JP2002334875A

JP2002334875A - 金属酸化物誘電体膜の気相成長方法

Info

Publication number: JP2002334875A
Application number: JP2002049980A
Authority: JP
Inventors: Toru Tatsumi; 徹辰巳
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2002-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、リーク電流が少ない酸化物誘電体
薄膜、特にＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜）の気
相成長方法を提供することを目的とする。【解決手段】下地導電性材料上への有機金属材料ガス
を用いたＡＢＯ₃型結晶構造を有する金属酸化物誘電体
膜の気相成長方法において、第一の成膜条件で、下地導
電性材料上にペロブスカイト型結晶の初期核の形成、ま
たはアモルファス構造の初期アモルファス層の形成を行
う第１の工程と、前記第一の成膜条件とは異なる第二の
成膜条件で、第１の工程で形成した結晶の初期核または
初期アモルファス層上にさらにペロブスカイト型結晶構
造の膜成長を行う第２の工程とを有し、その際、前記第
一の成膜条件が、（ａ）第二の成膜条件よりも基板温度
が低い条件、および（ｂ）第二の成膜条件よりも原料ガ
ス圧力が高い条件の少なくともどちらかを満たすことを
特徴とする金属酸化物誘電体膜の気相成長方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は容量素子を有する半
導体装置の製造方法に関し、特に有機金属材料ガスを用
いた、半導体集積回路のキャパシタもしくはゲートに用
いられる高誘電体膜、強誘電体膜の成膜方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、強誘電体容量を利用した強誘電体
メモリーや、高誘電体容量を利用したダイナミック・ラ
ンダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）等が活発に研
究開発されている。これらの強誘電体メモリーおよびＤ
ＲＡＭは選択トランジスタを備えており、該選択トラン
ジスタの一方の拡散層に接続された容量をメモリセルと
して情報を蓄えている。強誘電体容量は容量絶縁膜とし
てＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ ₃（以下「ＰＺＴ」と呼ぶ）等
の強誘電体膜を用いており、強誘電体を分極させること
により不揮発性の情報を蓄えることができる。一方、高
誘電体容量は、容量絶縁膜として（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ
₃（以下「ＢＳＴ」と呼ぶ）等の高誘電体薄膜を用いて
いるため、容量のキャパシタンスを高めることができ、
素子を微細化することが可能になる。半導体素子にこの
様なセラミック材料を使用する上で、下部電極となる導
電膜上に堆積されたこの様なセラミック材料を微細な容
量として電気的に分離することが極めて重要である。

【０００３】薄膜の堆積方法として従来ゾルゲル法、ス
パッタ法、ＣＶＤ法が報告されている。

【０００４】強誘電性能等を発現させるためには、結晶
化させ、結晶の配向をそろえる必要があり、ゾルゲル法
およびスパッタ法では、一旦成膜した後、結晶化のため
に酸素中での高温アニールが必要である。金属酸化物誘
電体膜がＰＺＴの場合、十分な強誘電体特性を示す結晶
化温度は６００℃であり、ＢＳＴの場合、充分な高誘電
体特性を示す結晶化温度は６５０℃であるので、アルミ
配線形成後の半導体基板上に、結晶性の金属酸化物誘電
体膜を形成することができない。さらにゾルゲル法は、
大口径ウエハーに対応することが難しくまた段差被覆性
が悪い等の問題があり、一方、スパッタ法も組成がター
ゲットの組成でほとんど決まってしまうために組成を変
化させるにはターゲットの交換が必要であり、工程的に
不利である等の問題がある。

【０００５】そこでＣＶＤ法は、大口径ウエハーにおけ
る均一性および表面段差に対する被覆性に優れ、ＵＬＳ
Ｉに応用する場合の量産化技術として有望である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特に、特開２０００−
５８５２５号公報には、有機金属材料ガスと酸化ガスを
用いてペロブスカイト型金属酸化物誘電体膜を下部電極
上に形成する方法として、まず第１の条件にて結晶の初
期核または初期層を形成して、その後、成膜温度はその
ままで原料ガスの供給量を第１の条件から変えた第２の
条件にて、成膜を行う気相成長方法（ＣＶＤ法）が記載
されている。この方法によれば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ等の
金属、またはＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂等の酸化物導電性材料電
極上に、４５０℃程度以下の温度で配向性の良いペロブ
スカイト型結晶を成膜することができる。従って、アル
ミ配線を形成した後の半導体基板上にも金属酸化物誘電
体膜を形成することができ、また高いキャパシタンスを
有するので素子を微細化することが可能である。

【０００７】一方、高速化、微細化を行うためには電源
電圧の減少が必須であり、容量絶縁膜に必要な電界を与
えるために、セラミックス容量絶縁膜の薄膜化が必要で
あるが、薄膜化するほどリーク電流は顕著になる。そし
て特開２０００−５８５２５号公報記載の方法によって
も、成膜条件によってはリーク電流が多いという問題点
があり、特に容量下部電極材料としてＲｕ，Ｉｒ、また
はＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂等の酸化物を用いる場合に顕著であ
った。

【０００８】ところで、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）
では、データを読み出す場合、自発分極より固定された
電荷により、ビット線電圧が持ち上げられる量を近接に
ある逆方向に書き込まれた容量のビット線電圧と比較
し、その差をセンサーアンプで検知する。このビット線
電圧差がセンサーアンプの検知限界である50mV以下にな
ると、そのビットは不良ビットとなる。チップの歩留ま
りを向上するためには、ビット線電圧差を大きくするこ
と、即ちヒステリシス特性を大きく立たせることが必要
である。しかし、多数のメモリーを集積化した場合、容
量素子ごとにビット線電圧差にばらつきがあり、分布の
裾に少数の不良ビットが出現することが多い。

【０００９】さらに、実際の半導体装置の製造工程にお
いては、リソグラフィ工程においてマスクの位置合わせ
が繰り返し必要であるが、ＰＺＴ等の金属酸化物誘電体
膜を成膜すると、その結晶化状態によっては膜が白濁し
て乱反射が起こり位置合わせマークが見えなくなり、そ
の後の位置合わせが困難になる問題があった。この、薄
膜の加工性が悪化するという問題も、特に容量下部電極
材料としてＲｕ、Ｉｒ、またはＲｕＯ₂、ＩｒＯ₂等の酸
化物を用いる場合に顕著であった。

【００１０】本発明は、このような従来の問題点に鑑み
てなされたものであり、本発明はリーク電流が少ない酸
化物誘電体薄膜、特にＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
₃膜）の気相成長方法を提供することを目的とする。ま
た、本発明の異なる目的は、ＰＺＴ膜を成膜した後で
も、膜の平坦性がよくその結果光の乱反射が少なく、マ
スクの位置合わせが問題なく行うことのできるＰＺＴ膜
の気相成長方法を提供することである。さらに、本発明
の一態様における目的は、容量素子の形成に適用したと
きに、容量素子ごとのビット線電圧差のばらつきが小さ
く、不良ビットの出現を小さくすることができる酸化物
誘電体薄膜の製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下地導電性材
料上への有機金属材料ガスを用いたＡＢＯ₃で表される
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物誘電体膜
の気相成長方法において、第一の成膜条件で、前記下地
導電性材料上にペロブスカイト型結晶の初期核の形成、
またはアモルファス構造の初期アモルファス層の形成を
行う第１の工程と、前記第一の成膜条件とは異なる第二
の成膜条件で、第１の工程で形成した結晶の初期核また
は初期アモルファス層上にさらにペロブスカイト型結晶
構造の膜成長を行う第２の工程とを有し、その際、前記
第一の成膜条件が、（ａ）第二の成膜条件よりも基板温
度が低い条件、および（ｂ）第二の成膜条件よりも原料
ガス圧力が高い条件の少なくともどちらかを満たすこと
を特徴とする金属酸化物誘電体膜の気相成長方法に関す
る。

【００１２】また、本発明の１つの好ましい態様とし
て、第一の成膜条件で、金属酸化物誘電体の原料となる
有機金属材料ガスのすべてを用いて、初期核形成または
初期アモルファス層の形成を行い、第二の成膜条件で、
有機金属材料ガスのすべてを用い且つ供給条件を変更し
てペロブスカイト型結晶構造の膜成長を行う方法が挙げ
られる。

【００１３】また、本発明の１つの好ましい態様とし
て、第一の成膜条件で、金属酸化物誘電体の原料となる
有機金属材料ガスの一部のみを用いて、初期核形成また
は初期アモルファス層の形成を行い、第二の成膜条件
で、有機金属材料ガスのすべてを用いてペロブスカイト
型結晶構造の膜成長を行う方法が挙げられる。

【００１４】本発明の方法は、容量素子を有する半導体
装置の製造方法に適用することができる。代表的な３形
態は次のとおりである。

【００１５】半導体基板上にＭＯＳ型トランジスタを形
成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁膜を
形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ型ト
ランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して金属
プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金属プ
ラグを有する第一層間絶縁膜全面に、容量下部電極層を
形成する工程と、この容量下部電極層全面に上記の気相
成長方法を用いて金属酸化物誘電体膜を成膜する工程
と、この金属酸化物誘電体膜全面に、容量上部電極層を
形成する工程と、前記下部電極層、前記金属酸化物誘電
体膜及び前記容量上部電極層を、パターニングし、三層
の積層構造の容量を得る工程とを有する半導体装置の製
造方法。

【００１６】半導体基板上にＭＯＳ型トランジスタを形
成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁膜を
形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ型ト
ランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して金属
プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金属プ
ラグを有する第一層間絶縁膜全面に、容量下部電極層を
形成する工程と、前記容量下部電極層をパターニング
し、金属プラグ上に容量下部電極を形成する工程と、こ
のパターニングした容量下部電極と第一層間絶縁膜上全
面に、上記の気相成長方法を用いて金属酸化物誘電体膜
を成膜する工程と、この金属酸化物誘電体膜全面に、容
量上部電極層を形成する工程と、この容量上部電極層を
パターニングし、容量下部電極、金属酸化物誘電体膜及
び容量上部電極の三層の積層構造の容量を得る工程とを
有する半導体装置の製造方法。

