤＲＡＭに適用した例を説明
したが、もちろんＤＲＡＭ以外の半導体装置に適用する
ことも可能である。

【００９１】

【発明の効果】以上のように、この発明の製造方法によ
ると、一般式 ＡＢＯ₃ （ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ
およびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元
素であり、ＢはＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる
少なくとも１種の元素である）で表わされる化合物から
なる誘電体薄膜を、段差を有する基板上に均一に形成す
ることが可能となる。このため、従来用いられているＳ
ｉＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等よりも誘電率が高い化合物、例え
ば、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ またはＰＺ
Ｔからなる誘電体薄膜を、トレンチ型またはスタック型
セルのような複雑な立体構造を有する半導体装置の蓄積
容量膜として利用することが可能となり、その結果、従
来得ることができない高い集積度の半導体装置を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この明細書において用いられる「反応律速条
件」および「供給律速条件」という用語を説明するため
に、縦軸に薄膜の成長速度、横軸に薄膜の成長温度をと
って成長速度の温度依存性を示したグラフ。

【図２】ＳｒＴｉＯ₃ 膜を堆積する場合について、一定
量のＳｒ原料およびＴｉ原料をＣＶＤチャンバーに供給
したときの、Ｓｒ堆積速度およびＴｉ堆積速度の温度依
存性を示すグラフ。

【図３】ＰＺＴ膜を堆積する場合について、一定量のＰ
ｂ原料、Ｔｉ原料およびＺｒ原料をＣＶＤチャンバーに
供給したときの、Ｐｂ，ＴｉおよびＺｒの堆積速度が温
度依存性有することを示すグラフ。

【図４】Ｓｒ（ＤＰＭ）₂ の気相中における分解温度Ｔ
ｃが、酸化剤条件に依存して変化する状況を示すグラ
フ。

【図５】反応律速条件でのＣＶＤで高誘電体薄膜を形成
するときに、薄膜の表面の平滑性が劣化する状況を示す
説明図。

【図６】チタン酸ストロンチウムの誘電率が組成依存性
を有することを示すグラフ。

【図７】原料ガス中のＳｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比が０．５
になるように原料を供給しながら、ＣＶＤによってチタ
ン酸ストロンチウムを成膜したときに、堆積膜中にのＳ
ｒ／（Ｓｒ＋Ｔｉ）比が成膜温度に依存して変化するこ
とを示すグラフ。

【図８】この発明の実施例において誘電体薄膜の形成に
用いられる、化学気相成長装置の概略を示す図。

【図９】この発明の実施例において、薄膜を形成する以
前のＳｉ基板の断面を示す図。

【図１０】この発明の実施例において、図９に断面を示
すＳｉ基板上に、反応律速条件でＳｒＴｉＯ₃ 薄膜を形
成した後のＳｉ基板の断面を示す図。

【図１１】この発明の実施例において、図９に断面を示
すＳｉ基板上に、供給律速条件でＳｒＴｉＯ₃ 薄膜を形
成した後のＳｉ基板の断面を示す図。

【図１２】この発明の実施例において、比較のために、
図９に断面を示すＳｉ基板上に、Ｔｉ原料としてＴｉ
（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ を用い、供給律速条件でＳｒＴｉＯ₃
薄膜を形成した後のＳｉ基板の断面を示す図。

【図１３】この発明の実施例で作製したＢａ_x Ｓｒ_1-x
ＴｉＯ₃ 薄膜をキャパシタ絶縁膜として構成された、ト
レンチキャパシタ構造を有するダイナミック・ランダム
・アクセス・メモリセルの断面を示す図。

【図１４】この発明の実施例で作製したＢａ_x Ｓｒ_1-x
ＴｉＯ₃ 薄膜をキャパシタ絶縁膜として構成された、ス
タックトキャパシタ構造を有するダイナミック・ランダ
ム・アクセス・メモリセルの断面を示す図。

【図１５】本発明の他の実施例を説明するために、ＤＲ
ＡＭセルの製造工程を順を追って示した断面図。

【図１６】本発明の他の実施例を説明するために、ＤＲ
ＡＭセルの製造工程を順を追って示した断面図。

【図１７】本発明の別の実施例を説明するために、ＤＲ
ＡＭセルの製造工程を順を追って示した断面図。

【図１８】この発明の更に別の実施例において、誘電体
薄膜の形成に用いられる化学気相成長装置の概略を示す
図。

【図１９】この発明の更に別の実施例において、誘電体
薄膜の形成に用いられる化学気相成長装置の概略を示す
図。

【符号の説明】

１０１…反応容器、１０２，６０１…Ｓｉ基板、１０３
…抵抗加熱ヒーター、１０４…熱電対、１０５，１６
１，１６２…圧力検知器、１０６，１５１，１５２…圧
力調整バルブ、１０７…真空ポンプ、１０８…ゲートバ
ルブ、１１１，１１２…原料充填容器、１１３…アルゴ
ンガス供給管、１１４…原料ガス供給管、１１５，１１
８…排出管、１１６…酸素ガス供給管、１２１，１２
２，１２３，１２４，１２５，１２６…質量流量制御
器、１３１，１３２，１３３…バルブ、１４１，１４
２，１４３…流路切換え器、１７１，１７２…原料加熱
オーブン、１７３…配管加熱オーブン２０１，２０２，
２０３，２０４，２０５，２０６…ＳｒＴｉＯ₃ 薄膜、
３０２…素子分離酸化膜、３０３…ゲート酸化膜、３０
４…多結晶シリコンゲート電極、３０５…ソースおよび
ドレイン、３０６…酸化膜、３０７…Ｐｔ下部電極、３
０８…Ｂａ_0.45Ｓｒ_0.55ＴｉＯ₃ 蓄積容量膜、６０９…
Ｐｔ上部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/8242

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体層上に、下記の一般式（１）で表
   わされる化合物からなる誘電体薄膜を形成する工程を具
   備した半導体装置の製造方法であって、 ＡＢＯ₃ ……（１） （ここで、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、ＰｂおよびＬａから
   なる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは
   ＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種
   の元素である） 前記誘電体薄膜の形成は、前記元素Ａのβジケトン錯体
   化合物と、前記元素Ｂのβジケトン錯体化合物と、酸化
   剤とを含む原料ガスを用いた化学的気相成長法により、
   400 Torr以下の圧力下において、1000℃以下の温度で行
   われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の半導体装置の製造方法
   であって、前記化学的気相成長法を反応律速条件下で行
   なう方法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の半導体装置の製造方法
   であって、前記化学的気相成長法は、前記元素Ａのβジ
   ケトン錯体および前記元素Ｂのβジケトン錯体の何れの
   熱分解温度よりも低い温度で行われる方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか１項３に記載の半
   導体装置の製造方法であって、前記化学的気相成長法
   は、前記元素Ｂのβジケトン錯体の供給量が、モル比
   で、前記元素Ａのβジケトン錯体の供給量の５倍以上に
   なる条件下で行われる方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れか１項に記載の半導
   体装置の製造方法であって、前記一般式（１）で表わさ
   れる化合物が、Ｂａ_x Ｓｒ_1-x ＴｉＯ₃ （ 0≦ｘ≦1 ）
   である方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１項に記載の半導
   体装置の製造方法であって、前記βジケトン錯体化合物
   のリガンドが、ジピバロイルメタン（ＤＰＭ；Ｃ₁₁Ｈ₁₉
   Ｏ₂ ）である方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れか１項に記載の半導
   体装置の製造方法であって、前記酸化剤が、分子状酸素
   またはＮ₂ Ｏを含む方法。