【００１７】半導体基板上にＭＯＳ型トランジスタを形
成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁膜を
形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ型ト
ランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して金属
プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この第一層
間絶縁膜上に金属プラグと電気的に導通するアルミ配線
を形成する工程と、このアルミ配線上に第二層間絶縁膜
を形成する工程と、この第二層間絶縁膜に前記アルミ配
線に達するコンタクトを開口して金属プラグを埋めて電
気的な導通をとる工程と、この金属プラグを含む第二層
間絶縁膜全面に、容量下部電極層を形成する工程と、こ
の容量下部電極層全面に上記の気相成長方法を用いて金
属酸化物誘電体膜を成膜する工程と、この金属酸化物誘
電体膜全面に、容量上部電極層を形成する工程と、前記
容量下部電極層、前記金属酸化物誘電体膜及び前記容量
上部電極層をパターニングし、三層の積層構造の容量を
得る工程とを有する半導体装置の製造方法。

【００１８】上記のアルミ配線は、多層化されていても
良い。

【００１９】

【発明の実施の形態】図３３は、従来のＭＯＣＶＤによ
る低温成膜方法で、下地導電性材料（以下、下地材料、
下地膜ともいう。）であるＲｕ膜１９１の上に金属酸化
物誘電体であるＰＺＴの多結晶膜１９４を成長した様子
を模式的に示したものである。ここでは、特開２０００
−５８５２６号公報に記載されているように、まずＰ
ｂ，Ｔｉの有機金属原料ガスおよび酸化ガスのみを用い
た第１の成膜条件でＰＴＯ（チタン酸鉛：ＰｂＴｉ
Ｏ₃）結晶核１９３を形成し、その後同一温度、同一圧
力でさらにＺｒ原料ガスを加えた第２の成膜条件でＰＺ
Ｔを成膜した場合を例に説明する。

【００２０】本発明者の検討によれば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒ
ｕＯ₂、ＩｒＯ₂のような表面に導電性酸化膜が形成され
その結果Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等の結晶成分金属と極めて反
応しにくい下地金属の表面に、ＰＴＯ結晶核１９３の形
成を行った場合、図３３に示す様に下地金属の多結晶粒
密度よりも少ない密度のペロブスカイト核が形成される
（図３３（ａ）、（ｂ））。この様子を図３４を用いて
説明すると、図３４（ａ）、（ｂ）に示すように下地Ｒ
ｕ膜１９１の表面に堆積した前駆体１９２は、表面で拡
散移動し互いに衝突合体して結晶核１９３となる。従っ
て、結晶核１９３同士の距離Ｌは、前駆体の表面拡散距
離で決まると考えられる。ある程度、結晶核ができた後
に下地表面に堆積した前駆体１９２ａ（図３４（ｂ））
は、表面を移動して、その表面拡散距離内に存在してい
る結晶核１９３に取り込まれて結晶核を成長させると考
えられる。

【００２１】４５０℃におけるペロブスカイト核密度は
約１個／５００ｎｍ角でありこの核を中心としてＰＺＴ
の成膜を行った場合、グレインサイズ（結晶粒径）は約
５００ｎｍとなる。このペロブスカイト核はほとんどラ
ンダムな方向を向いており、次のＰＺＴ成膜においてＰ
ＺＴ多結晶粒の方位はほとんどランダムとなる。ＰＺＴ
多結晶１９４のグレインサイズが大きくなると表面に生
じるファセット面が大きくなり、ＰＺＴ表面の凹凸が大
きくなる（図３３（ｃ）、（ｄ））。

【００２２】このために、粒界１９５において、表面と
下地金属との距離が短くなりリ−ク電流が大きくなる問
題が発生する。これは膜厚を薄くするほど顕著になる。
また、形成したＰＺＴ膜を通してその下の位置合わせマ
ークが見え難い理由も、表面の凹凸が大きいことにより
表面で乱反射が大きいことによる。

【００２３】さらに、本発明者の検討によれば、多数の
メモリーを集積化した場合に出現する、容量素子ごとの
ビット線電圧差のばらつきに関しても、グレインサイズ
に関係していることがわかった。即ち、グレインサイズ
が大きいと、微小な容量では容量部に存在するPZT多結
晶粒が少なくなり多結晶粒間のばらつきが顕在化するた
めである。例えば、容量の面積が１ミクロン角でありPZ
Tのグレインサイズが500nmである場合、この容量に含ま
れるPZT多結晶粒の数は数個になってしまう。この場
合、一つの多結晶粒の特性が得られないと容量全体のヒ
ステリシス特性に与える影響が大きい。これがビット線
電圧分布のばらつきの原因となっている。

【００２４】また、金属酸化物誘電体を構成する全ての
金属元素の原料有機金属ガスを用いて核付けを行い、そ
の後流量を変化させて成膜を行う場合についても、Ｒ
ｕ，Ｉｒ、ＲｕＯ₂，ＩｒＯ₂の等の基板上では十分な平
坦性が得られないと言う事情は同様であった。

【００２５】そこで本発明では、金属酸化物誘電体の成
膜工程を、互いに条件の異なる第１の工程と第２の工程
に分け（それぞれの条件を第一の成膜条件、第二の成膜
条件とする。）、第１の工程において下地導電性材料上
にペロブスカイト型結晶の初期核の形成、またはアモル
ファス構造の初期アモルファス層の形成を行い、第２の
工程で、第１の工程で形成した結晶の初期核または初期
アモルファス層上にさらにペロブスカイト型結晶構造の
膜成長を行う。そしてその際に、第一の成膜条件が、
（ａ）第二の成膜条件よりも基板温度が低い条件、およ
び（ｂ）第二の成膜条件よりも圧力が高い条件の少なく
ともどちらかを満たすようにすると、以上の問題が解決
できる。

【００２６】尚、本発明で「基板温度」は、金属酸化物
誘電体膜が成膜される下地導電性材料の温度を意味する
が、慣例に従って、基板温度という。

【００２７】以下、第１の工程でペロブスカイト型結晶
の初期核の形成を行う場合と、アモルファス構造の初期
アモルファス層の形成する場合に分けて説明する。

【００２８】＜初期核を形成する態様＞本発明におい
て、結晶の初期核とは、結晶核がアイランド状態で存在
している状態のものと、結晶核のアイランドが結合して
層状になったものの両方を含む。いずれも適当な条件で
成膜することにより、良好な結晶核を含むものである。
初期核が層状の場合、その上に第２の工程で組成の異な
る金属酸化物誘電体の膜を形成した場合でも、初期核の
層が第２の工程で形成した層に吸収されて初期核の層の
存在が認識されないか、または層の存在が認識されても
第２の工程で形成した金属酸化物誘電体膜の層の電気的
特性に何ら影響を与えない。従って、本発明でいう初期
核は、アイランドが結合しても連なった層を形成する前
の状態をも含むものである。通常の条件では、初期核が
アイランドの状態で第１の工程を終了するのが、制御し
やすいので好ましい。アイランド状の場合および層状の
場合いずれも、初期核の厚さは、通常５ｎｍ以下程度、
好ましくは３ｎｍ以下で、また１ｎｍ以上である。

【００２９】本態様で、第一の成膜条件として、（ａ）
第二の成膜条件よりも基板温度が低い条件、および
（ｂ）第二の成膜条件よりも圧力が高い条件のどちらか
を採用して初期核を形成すると、最終的に得られる金属
酸化物誘電体膜のグレインサイズが小さくなり、表面の
凹凸が小さくなる。以下の説明、または図面において
（ａ）、（ｂ）の条件を採用したものをそれぞれ「低温
核付け法」、「高圧核付け法」と呼ぶこともある。

【００３０】本発明の実施の形態をＲｕ膜（下地金属
膜）の上にＰＺＴの多結晶を、まず第１の成膜条件でＰ
ＴＯ（チタン酸鉛：ＰｂＴｉＯ₃）の結晶核を形成し、
その後第２の成膜条件でＰＺＴを成膜した場合を例にと
って、図１を用いて模式的に説明する。図１（ａ）は、
第１の工程において、下地Ｒｕ膜１１の表面に核形成し
たところの様子である。核形成の温度が第二の成膜条件
より低いか、または核形成の圧力が高いと第２の工程に
おける第二の成膜条件にて核形成した場合よりも結晶核
１２の密度が増加する。図２は、核形成の様子を示した
図であり、図２は、第一の条件として低温条件を選んだ
場合の模式図である。図２（ａ）、（ｂ）に示すよう
に、下地表面の前駆体１４が互いに衝突合体して結晶核
１２を形成するのは、前述の機構２と同様であるが、低
温では表面拡散距離が短いために衝突合体が生じる距離
が短くなり、結晶核同士の距離Ｌが小さいと考えられ
る。図２（ａ）に示すように、ある程度、結晶核ができ
た後に下地表面に前駆体１４ｂが堆積した場合、高温で
あれば近傍の結晶核に吸い込まれるような場合であって
も、低温では表面拡散距離が小さくなっているのでその
範囲内に結晶核が存在しない場合には、近傍にその後に
堆積されてくる前駆体と衝突合体して別個の結晶核を形
成すると考えられる。このようにして、低温核付けでは
核密度が増加する。

【００３１】図３は、第一の条件として高圧条件を選ん
だ場合の模式図である。下地表面の前駆体１４が互いに
衝突合体して結晶核１２を形成するのは、同様である
が、図３（ａ）に示すように、原料供給量が多いと表面
には多くのガスが存在し、前駆体１４は頻繁に衝突をお
こすために、実質的な表面拡散距離が短くなる。そして
近傍の前駆体同士で直ちに衝突合体して結晶核１２を形
成し、位置が固定されてしまい、結晶核同士の距離Ｌが
小さくなって核密度が増加するものと考えられる。

【００３２】図１（ｂ）は核形成後、第２の工程に入っ
て、第二の成膜条件で成膜を始めたところの様子を示し
ているが、このように、一度、ＰＴＯ結晶核が生じると
表面における移動が起こりにくくなり、温度を上昇させ
ても核密度に変化はない。その後、ＰＺＴを成膜すると
核の密度が増加しているので、小さいグレインサイズの
ままＰＺＴ多結晶１３が成長し（図１（ｃ））、その結
果、図１（ｄ）に示すように、ＰＺＴ膜の表面の平坦性
が向上する。

【００３３】再度後述するが、第２の工程で採用される
第二の成膜条件は通常の本成膜工程に相当し、結晶性等
から好ましい範囲が存在する。仮に、第１の工程の核付
けと第２の工程の成膜を共に低温で行った場合、例えば
上記の例では、ＰＴＯに比べてＰＺＴの結晶化温度が高
いために膜の結晶性が悪化したり、非晶質となって十分
な分極値が得られないなど電気的特性が悪化しやすい。
また、仮に第１の工程と第２の工程を共に高圧で行った
場合、本成膜である第２の工程で前駆体の表面拡散距離
が短く、結晶の正確な格子位置に到達できないために結
晶性が悪化しやすい。

【００３４】＜低温核付け法の条件＞低温核付け法を主
体としてグレインサイズ制御を行う場合、核形成すると
きの（即ち、第１の工程における）基板温度（即ち、下
地導電性材料の温度）は、通常３５０℃〜４５０℃、好
ましくは３７０℃以上、４００℃以下である。第１の工
程の温度は、結晶核が生成する温度で下限温度が制限さ
れる。この温度は、核付けを行うときの組成にも依存す
る。ＰＺＴ膜を成膜する場合は、図４に模式的に示すよ
うに、Ｚｒの少ない組成で核付けする方が低温での核付
けが可能である。通常、良好な結晶化が可能な温度は約
３５０℃以上であり、３７０℃以上であれば核として用
いるのに十分な結晶性のものが得られる。また、誘電体
膜に要求されるリーク耐性と加工性の観点から核付け温
度の上限がきまる。ここで、リソグラフィ加工の目合わ
せの際に支障が無いという意味では、グレインサイズが
概ね１５０ｎｍ以下となるような条件が望ましい。核付
けを４００℃以下で行えば、この条件が満たされる。

【００３５】また、第１の工程の時間は、ごく短時間で
あっても、原料ガスを酸化ガスと共に供給すれば、それ
だけ成膜される金属酸化物誘電体膜の表面の凹凸が減少
する。但し、第１の工程が長すぎると第１の工程ではＰ
ｂを多く送っているためＰｂＯ膜が析出するので、Ｐｂ
Ｏ膜が生成する前までの時間および条件が限度になる。
ＰｂＯ膜が生成するまでの時間は条件によって異なる
が、Ｘ線回折により実験的に容易に調べることができ
る。一般的には、６０秒以下であり、好ましくは３秒〜
２０秒である。

【００３６】本成膜するときの（即ち、第２の工程にお
ける）基板温度（即ち、下地導電性材料の温度）は、通
常４００℃〜７００℃、好ましくは４００℃以上、４７
０℃以下、特に４５０℃以下である。また、第２の工程
の基板温度は第１の工程よりも高くする。第２の工程の
温度に関しては、通常の気相成長方法では、温度が高い
方が大きな分極が得られ従って大きな容量値が得られる
が、リーク電流も大きくなる傾向にある。しかし、本発
明を適用することにより、リーク電流も小さくすること
ができる。また、実際の半導体装置において、アルミニ
ウム配線が済んだ基板上に金属酸化物誘電体膜を形成す
る場合には、アルミニウム配線の耐熱性を考慮して、４
５０℃以下で第２の工程を行うことが好ましい。

【００３７】従って、最も好ましい温度条件は、３７０
℃〜４００℃の温度で核付けを行い、次に４００℃〜４
５０℃に昇温して成膜を行うことである。

【００３８】また原料ガス圧力は、第１の工程では、圧
力が高すぎると結晶化が進まないので１００Ｔｏｒｒ
（１３．３ｋＰａ）以下が好ましく、例えば２０Ｔｏｒ
ｒ（２．６７ｋＰａ）以下である。第２の工程では、圧
力が高すぎると結晶性が悪化するので１Ｔｏｒｒ（１３
３Ｐａ）以下、特に２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）
以下が好ましい。圧力が低すぎると膜成長が進まないの
で実用上は、第１の工程、第２の工程ともに１×１０^-4
Ｔｏｒｒ（１．３３×１０^-2Ｐａ）以上が好ましい。

【００３９】＜高圧核付け法の条件＞次に、高圧核付け
を主体としてグレインサイズ制御を行う場合、核形成す
るときの（即ち、第１の工程における）原料ガス圧力は
０．１〜１００Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰ
ａ）、好ましくは１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以上、２０
Ｔｏｒｒ（２．６７ｋＰａ）以下である。第２の工程の
原料ガス圧力は、圧力が高すぎると結晶性が悪化するの
で１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下、特に２００ｍＴｏｒ
ｒ（２６．７Ｐａ）以下が好ましい。圧力が低すぎると
膜成長が進まないので実用上は１×１０^-4Ｔｏｒｒ
（１．３３×１０^-2Ｐａ）以上が好ましい。このような
範囲で、第一の成膜条件における圧力が第２の成膜条件
における圧力より高くなるように設定する。

【００４０】また、このときの基板温度は、第一の成膜
条件では３５０℃〜７００℃、第二の成膜条件では４０
０℃〜７００℃に設定することが好ましい。

【００４１】＜低温核付け法および高圧核付け法に共通
する条件＞以上、低温核付け法と高圧核付け法を別々に
説明したが、実際の生産にあたっては、第一の成膜条件
が、第二の成膜条件と比べて、（１）基板温度が低い、圧力が同一；（２）基板温度が同一、圧力が高い；（３）基板温度が低い、圧力が高いのいずれかで行うことが、工程の簡略上好ましい。低温
核付け法と高圧核付け法の両方を同時に採用するとき
〔（３）の条件〕は、両方の条件を満足するように条件
を設定すればよい。

【００４２】ＣＶＤの表面反応における核形成メカニズ
ムは以上のとおりであるが、実際の系では前駆体の表面
拡散速度等は数値が未知な部分が多い。しかし、温度・
圧力を変化させて成膜した多結晶膜のグレインサイズを
ＳＥＭ等によって観察することによって、容易に最適な
グレインサイズ、表面平坦性の条件を出すことができ
る。

【００４３】この態様において用いられる下地導電性材
料は、通常ＰＺＴ等の酸化物誘電体成膜の下地膜（下地
が直接基板である場合を含む）として用いられるもので
あれば材料を選ばずに実施できるが、特に従来の方法で
は十分な電気的特性、加工性の得られなかったＲｕ、Ｉ
ｒ、ＲｕＯ₂またはＩｒＯ₂を用いる場合にその効果は顕
著である。特に下地導電性材料としては、Ｒｕが好まし
い。なおここで、例えばＲｕ基板を用いるというのは、
核付け・成膜工程中にその最表面が酸化されてＲｕＯ₂
層が形成される場合を含む。

【００４４】実際の成膜において下地材料は単層膜であ
っても、多層膜であってもどちらでもよい。本発明を容
量膜の形成に適用する場合、実際の半導体装置において
は、種々の理由により多層膜である場合が多い。どちら
の場合でも、金属酸化物誘電体膜が形成される下地材料
の表面が、上記の材料であればよい。下地材料としてＲ
ｕを用いたときに多層構造としたときの下層は、適宜選
ぶことができるが、Ｔｉの上にＴｉＮおよびＴｉを積層
したＲｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉ構造の場合、ＴｉＮが下
地のプラグもしくは配線の酸化を抑えるバリアとして働
く。中間にはさむＴｉ層は剥がれ防止のための密着層で
ある。さきの構造の層にさらにＷ層を設けたＲｕ／Ｔｉ
／ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｗ構造も、さらに好ましい。

【００４５】また、本発明で成膜するＡＢＯ₃で表され
るペロブスカイト型結晶構造の金属酸化物誘電体として
は、ＰＺＴの他に、ＳＴＯ〔ＳｒＴｉＯ₃〕、ＢＴＯ
〔ＢａＴｉＯ₃〕、ＢＳＴ〔（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ₃〕、
ＰＴＯ〔ＰｂＴｉＯ₃〕、ＰＬＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）Ｔｉ
Ｏ₃〕、ＰＬＺＴ〔（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）
Ｏ₃〕、ＰＮｂＴ〔（Ｐｂ，Ｎｂ）ＴｉＯ₃〕、ＰＮｂＺ
Ｔ〔（Ｐｂ，Ｎｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃〕、およびこれ
らの金属酸化物中にＺｒが含まれる場合にはＺｒをＨ
ｆ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも１種によって置き換え
た金属酸化物等をあげることができる。

【００４６】本発明では、構成金属元素の原料としては
それらの有機金属化合物が用いられ、例えばＰＺＴ膜で
あれば、Ｐｂ原料としてはビスジピバロイルメタナート
鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、Ｚｒ原料としてはジルコニウ
ムブトキシド（Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄）、Ｔｉ原料として
はチタンイソポロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）等を
挙げることができる。例えば、ＢＳＴ膜であれば、バリ
ウムビスジピバロイルメタナート（Ｂａ（ＤＰ
Ｍ）²）、ストロンチウムビスジピバロイルメタナート
（Ｓｒ（ＤＰＭ）²）、テトライソプロポキシチタン
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）⁴）等のガスが挙げられる。

【００４７】また、有機金属材料ガスが、下地導電性材
料上で合金化しないように表面上で十分酸化させ、酸素
欠損を起こさせないために、有機金属材料ガスの他に、
酸化ガスを使用することが好ましく、酸化ガスとして、
二酸化窒素、オゾン、酸素、酸素イオン、酸素ラジカル
を用いることができ、特に酸化力の強い二酸化窒素が好
ましい。

【００４８】これらの原料ガスをＣＶＤ装置のチャンバ
ーに供給するには、キャリアーガスを使用しないで、マ
スフローコントローラによってガス流量を制御して供給
することができる（固体昇華法）。あるいは、有機金属
材料を酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解
して液状で輸送し、成膜室近傍に設けた気化室で気化
し、窒素等のキャリアガスと共に供給してもよい（液体
輸送法）。尚、本発明で原料ガス圧力を問題にするとき
は、反応に関与しないキャリアガスおよび溶媒等の分圧
を差し引いたガス圧力をいう。

【００４９】また、圧力変化させる方法として、最も効
果的な方法は排気孔の断面積を変化させて排気量を制御
する方法である。排気量を変化させる方法では全体のガ
スの比率を変えることなく、基板表面に与える原料ガス
濃度を高めることができる。

【００５０】ところで、成膜時の原料ガスの全圧をおよ
そ１Ｔｏｒｒ以下とした減圧熱ＣＶＤ法においては、一
定の原料ガス流量範囲内ではＡＢＯ₃型結晶中のＡ元素
とＢ元素の組成比が化学量論組成に整合するような、組
成の自己整合条件が存在することが知られており、この
ような条件下では成膜の再現性や均一性が向上するとと
もに、得られた膜の電気的特性も優れたものとなる。従
って、本発明の第２の工程も、この自己整合条件下で行
われることが好ましいが、このような組成の自己整合が
得られるのは、基板温度がおよそ４００℃以上である。
また、このときの圧力は、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以
下、特に２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）以下であ
る。

【００５１】本発明では第一の成膜条件と第二の成膜条
件は、少なくとも基板温度または原料ガス圧力が異なっ
ているが、それ以外の成膜条件も変更し、それぞれ最適
な条件を選んで成膜することが好ましい。このような条
件下で成膜することにより、配向性、結晶性、反転疲
労、表面平坦性、リーク特性ともに優れた薄膜を形成す
ることが可能となる。

【００５２】基板温度および原料ガス圧力以外の成膜条
件を変更する場合、有機金属材料ガスの供給条件を変更
する成膜方法が挙げられる。

【００５３】例えば、（ｉ）第一の成膜条件で、金属酸
化物誘電体の原料となる有機金属材料ガスのすべてを用
いて、前記下地導電性材料上にペロブスカイト型結晶構
造の結晶の初期核の形成を行い、第二の成膜条件で、こ
の結晶の初期核の上にさらにペロブスカイト型結晶構造
の膜成長を行う方法、および（ｉｉ）第一の成膜条件
で、金属酸化物誘電体の原料となる有機金属材料ガスの
一部のみを用いて、前記下地導電性材料上にペロブスカ
イト型結晶の初期核の形成を行い、第二の成膜条件で、
この結晶の初期核上にさらにペロブスカイト型結晶構造
の膜成長を行う方法を挙げることができる。

【００５４】ＰＺＴの成膜を例にとると、（ｉ）の方法
では、例えばＰｂ、ＺｒおよびＴｉの原料ガスを第一の
成膜工程および第二の成膜工程の両方で用いて、流量を
変更して成膜を行う。（ｉｉ）の方法では、例えば第一
の成膜工程でＰｂおよびＴｉの原料ガスを用い、第二の
成膜工程でＰｂ、ＺｒおよびＴｉの原料ガスを用いて成
膜を行う。（ｉｉ）の方法では、この例のように、ＡＢ
Ｏ₃のペロブスカイト型結晶のＡ元素の原料とＢ元素の
原料の両方を含むことが好ましい。

【００５５】また、第二の成膜条件を自己制御性の良い
原料ガス供給条件で成膜し、第一の成膜条件で、Ａ元素
の原料を第二の成膜条件のときよりも多量に原料供給す
ることも好ましい。

【００５６】さらにＢ元素としてＺｒとＴｉの両方を含
む場合に、第二の成膜条件と比較して第一の成膜条件に
おいて、Ｚｒ原料の供給量をＴｉ原料の供給量に比べて
減らした条件で成膜することも好ましい。

【００５７】さらに前記Ｂ元素としてＺｒとその他の元
素を含む場合に、第一の成膜条件でＺｒの原料ガスを供
給しない条件で成膜することも好ましい。

【００５８】以上説明した低温核付けおよび高圧核付け
法によれば、グレインサイズが小さくなるので、容量素
子に用いたときに、リーク電流が減少し、容量素子ごと
のビット線電圧差のばらつきが低減し、不良ビットの出
現が低下するの歩留まりが向上し、膜の白濁もなく位置
あわせも容易に行うことができる。

【００５９】従来、Ｉｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ₂またはＲｕＯ₂
下地材料の表面上にＰＺＴを成膜したとき、グレインサ
イズが３００ｎｍ以上の膜しか得られなかったが、本態
様の製造方法によれば、グレインサイズが５０ｎｍ〜２
００ｎｍのＰＺＴ膜を成膜することができる。即ち、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ₂およびＲｕＯ₂からなる群より選ばれ
る下地導電性材料の表面上に成膜され、グレインサイズ
が５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であるＰＺＴ膜は、従来
存在しなかった新規な膜である。

【００６０】＜初期アモルファス層を形成する態様＞次
に、第１の工程で初期アモルファス層を形成する場合を
説明する。

【００６１】後述する実施例で示されるように、第１の
工程で初期アモルファス層を形成した上に第２の工程で
本成膜を行うと、グレインサイズに関しては、従来のよ
うに第１の工程および第２の工程で同一温度、同一圧力
の条件を用いた場合と同じ程度であるが、配向性が（１
１０）に変化するため、結晶粒表面にできるファセット
面が基板に対して平行になるため、平坦な表面が得られ
る。その結果、容量素子に用いた場合にリーク電流が減
少し、膜の白濁がなく位置あわせを容易に行うことがで
きる。

【００６２】第１の工程で成膜する初期アモルファス層
は、第２の工程で本成膜を行ったときに、一緒に結晶化
が進んで最終的にはアモルファスの層として認識できな
い程度のものである。厚すぎると、良好な結晶核が得ら
れないので、初期アモルファス層の厚さは、厚さ１〜５
ｎｍ程度、特に１〜３ｎｍ程度が好ましい。

【００６３】また、第１の工程の時間は、ごく短時間で
あっても、原料ガスを酸化ガスと共に供給すれば、それ
だけ成膜される金属酸化物誘電体膜の表面の凹凸が減少
する。但し、第１の工程が長すぎると良好な結晶核が得
られず、第２の工程で成膜する多結晶の結晶性が悪化す
るので、それまでの時間および条件が限度になる。多結
晶層の結晶性が悪化するまでの時間は条件によって異な
るが、Ｘ線回折により実験的に容易に調べることができ
る。一般的には、６０秒以下であり、好ましくは３秒〜
２０秒である。

【００６４】本態様では、第一の成膜条件が、（ａ）第
二の成膜条件よりも基板温度が低い条件、および（ｂ）
第二の成膜条件よりも原料ガス圧力が高い条件の少なく
ともどちらかを満たしつつ、第１の工程で初期アモルフ
ァス層が形成されるようにする。特に第一の成膜条件が
（ａ）第二の成膜条件よりも基板温度が低い条件を満た
すようにすることが好ましい。図４に示すように、低温
側で成膜を行えばアモルファス化が可能で、ＰＺＴ成膜
の場合は第一の条件でＺｒをある程度含む組成になるよ
うに原料を供給すればあまり低温にしなくてもよい。従
って、初期アモルファス層を形成する場合は、第１の工
程と第２の工程で原料ガスの流量を同一にすることも好
ましい。

【００６５】（ａ）の低温で初期アモルファス層を形成
する場合、基板温度は、原料ガスが分解できる温度以上
で、かつアモルファス層ができる範囲が選ばれる。例え
ば、３００℃〜３５０℃が好ましく、特に３２０℃〜３
４０℃が好ましい。第１の工程での圧力条件、第２の工
程のすべての条件、その他の成膜条件、材料等の全ての
条件は、前述の＜初期核を形成する態様＞で述べた条件
と同じである。また、（ｂ）の高圧で初期アモルファス
層を形成する場合も、前述の＜初期核を形成する態様＞
で述べた条件と全て同じである。

【００６６】

【実施例】次に実施例により具体的に本発明を説明す
る。

【００６７】＜低温核付け法の実施例＞基板は６インチ
のシリコンウエハーを用いて、スパッタによってＲｕ
（１００ｎｍ）／ＳｉＯ₂構造の下地金属層を形成し
た。Ｒｕの成膜方法はＭＯＣＶＤによっても良い。原料
ガスはＰｂ原料にＰｂ（ＤＰＭ）₂、Ｚｒ原料にＺｒ
（ＯｔＢｕ）₄、Ｔｉ原料にＴｉ（ＯｉＰｒ）₄、酸化剤
にはＮＯ₂を用いた。キャリアガスは使用しないで、ガ
ス流量はすべてマスフローコントローラによって制御し
た。成長中の圧力は５×１０^-3Ｔｏｒｒ（６．６Ｐａ）
とした。ＰＺＴ成膜は、低温の第１の条件ではじめに３
〜５ｎｍのアイランド状ＰＴＯ核（結晶の初期核）を形
成し、次いで高温の第２の条件にてＰＺＴを成膜した。
第１の工程では、Ｒｕ下地金属膜上に、Ｐｂ（ＤＰＭ）
₂０．２ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄０．２５ＳＣＣＭ
およびＮＯ₂３．０ＳＣＣＭを供給して核付けを行い、
第２の工程ではＰｂ（ＤＰＭ）₂流量０．２５ＳＣＣ
Ｍ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２２５ＳＣＣＭ、Ｔｉ
（ＯｉＰｒ）₄流量０．２ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流量３．０Ｓ
ＣＣＭ、Ｎ₂流量１５０ＳＣＣＭの条件で供給して成膜
を行った。また、上部電極もＲｕとし、上部電極加工
後、４００℃１０分の酸素中回復アニールを行った。

【００６８】まず、Ｒｕ下地金属膜上に、Ｐｂ（ＤＰ
Ｍ）₂とＴｉ（ＯｉＰｒ）₄とＮＯ₂を同時に供給し、そ
の基板温度を変化させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によ
ってＲｕ表面のペルブスカイト型チタン酸鉛結晶核を調
べた結果を図５〜図７に示す。図５は、基板温度４５０
℃で核形成を行ったものを示し、図６は、基板温度４１
０℃、図７は基板温度３６０℃で核形成を行ったもので
ある。チタン酸鉛結晶核は微小な核が連なった棒状のグ
ル−プとして形成されるがその密度は、図５では、１平
方μｍ当たり平均２グル−プであるのに対し、図６の例
では５グル−プ、図７の例では１２グル−プというよう
に実際に核形成時の基板温度を下げることによって結晶
核密度が増加していることがわかる。

【００６９】図８には、ＰＺＴの成膜過程を順追って原
子間力顕微鏡により観察した様子を示す。即ち、図８
（ａ）はＲｕ表面を４５０℃に加熱したときの表面状態
であり、図８（ｂ）に示すようにＰＴＯの結晶の初期核
の形成を３０秒間行ったときに棒状核が観察される。続
いてＰＺＴの成膜を３０秒間行い（図８（ｃ））、引き
続きＰＺＴの成膜を６０秒後まで行っても（図８
（ｄ））、多結晶グレインの密度はほとんど変化せず、
結晶の初期核の密度を保った状態でＰＺＴ多結晶が形成
されていく様子が示されている。

【００７０】図９、図１０は、ＰＺＴ膜を厚さ２５０ｎ
ｍまで成膜させたときの表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察した様子を示す図である。ＰＺＴの成膜温度
は４５５℃一定とした。図９はＰＴＯ核付け温度が、４
５５℃すなわちＰＺＴ成膜温度と同じ温度の場合、図１
０は３８０℃すなわちＰＺＴ成膜温度より低い場合であ
る。ＰＴＯ結晶の初期核形成温度が低くなると、その上
に成膜されるＰＺＴの表面の凹凸が小さくなっているこ
とが明らかに観察される。図１１〜図１３は、ＰＺＴ膜
を厚さ２５０ｎｍまで成膜させたときの断面透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した様子を示す図である。ＰＺ
Ｔの成膜温度は４５５℃一定とした。図１１〜図１３
は、ＰＴＯ核付け温度がそれぞれ、４５５℃すなわちＰ
ＺＴ成膜温度と同じ温度の場合、３８０℃、３５０℃の
場合である。ＰＴＯ結晶の初期核形成温度が低くなる
と、ＰＺＴのグレインサイズが減少しその結果としてＰ
ＺＴの表面の凹凸が小さくなっていることが明らかに観
察される。

【００７１】さらに、図１４には２５０ｎｍのＰＺＴ膜
を基板温度４５５℃で成膜する際にあらかじめ基板温度
３８０℃でＰＴＯの結晶の初期核形成を行った場合のＩ
Ｖ特性を示しているが、リーク電流は、１０Ｖ印加時１
０^-4Ａ／ｃｍ²以下で良好であった。これに対して、図
１５にはＰＺＴ成膜温度と同一の４５５℃でＰＴＯの結
晶の初期核形成を行った場合のＩＶ特性を示している
が、５Ｖ〜８Ｖで急激に電流の増加が生じている。この
結果より低温で結晶の初期核形成を行うことにより明ら
かな電流リークの改善が確認された。

【００７２】図１６には２５０ｎｍのＰＺＴ膜を基板温
度４５５℃で成膜する際に基板温度を変化させてＰＴＯ
の結晶の初期核形成を行った場合のヒステリシス特性を
示している（各グラフにおける複数のループは、小さい
方から順にプラスマイナス２、３、４、５Ｖの電圧を印
加した場合のヒステリシスループである）が、結晶の初
期核形成温度を３８０℃まで下げても得られた容量は、
分極の値（２Ｐｒ値）も十分で、良好なヒステリシス特
性を示している。このとき、グレインサイズは２００ｎ
ｍから低温核付けを用いることによって８０ｎｍまで減
少している。尚、グレインサイズは、原子間力顕微鏡に
より観察した５μｍ角の写真中の多結晶粒径を平均して
求めた値である。

【００７３】また、図１７は同一試料の３Ｖにおける疲
労特性を示したものである。測定も３Ｖで行っている。
反転電荷量は１×１０⁸回までほとんど変化せず、良好
な疲労特性を示している。

【００７４】図１８には２５０ｎｍのＰＺＴ膜を成膜す
る際にＰＴＯの結晶の初期核形成温度を３８０℃一定と
し、ＰＺＴ成膜温度を４５５℃から４１０℃に減少させ
た場合のヒステリシス特性を示しているが、ＰＺＴの成
膜温度はヒステリシス特性に大きな影響を及ぼし、成膜
温度が４１０℃以下になると急激にヒステリシス特性が
劣化することが確認される。すなわち、ＰＺＴの成膜温
度も結晶の初期核形成温度である３８０℃まで下げると
所望のヒステリシス特性が得られないということが明ら
かである。従って、本発明の特徴であるＰＺＴ成膜温度
と結晶の初期核形成温度を異なる温度で行う効果が示さ
れた。

【００７５】＜高圧核付けの実施例＞ＰＺＴの成膜条件
を変更した以外は、上記の＜低温核付け法の実施例＞に
準じて実験を行った。第１の工程では、Ｒｕ下地金属膜
上に、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂０．２ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰ
ｒ）₄０．２５ＳＣＣＭおよびＮＯ₂３．０ＳＣＣＭを供
給して核付けを行い、第２の工程ではＰｂ（ＤＰＭ）₂
流量０．２５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２
２５ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２ＳＣＣ
Ｍ、ＮＯ₂流量３．０ＳＣＣＭ、Ｎ₂流量１５０ＳＣＣＭ
の条件で供給して成膜を行った。この実験では、第一お
よび第二の成膜条件の基板温度は４３０℃で一定とし
て、圧力の変化は、排気量を変化させることで制御し
た。

【００７６】図１９（ａ）、（ｂ）は、第１の工程の核
付けをそれぞれ０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）、１Ｔ
ｏｒｒ（１３３Ｐａ）の圧力で３０秒間行い、第２の工
程の圧力を共に０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）として
ＰＺＴ膜を２５０ｎｍ厚に成長させた後の表面の原子間
力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像である。０．１Ｔｏｒｒ
で核付けを行った図１９（ａ）の膜のグレインサイズが
３００ｎｍであるのに対して、１Ｔｏｒｒで高圧核付け
を行った図１９（ｂ）の膜では８０ｎｍであった。ま
た、図２０に１Ｔｏｒｒで高圧核付けを行ったときの分
極のヒステリシス特性を示すが、十分な特性を示してい
る。

【００７７】次に、図２１に第一の成膜条件の圧力を変
化させたときの圧力とグレインサイズの関係を示す。
尚、このときの第二の成膜条件の圧力は０．１Ｔｏｒｒ
である。

【００７８】また、図２２（ａ）（ｂ）のＩＶ特性から
明らかに、高圧核付けを行ったグレインサイズの小さい
方が明らかに電流リークが改善されている。

【００７９】次に、図２３にグレインサイズとビット線
ばらつきおよび自発分極の関係を示す。この図から明ら
かにグレインサイズが３００ｎｍ未満、特に２００ｎｍ
以下になるとビット線ばらつきが改善されていることが
わかる。これは図２４に示すようにグレインサイズが小
さくなることでビット線電圧差の分布が狭くなり、ビッ
ト線電圧差の小さな不良ビット出現が少なくなったため
と考えられる。一方、自発分極に関しては、図２３に示
すようにグレインサイズが小さくなりすぎると小さくな
るので、グレインサイズは、５０ｎｍ〜２００ｎｍが好
ましいことがわかる。

【００８０】＜初期アモルファス層を形成する態様の実
施例＞ＰＺＴの成膜条件を変更した以外は、上記の＜低
温核付け法の実施例＞に準じて実験を行った。第１の工
程は、Ｒｕ下地金属膜上に、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂流量０．
２５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２２５ＳＣ
ＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流
量３．０ＳＣＣＭ、Ｎ₂流量１５０ＳＣＣＭの条件で供
給し、第２の工程においても同じ流量で供給した。この
実験では、第１工程および第２工程とも圧力は０．１Ｔ
ｏｒｒ（１３．３Ｐａ）とし、第１の工程では基板温度
３３０℃としてアモルファス層が形成される条件にて３
０秒間成膜し、第２の工程で基板温度４３０℃として２
５０ｎｍ厚にＰＺＴ膜を成膜した。

【００８１】成膜した表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
像を図２５（ａ）に示す。また、比較のために第１の工
程で４３０℃でＰＴＯ核付けを行い、第２工程で４３０
℃でＰＺＴ成膜を行った膜（本実施例中で、以下比較例
という。）のＡＦＭ像を図２５（ｂ）に示す。初期アモ
ルファス層を形成した方は明らかに表面の平坦性が改善
されている。

【００８２】また、図２６に初期アモルファス層形成後
〔（ａ）〕、ＰＺＴ膜成膜終了後〔（ｂ）〕のＸ線回折
スペクトルを示す。図２６（ａ）に示すように、第１の
工程ではＰＺＴの結晶ピークは観察されず、アモルファ
ス層と思われるブロードなピークが観察される。一方、
成膜終了後は、図２６（ｂ）のスペクトル（ｉ）に示す
ように、（１１０）、（１０１）ピークが観察され、ス
ペクトル（ｉｉ）に示す比較例とは結晶の配向が明らか
に異なっていることが解かる。つまり、配向性が変化し
て基板に平行なファセットが増加したことにより表面の
平坦性が向上したと考えられる。

【００８３】また、自発分極のヒステリシス特性も従来
と同等であり、最大印加電圧５Ｖで測定した２Ｐｒの値
は、３７．２１μＣ／ｃｍ²であった。

【００８４】また、電流リークに関して、図２７（ａ）
のＩＶ特性から、初期アモルファス層を形成すると、図
２７（ｂ）の比較例のＩＶ特性と比較すると明らかに電
流リークが改善されている。

【００８５】＜デバイスの製造例１−１＞次に、本発明
の気相成長方法を用いて、メモリーセルを製造したデバ
イス製造例１を図２８を用いて説明する。先ず、ウエッ
ト酸化によりシリコン基板に酸化膜を形成した。その
後、ボロン、リン等の不純物をイオン注入し、ｎ型及び
ｐ型のウェルを形成した。この後、ゲート及び拡散層を
以下のように形成した。まず、ゲート酸化膜１６０１を
ウエット酸化によって形成した後、ゲートとなるポリシ
リコン１６０２を成膜し、エッチングした。このポリシ
リコン膜上にシリコン酸化膜を成膜した後、エッチング
し、側壁酸化膜１６０３を形成した。次に、ボロン、砒
素等の不純物をイオン注入し、ｎ型及びｐ型の拡散層１
６０４を形成した。さらに、この上にＴｉ膜を成膜した
後、シリコンと反応させ、未反応のＴｉをエッチングに
より除去することにより、Ｔｉシリサイド１６０５をゲ
ートポリシリコン１６０２及び拡散層１６０４上に形成
した。以上の過程により、図２８（Ａ）に示すように、
分離用酸化膜１６０６によって分離されたｎ型及びｐ型
のＭＯＳ型トランジスタをシリコン基板上に形成した。

【００８６】次にコンタクト及び下部電極を図２８
（Ｂ）に示すように形成した。先ず、第一層間絶縁膜１
６０７としてシリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含
んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ
法により平坦化した。次に、コンタクトをエッチングに
より開口した後、ｎ型及びｐ型それぞれの拡散層に対し
て不純物を注入し、７５０℃で１０秒の熱処理を行っ
た。この後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを成膜
した。この上にタングステンをＣＶＤ法により成膜した
後、ＣＭＰによりタングステンのプラグ１６０８を形成
した。タングステンのプラグは、タングステンのＣＶＤ
後、エッチバックによって形成しても良い。この上に、
容量下部電極層として、Ｔｉ膜１６０９及びＴｉＮ膜１
６１０及びＴｉを連続してスパッタし、その上に１００
ｎｍのＲｕ膜１６１１を形成した。

【００８７】次に、強誘電体容量を図２８（Ｃ）に示す
ように形成した。本発明の方法を使用してＰＺＴを１０
０ｎｍ形成した。原料には、ビスジピバロイルメタナー
ト鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、チタンイソポロポキシド
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）、ジルコニウムブトキシド（Ｚ
ｒ（ＯｔＢｕ）₄）を用い、酸化剤としてＮＯ₂を用い
た。成膜条件は、基板温度を３８０℃とし、まずＰＴＯ
結晶の初期核を形成するためにＰｂ（ＤＰＭ）₂流量
０．２ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２５ＳＣ
ＣＭ、ＮＯ₂流量３．０ＳＣＣＭの条件で３０秒間成膜
した。その後、基板温度を４３０℃に昇温し、さらに原
料ガス供給条件を変更し、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂流量０．２
５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２２５ＳＣＣ
Ｍ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流量
３．０ＳＣＣＭ、Ｎ₂流量１５０ＳＣＣＭの条件で１２
００秒間成膜し、ＰＺＴ１６１２の金属酸化物誘電体膜
を得た。

【００８８】この時の成長中の真空容器内のガスの全圧
は、８×１０^-2Ｔｏｒｒとした。この時の成長膜厚は２
５０ｎｍであった。Ｒｕ１６１３をスパッタリング法に
より成膜し、容量上部電極層を形成した後、ドライエッ
チングによって、容量上部電極層、金属酸化物誘電体
膜、容量下部電極層をパターニングにより分離し、ＰＺ
Ｔ容量とした。

【００８９】この上に容量上部電極を図２８（Ｄ）に示
すように形成した。第二層間絶縁膜１６１４としてシリ
コン酸化膜をプラズマＣＶＤ法により形成した後、容量
上部コンタクト及びプレート線コンタクトをエッチング
により開口した。ＷＳｉ、ＴｉＮ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮを
この順にスパッタして成膜した後、エッチングにより加
工してプラグ１６１５、第２のメタル配線１６１６を形
成した。この上に、パッシベーション膜１６１７として
シリコン酸化膜及びＳｉＯＮ膜を形成した後、図示しな
い配線パッド部を開口し、電気特性の評価を行った。

【００９０】＜デバイス製造例１−２＞図２８では、容
量下部電極、ＰＺＴ膜、Ｒｕ容量上部電極を形成してか
ら、ドライエッチング法によって容量を分離する方法に
ついて示したが、デバイス製造例１−２では変形例とし
て、図２９に示すように、先に、容量下部電極すなわち
Ｒｕ／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉをドライエッチングによって
分離した後、ＰＺＴの成膜を行い、Ｒｕ上部電極を形成
して、上部電極を分離しても良い。デバイス製造例１−
２について、図２９を用いて簡単に説明する。なお、図
２９〜３２において、図２８と共通の部材については同
一の符号を付している。

【００９１】まず、シリコン基板上に、製造例１−１と
同様の方法によりトランジスタを形成し（図２９
（Ａ））、さらに第１の層間絶縁膜１６０７とそこに埋
め込まれたプラグ１６０８を形成する。引き続き、容量
下部電極層として、Ｔｉ膜１７０９及びＴｉＮ膜１７１
０及びＴｉを連続してスパッタし、その上に１００ｎｍ
のＲｕ膜１７１１を形成した。次に、Ｒｕ／Ｔｉ／Ｔｉ
Ｎ／Ｔｉからなる積層構造をドライエッチングで加工し
てセル間の分離を行い、容量下部電極を形成する（図２
９（Ｂ））。

【００９２】次に、基板上の全面にＰＺＴ膜１７１２を
成膜する（図２９（Ｃ））。さらに、Ｒｕ膜を形成した
のち、ドライエッチングによりこのＲｕ膜を加工、分離
して、容量上部電極１７１３とする。その後、第２の層
間絶縁膜１７１４、プラグ１７１５、第２のアルミ配線
１７１６、カバー膜１７１７を、図１６の実施例と同様
に形成して半導体装置を完成する図２９（Ｄ））。

【００９３】この方法を用いると、ドライエッチングを
行う膜が薄く、より微細なパターンが形成できる。ま
た、ＰＺＴの側面がドライエッチング中にプラズマにさ
らされないので、ＰＺＴ膜中へ欠陥が導入されることも
ない。

【００９４】＜デバイス製造例１−３＞デバイス製造例
１−３は、図３０に示すように、下部電極の側面も容量
電極として用いる例である。

【００９５】この構造を形成するには、製造例１−２
で、容量下部電極の高さを例えば５００ｎｍ程度に高く
形成する。通常は、Ｒｕ膜１７１１を厚く成膜した後、
ドライエッチングでセル間の分離を行う。次に、基板全
面にＰＺＴ膜１７１２を成膜する。本発明では、熱ＣＶ
Ｄであるので段差被覆性よくＰＺＴ膜が形成される。さ
らにＲｕ膜を成膜したのち、ドライエッチングによりＲ
ｕ膜を、図３０に示すように、下部電極の側面に形成さ
れたＰＺＴ膜を覆う形状に分離して、容量上部電極１７
１３を形成する。その後は、製造例１−２と同様にして
半導体装置を製造する。

【００９６】以下に、デバイス製造例１−１、１−２お
よび１−３で作成した容量の電気特性を示す。

【００９７】１μｍ角のＰＺＴ容量を５０００個並列接
続し、その特性を測定したところ、反転と非反転電荷の
差として３０μＣ／ｃｍ²以上の値が得られ、良好な誘
電特性を示した。また、疲労特性及び保持特性等も良好
であった。また、リーク電流は、１０Ｖ印加時１０^-4Ａ
／ｃｍ²以下で良好であった。また、ゲート長０．２６
μｍのトランジスタにおける特性を評価したところ、ｐ
型、ｎ型ともにしきい値Ｖｔのばらつきはウエハー全面
で１０％以下であり、良好であった。さらに、０．４μ
ｍ角の容量下部コンタクトの抵抗を、コンタクト・チェ
ーンにより測定したところ、コンタクト１個当たりの抵
抗は１０Ωｃｍ以下であり良好であった。さらに、成膜
されたＰＺＴ膜は平坦性が高いために乱反射が起こら
ず、マスク合わせを容易に高い精度で行うことができ
た。

【００９８】また、容量素子のビット線電圧差にばらつ
きが小さく、不良ビットの出現もなかった。

【００９９】＜デバイスの製造例２＞次に、本願発明の
実施形態に係るメモリーセルを製造する第２の方法を図
３１、図３２に示す。タングステンのプラグの作製まで
は、メモリーセルの第１の実施形態と同等に作製し、こ
の上に、Ｔｉ、ＴｉＮを成膜した。スパッタ法によりＡ
ｌＣｕを成膜し、ドライエッチング法により第一のアル
ミ配線１８０９を形成した。以上の過程により、図３１
（Ａ）に示すようにｎ型及びｐ型のＭＯＳ型トランジス
タ上に第一のアルミ配線を形成した。

【０１００】次にビア及び第二のアルミ配線を図３１
（Ｂ）に示すように形成した。先ず、第二層間絶縁膜１
８１０としてシリコン酸化膜又はボロン等の不純物を含
んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を成膜した後、ＣＭＰ
法により平坦化した。次に、ビアホールをエッチングに
より開口した後、バリアメタルとしてＴｉ及びＴｉＮを
成膜した。この上にタングステンをＣＶＤ法により成膜
した後、ＣＭＰによりタングステンのプラグ１８１１を
形成した。タングステンのプラグは、タングステンのＣ
ＶＤ後、エッチバックによって形成しても良い。この上
に、Ｔｉ及びＴｉＮをスパッタ法により形成し、ドライ
エッチング法により第二のアルミ配線１８１２を形成し
第三層間絶縁膜１８１３としてシリコン酸化膜またはボ
ロン等の不純物を含んだシリコン酸化膜（ＢＰＳＧ）を
成膜した後、ＣＭＰ法により平坦化した。次にビアホー
ルをエッチングにより開口した後、バリアメタルとして
Ｔｉ及びＴｉＮを成膜した。この上にタングステンをＣ
ＶＤ法により成膜した後、ＣＭＰ法によりタングステン
のプラグ１８１４を形成した。タングステンのプラグ
は、タングステンのＣＶＤ後、エッチバックによって形
成しても良い。このアルミ配線、層間膜、ビア形成を繰
り返すことによって、所望の数の配線層を形成すること
ができる。最後のタングステンプラグ上に、容量下部電
極層として、Ｔｉ膜１８１５及びＴｉＮ膜及びＴｉ１８
１６を連続してスパッタし、その上に１００ｎｍのＲｕ
膜１８１７を形成した。

【０１０１】次に、強誘電体容量を図３２（Ｃ）に示す
ように形成した。本発明の方法を使用してＰＺＴを１０
０ｎｍ形成した。原料には、ビスジピバロイルメタナー
ト鉛（Ｐｂ（ＤＰＭ）₂）、チタンイソポロポキシド
（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄）、ジルコニウムブトキシド（Ｚ
ｒ（ＯｔＢｕ）₄）を用い、酸化剤としてＮＯ₂を用い
た。成膜条件は、基板温度を３８０℃とし、まずＰＴＯ
結晶の初期核を形成するためにＰｂ（ＤＰＭ）₂流量
０．２ＳＣＣＭ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２５ＳＣ
ＣＭ、ＮＯ₂流量３．０ＳＣＣＭの条件で３０秒間成膜
した。その後、基板温度を４３０℃に昇温し、さらに原
料ガス供給条件を変更し、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂流量０．２
５ＳＣＣＭ、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）₄流量０．２２５ＳＣＣ
Ｍ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）₄流量０．２ＳＣＣＭ、ＮＯ₂流量
３．０ＳＣＣＭ、Ｎ₂流量１５０ＳＣＣＭの条件で１２
００秒間成膜し、ＰＺＴ１８１８の金属酸化物誘電体膜
を得た。

【０１０２】この時の成長中の真空容器内のガスの全圧
は、８×１０^-2Ｔｏｒｒとした。この時の成長膜厚は２
５０ｎｍであった。Ｒｕ１８１９をスパッタリング法に
より成膜し、容量上部電極層を形成した後、ドライエッ
チングによって、容量上部電極層、金属酸化物誘電体
膜、容量下部電極層をパターニングにより分離し、ＰＺ
Ｔ容量とした。

【０１０３】次に、図３２（Ｄ）に示すように、第四層
間絶縁膜１８２０としてシリコン酸化膜をプラズマＣＶ
Ｄ法により形成した後、容量上部コンタクト及びプレー
ト線コンタクトをエッチングにより開口した。次にＷＳ
ｉ、ＴｉＮ、ＡｌＣｕ、ＴｉＮをこの順にスパッタして
成膜した後、エッチングにより加工し、プラグ１８２
１、第３メタル配線１８２２を形成した。この上に、パ
ッシベーション膜１８２３としてシリコン酸化膜及びＳ
ｉＯＮ膜を形成した後、配線パッド部を開口し、電気特
性の評価を行った。

【０１０４】下部にアルミ配線がある場合にも、図２９
に示した場合と同様に、先に容量下部電極すなわちＲｕ
／Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｔｉをドライエッチングにより分離し
た後、ＰＺＴの成膜を行い、Ｒｕ容量上部電極を形成し
て、容量上部電極を分離しても良い。この方法を用いる
と、ドライエッチングを行う膜が薄く、より微細なパタ
ーンが形成できる。また、ＰＺＴの側面がドライエッチ
ング中にプラズマにさらされないので、ＰＺＴ膜中に欠
陥が導入されることもない。

【０１０５】このデバイス製造例２で製造したメモリー
セルを、デバイス製造例１で製造したメモリーセル同様
に電気特性の評価を行った。

【０１０６】その結果、反転と非反転電荷の差として４
０μＣ／ｃｍ²以上の値が得られ、良好な誘電特性を示
し、疲労特性及び保持特性等も良好であった。また、リ
ーク電流は、１０Ｖ印加時１０^-4Ａ／ｃｍ²以下で良好
であった。また、ゲート長０．２６μｍのトランジスタ
における特性を評価は、ｐ型、ｎ型ともにしきい値Ｖｔ
のばらつきはウエハー全面で１０％以下であり、良好で
あった。さらに、０．４μｍ角の容量下部コンタクトの
抵抗を、コンタクト・チェーンにより測定した結果、コ
ンタクト１個当たりの抵抗は１０Ωｃｍ以下であり良好
であった。さらに、成膜されたＰＺＴ膜は平坦性が高い
ために乱反射が起こらず、マスク合わせを容易に高い精
度で行うことができた。

【０１０７】以上、いずれのデバイス製造例でも、タン
グステンを用いたコンタクトについて述べたが、同様に
ポリシリコンを用いたコンタクトにおいても、強誘電体
容量特性、トランジスタ特性、コンタクト抵抗ともに良
好であった。

【０１０８】また、いずれのデバイス製造例でも、低温
核付け法を用いたが、高圧核付け法を用いても、または
低温核付け法と高圧核付け法を併用しても同様に良好な
結果が得られる。さらに、初期アモルファス層形成法を
用いて半導体装置を製造することもでき、その場合は、
リーク電流特性が改善され、マスク合わせを高い精度で
行うことができる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の低温核付けおよび／または高圧
核付け法によるＰＺＴ膜（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜）
等の金属酸化物誘電体膜の気相成長方法によれば、リー
ク電流が少なく、膜の透明性がよく、マスクの位置合わ
せを問題なく行うことのできる誘電体膜を製造できる。
また、容量素子に適用したときに、ビット線電圧差のば
らつきが小さく、歩留まりよく集積度の高い半導体装置
を製造することができる。

【０１１０】また、本発明の初期アモルファス層形成法
による金属酸化物誘電体膜の気相成長方法によれば、リ
ーク電流が少なく、膜の透明性がよく、マスクの位置合
わせを問題なく行うことのできる誘電体膜を製造でき
る。

【０１１１】さらに、本発明のＰＺＴ膜は、Ｒｕ等の下
地導電性材料の表面に形成された場合であっても、従来
にない小さなグレインサイズ（５０ｎｍ〜２００ｎｍ）
を有するので、リーク電流、マスクの位置合わせ、ビッ
ト線電圧差のばらつきの点で、優れた特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】低温核付け法または高圧核付け法によるＰＺＴ
の成長の様子を模式的に示す図である。

【図２】低温核法による核形成の様子を模式的に示す図
である。

【図３】高圧核法による核形成の様子を模式的に示す図
である。

【図４】ＰＺＴ膜を成膜するときの結晶化領域とアモル
ファス領域を示す相図を模式的に示す図である。

【図５】４５０℃でチタン酸鉛の核付けを行ったときの
Ｒｕ下地金属膜の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像
（写真）である。

【図６】４１０℃でチタン酸鉛の核付けを行ったときの
Ｒｕ下地金属膜の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像
（写真）である。

【図７】３６０℃でチタン酸鉛の核付けを行ったときの
Ｒｕ下地金属膜の表面を原子間力顕微鏡で観察した画像
（写真）である。

【図８】気相成長過程を順に原子間力顕微鏡で観察した
画像（写真）である。

【図９】４５０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成膜
を行ったときの表面を走査型電子顕微鏡写真で観察した
画像（写真）である。

【図１０】３８０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成
膜を行ったときの表面を走査型電子顕微鏡写真で観察し
た画像（写真）である。

【図１１】４５０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成
膜を行ったときの断面を透過型電子顕微鏡写真で観察し
た画像（写真）である。

【図１２】３８０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成
膜を行ったときの断面を透過型電子顕微鏡写真で観察し
た画像（写真）である。

【図１３】３５０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成
膜を行ったときの断面を透過型電子顕微鏡写真で観察し
た画像（写真）である。

【図１４】３５０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成
膜を行ったときのリ−ク電流特性を示す図である。

【図１５】４５０℃で核付けを行い４５０℃でＰＺＴ成
膜を行ったときのリ−ク電流特性を示す図である。

【図１６】核付け温度を変化させてＰＺＴを成膜したと
きのヒステリシス特性を示す図である。

【図１７】核付け温度を変化させてＰＺＴを成膜したと
きの疲労特性を示す図である。

【図１８】核付け温度を３８０℃一定としＰＺＴ成膜温
度を変化させたときのヒステリシス特性を示す図であ
る。

【図１９】（ａ）核付け圧力０．１Ｔｏｒｒ、（ｂ）核
付け圧力１Ｔｏｒｒでそれぞれ核付けを行い、第２の工
程で圧力０．１ＴｏｒｒとしてＰＺＴ膜成膜した後の膜
表面を原子間力顕微鏡で観察した画像（写真）である。

【図２０】１Ｔｏｒｒで高圧核付けを行った膜のヒステ
リシス特性を示す図である。

【図２１】核付け圧力とグレインサイズの関係を示す図
である。

【図２２】（ａ）核付け圧力０．１Ｔｏｒｒ、（ｂ）核
付け圧力１Ｔｏｒｒでそれぞれ核付けを行い、第２の工
程で圧力０．１ＴｏｒｒとしてＰＺＴ膜成膜した膜のリ
−ク電流特性を示す図である。

【図２３】グレインサイズとビット線ばらつきおよび自
発分極の関係を示す図である。

【図２４】グレインサイズが小さくなると、不良ビット
出現が少なくなる理由を説明するための図である。

【図２５】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ次の条件で成膜し
たＰＺＴ膜の表面を原子間力顕微鏡で観察した写真（画
像）である。（ａ）第１の工程でＰＺＴの初期アモルファス層を形成
してから、ＰＺＴ成長を行った膜（ｂ）第１の工程で従来法によるＰＴＯ核付けしてか
ら、ＰＺＴ成長を行った膜

【図２６】初期アモルファス層形成法により成膜したＰ
ＺＴ膜のＸ線回折スペクトルである。（ａ）初期アモルファス層形成直後（ｂ）ＰＺＴ膜成膜後（初期アモルファス層形成法によ
る膜の他、従来の方法により形成した膜のＸ線回折も同
時に示した。）

【図２７】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ次の条件で成膜し
たＰＺＴ膜のリ−ク電流特性を示す図である。（ａ）初期アモルファス層形成法（ｂ）従来法

【図２８】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を
示す図である。

【図２９】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を
示す図である。

【図３０】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を
示す図である。

【図３１】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を
示す図である。

【図３２】本発明を適用したデバイス製造工程の１例を
示す図である。

【図３３】従来の方法によるＰＺＴの成長の様子を模式
的に示す図である。

【図３４】核形成の様子を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１１下地（Ｒｕ）膜１２結晶核（ＰＴＯ）１３多結晶（ＰＺＴ）膜１４、１４ｂ前駆体１９１下地（Ｒｕ）１９２、１９２ａ前駆体１９３結晶核（ＰＴＯ）１９４多結晶（ＰＺＴ）膜１９５結晶粒界

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4K030 AA11 BA01 BA18 BA22 BA42 BB01 BB05 BB12 CA04 DA02 HA01 JA09 JA10 LA15 5F058 BA11 BD01 BD05 BF04 5F083 AD21 FR02 GA06 JA05 JA14 JA15 JA35 JA36 JA37 JA38 JA39 JA40 JA43 JA56 MA05 MA06 MA17 MA19 PR21 PR33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地導電性材料上への有機金属材料ガス
を用いたＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型結晶構造
を有する金属酸化物誘電体膜の気相成長方法において、第一の成膜条件で、前記下地導電性材料上にペロブスカ
イト型結晶の初期核の形成、またはアモルファス構造の
初期アモルファス層の形成を行う第１の工程と、前記第一の成膜条件とは異なる第二の成膜条件で、第１
の工程で形成した結晶の初期核または初期アモルファス
層上にさらにペロブスカイト型結晶構造の膜成長を行う
第２の工程とを有し、その際、前記第一の成膜条件が、（ａ）第二の成膜条件よりも基板温度が低い条件、およ
び（ｂ）第二の成膜条件よりも原料ガス圧力が高い条件
の少なくともどちらかを満たすことを特徴とする金属酸
化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項２】前記第１の条件と前記第２の条件で、圧
力が同一で、第一の成膜条件における基板温度の方が低
いことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物誘電体膜
の気相成長方法。
【請求項３】前記第１の条件と前記第２の条件で、基
板温度が同一で、第一の成膜条件における圧力の方が高
いことを特徴とする請求項１記載の金属酸化物誘電体膜
の気相成長方法。
【請求項４】前記第１の条件と前記第２の条件で、前
記第一の成膜条件が、（ａ）第二の成膜条件よりも基板
温度が低い条件、および（ｂ）第二の成膜条件よりも圧
力が高い条件の両方を満たすことを特徴とする金属酸化
物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項５】第一の成膜条件で、金属酸化物誘電体の
原料となる有機金属材料ガスのすべてを用いて、初期核
形成または初期アモルファス層の形成を行い、第二の成
膜条件で、有機金属材料ガスのすべてを用い且つ供給条
件を変更してペロブスカイト型結晶構造の膜成長を行う
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属
酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項６】第一の成膜条件で、金属酸化物誘電体の
原料となる有機金属材料ガスの一部のみを用いて、初期
核形成または初期アモルファス層の形成を行い、第二の
成膜条件で、有機金属材料ガスのすべてを用いてペロブ
スカイト型結晶構造の膜成長を行うことを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の気
相成長方法。
【請求項７】Ａ元素およびＢ元素の少なくとも一方
が、複数の元素を含む場合に、第一の成膜条件で用いら
れる有機金属材料ガスが、Ａ元素の原料とＢ元素の原料
の両方を含むことを特徴とする請求項６記載の金属酸化
物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項８】前記第二の成膜条件を自己制御性の良い
原料ガス供給条件で成膜し、前記第一の成膜条件で、前
記Ａ元素の原料を第二の成膜条件のときよりも多量に原
料供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の金属酸化物誘電体膜の気相成長法。
【請求項９】前記Ｂ元素としてＺｒとＴｉの両方を含
む場合に、前記第二の成膜条件と比較して前記第一の成
膜条件において、Ｚｒ原料の供給量をＴｉ原料の供給量
に比べて減らした条件で成膜することを特徴とする請求
項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の気相
成長方法。
【請求項１０】前記Ｂ元素としてＺｒとその他の元素
を含む場合に、第一の成膜条件でＺｒの原料ガスを供給
しない条件で成膜することを特徴とする請求項６記載の
金属酸化物誘電体膜の気相成長方法
【請求項１１】第一の成膜条件の温度および原料ガス
圧力の少なくとも一方を制御することにより、グレイン
サイズを制御しながら成膜することを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の気相成
長方法。
【請求項１２】前記第二の成膜条件における原料ガス
の全圧を２００ｍＴｏｒｒ以下の圧力に保ち成膜するこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の金属
酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項１３】前記第二の成膜条件における基板温度
が４７０℃以下であることを特徴とする請求項１２記載
の金属酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項１４】前記金属酸化物誘電体膜が、ＰＺＴ膜
またはＢＳＴ膜である請求項１〜７のいずれかに記載の
金属酸化物誘電体膜の気相成長方法。
【請求項１５】前記下地導電性材料が、少なくとも表
面にＩｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ₂およびＲｕＯ₂のいずれかの金
属または金属酸化物膜を有する容量電極であることを特
徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の金属酸化物
誘電体膜の気相成長方法。
【請求項１６】前記下地導電性材料が、Ｒｕ／Ｔｉ／
ＴｉＮ／Ｔｉの４層構造であるであることを特徴とする
請求項１〜１４のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜
の気相成長方法。
【請求項１７】前記下地導電性材料が、Ｒｕ／Ｔｉ／
ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｗの５層構造であることを特徴とする請
求項１〜１４のいずれかに記載の金属酸化物誘電体膜の
気相成長方法。
【請求項１８】半導体基板上にＭＯＳ型トランジスタ
を形成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁
膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ
型トランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して
金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金
属プラグを有する第一層間絶縁膜全面に、容量下部電極
層を形成する工程と、この容量下部電極層全面に請求項
１〜１７のいずれかの方法を用いて金属酸化物誘電体膜
を成膜する工程と、この金属酸化物誘電体膜全面に、容
量上部電極層を形成する工程と、前記下部電極層、前記
金属酸化物誘電体膜及び前記容量上部電極層を、パター
ニングし、三層の積層構造の容量を得る工程とを有する
半導体装置の製造方法。
【請求項１９】半導体基板上にＭＯＳ型トランジスタ
を形成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁
膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ
型トランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して
金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この金
属プラグを有する第一層間絶縁膜全面に、容量下部電極
層を形成する工程と、前記容量下部電極層をパターニン
グし、金属プラグ上に容量下部電極を形成する工程と、
このパターニングした容量下部電極と第一層間絶縁膜上
全面に、請求項１〜１７のいずれかの方法を用いて金属
酸化物誘電体膜を成膜する工程と、この金属酸化物誘電
体膜全面に、容量上部電極層を形成する工程と、この容
量上部電極層をパターニングし、容量下部電極、金属酸
化物誘電体膜及び容量上部電極の三層の積層構造の容量
を得る工程とを有する半導体装置の製造方法。
【請求項２０】半導体基板上にＭＯＳ型トランジスタ
を形成する工程と、このトランジスタ上に第一層間絶縁
膜を形成する工程と、この第一層間絶縁膜に前記ＭＯＳ
型トランジスタの拡散層に達するコンタクトを開口して
金属プラグを埋めて電気的な導通をとる工程と、この第
一層間絶縁膜上に金属プラグと電気的に導通するアルミ
配線を形成する工程と、このアルミ配線上に第二層間絶
縁膜を形成する工程と、この第二層間絶縁膜に前記アル
ミ配線に達するコンタクトを開口して金属プラグを埋め
て電気的な導通をとる工程と、この金属プラグを含む第
二層間絶縁膜全面に、容量下部電極層を形成する工程
と、この容量下部電極層全面に請求項１〜１７のいずれ
かの方法を用いて金属酸化物誘電体膜を成膜する工程
と、この金属酸化物誘電体膜全面に、容量上部電極層を
形成する工程と、前記容量下部電極層、前記金属酸化物
誘電体膜及び前記容量上部電極層をパターニングし、三
層の積層構造の容量を得る工程とを有する半導体装置の
製造方法。
【請求項２１】容量下部電極層を形成する前に最後の
形成した金属プラグと電気的に導通するアルミ配線を形
成する工程と、このアルミ配線上に層間絶縁膜を形成す
る工程と、この層間絶縁膜に前記アルミ配線に達するコ
ンタクトを開口して金属プラグを埋めて電気的な導通を
とる工程とを少なくとも１回繰り返し、前記容量の下層
に形成するアルミ配線を多層化したことを特徴とする請
求項２０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】表面がＩｒ、Ｒｕ、ＩｒＯ₂およびＲ
ｕＯ₂からなる群より選ばれる材料である下地導電性材
料の上に成膜され、グレインサイズが５０ｎｍ〜１５０
ｎｍの範囲であることを特徴とするＰＺＴ膜。
【請求項２３】前記ＰＺＴ膜がＭＯＣＶＤで成膜され
たことを特徴とする請求項２２記載のＰＺＴ膜。
【請求項２４】前記ＰＺＴ膜が４００〜７００℃でＭ
ＯＣＶＤで成膜されたことを特徴とする請求項２３記載
のＰＺＴ膜。
【請求項２５】請求項２２〜２４のいずれかに記載の
ＰＺＴ膜を有する容量素子。