KR101139083B1

KR101139083B1 - 금속 산화막의 성막 원료, 성막 방법 및 성막 장치

Info

Publication number: KR101139083B1
Application number: KR1020080023621A
Authority: KR
Inventors: 하루히꼬 후루야
Original assignee: 도쿄엘렉트론가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2012-04-30
Also published as: US20080226820A1; US20110268872A1; CN101302608A; US8586140B2; JP2008235313A; JP4845782B2; TWI405264B; TW200905749A; KR20080084698A

Abstract

금속 산화막을 형성하는 성막 방법은, 진공 유지 가능한 처리 용기 내에 피처리체를 반입하는 공정과, 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 산화제를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 성막 원료와 상기 산화제를 반응시킴으로써 상기 피처리체 상에 금속 산화막을 형성하는 공정을 구비한다. 상기 성막 원료는, 상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 유기 금속 화합물은 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체이다.

금속 산화막, 처리 용기, 성막 원료, 산화제, 유기 금속 화합물

Description

금속 산화막의 성막 원료, 성막 방법 및 성막 장치 {MATERIAL, METHOD AND APPARATUS FOR FORMATION OF METAL OXIDE FILM}

본 발명은 반도체 웨이퍼 등의 피처리체 상에 HfO₂막 등의 금속 산화막을 성막하기 위한 성막 원료, 성막 방법 및 성막 장치에 관한 것으로, 특히 반도체 처리 분야에서 이용되는 기술에 관한 것이다. 여기서, 반도체 처리라 함은, 반도체 웨이퍼나 LCD(Liquid Crystal Display)와 같은 FPD(Flat Panel Display)용 유리 기판 등의 피처리체 상에 반도체층, 절연층, 도전층 등을 소정의 패턴으로 형성함으로써, 상기 피처리체 상에 반도체 디바이스나, 반도체 디바이스에 접속되는 배선, 전극 등을 포함하는 구조물을 제조하기 위해 실시되는 다양한 처리를 의미한다.

최근, LSI의 고집적화, 고속화의 요청으로부터 LSI를 구성하는 반도체 소자의 디자인 룰이 점점 미세화되고 있다. 그에 수반하여, CMOS 디바이스에 있어서는, 게이트 절연막의 가일층의 박막화가 요청되고 있고, 그를 위해 게이트 절연막 재료의 고유전율화가 지향되고 있다. 또한, DRAM 등에 이용하는 캐패시터의 용량의 상승도 요구되고 있어, 유전체막의 고유전율화가 요구되고 있다.

한편, 플래시 메모리에 있어서는 가일층의 신뢰성 향상이 요구되고 있고, 그를 위해 컨트롤 게이트와 플로팅 게이트 사이의 절연막의 고유전율화가 요구되고 있다.

이들 용도에 적용 가능한 고유전율 재료로서는, 산화하프늄(HfO₂)막이 검토되고 있다. 종래, 산화하프늄막은 유기 금속 원료를 이용한 CVD(MOCVD)에 의해 성막되어 있고, 그 원료 가스로서 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH)이 이용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 제3698163호 공보). TEMAH는 산화 가스와의 반응성이 양호하고, 또한 상온(25 ℃)에서 액체이므로 취급이 용이한 것과 같은 이점이 있다.

본 발명은, 충분한 증기압을 갖고, 배관 수송상의 문제가 발생하기 어려운, 피처리체 상에 금속 산화막을 형성하기 위한 성막 원료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 이러한 성막 원료를 이용한 성막 방법 및 성막 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 시점은, 피처리체 상에 금속 산화막을 형성하기 위한 성막 원료이며, 상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 유기 금속 화합물은 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체이다.

본 발명의 제2 시점은, 금속 산화막을 형성하는 성막 방법이며, 진공 유지 가능한 처리 용기 내에 피처리체를 반입하는 공정과, 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 산화제를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 성막 원료와 상기 산화제를 반응시킴으로써 상기 피처리체 상에 금속 산화막을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 성막 원료는, 상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 유기 금속 화합물은, 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물 을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체이다.

본 발명의 제3 시점은, 피처리체에 대해 금속 산화막을 성막하는 성막 장치이며, 진공 유지 가능한 종형이며 통체 형상을 이루는 처리 용기와, 상기 피처리체를 복수단으로 보유 지지한 상태에서 상기 처리 용기 내에 보유 지지하는 보유 지지 부재와, 상기 처리 용기의 외주에 설치된 가열 장치와, 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 성막 원료 공급 기구와, 상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 산소 함유 가스 공급 기구와, 상기 성막 원료와 산소 함유 가스의 공급을 제어하는 제어 기구를 구비하고, 상기 성막 원료는 상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 유기 금속 화합물은 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체이다.

본 발명의 추가 목적 및 이점들은 다음의 상세한 설명에 개시될 것이며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백할 것이고 또는 본 발명의 실시에 의해 학습될 수도 있다. 본 발명의 목적 및 이점들은 특별히 이후에 지시되는 수단들 및 조합들에 의해 인식되고 얻어질 수도 있다.

본 명세서에 합체되고 일부로 구성되는 첨부 도면들은 본 발명의 실시예들을 나타내고 있고, 상기한 일반적인 설명과 함께 하기되는 실시예들의 상세한 설명은 본 발명의 원리들을 설명하는 것으로 제공된다.

본 발명에 따르면, 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합 물에 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 성막 원료로서 이용함으로써, 배관 수송상의 문제 등을 해결할 수 있는 효과가 있다.

본 발명자들은, 본 발명의 개발 과정에서, 고유전율 재료의 성막에 관한 종래 기술의 문제점에 대해 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 이하에 서술하는 바와 같은 지견을 얻었다.

산화하프늄막을 성막하는 경우, 일본 특허 제3698163호 공보에 개시되는 TEMAH를 사용하면, 파티클 문제가 많이 발생한다. 이것은, TEMAH는 이러한 종류의 액체 재료 중에서는 비교적 높은 증기압을 갖고 있지만, 아직 충분한 증기압은 아닌 것에 기인한다. 이 때문에, TEMAH를 사용하는 경우, 목표로 하는 양의 가스를 발생시키기 위해, 열분해 온도를 초과하는 기화 온도가 필요하며, 이에 의해 재액화, 열분해 등에 의한 파티클이 발생한다. 또한, 충분한 증기압을 갖고 있지 않으므로, 노(爐) 내, 배관으로부터의 이탈에도 시간이 걸리고, CVD 반응기에 의한 막 두께 균일성도 나쁘다.

이러한 것으로부터, 더욱 기화하기 쉬운 고증기압 원료가 요구되고 있고, 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH)이 검토되고 있다. 그러나, TDMAH는 상온(25 ℃)에서 고체이므로 취급이 용이하지 않다. 또한, 배관 등을 항상 가열하여 이용해야 해, 정전 등에 의해 가열이 불충분해지면 응고되어 배관이나 밸브 등을 파손할 우려가 있다.

이에 대해, TDMAH와 TEMAH를 혼합한 것을 이용하면, TDMAH의 고증기압의 이 점을 유지하면서, 원료를 상온에서 액체로 할 수 있다. 즉, 얻고자 하는 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 성막 원료로 하는 경우에, 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합한 것을 이용함으로써, 제1 유기 금속 화합물의 고증기압의 이점을 유지하면서, 상온에서 액체로 할 수 있다.

이하에, 이러한 지견을 기초로 하여 구성된 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 대략 동일한 기능 및 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 붙이고, 중복 설명은 필요한 경우에만 행한다.

도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일예를 도시하는 종단면도, 도2는 도1에 도시하는 성막 장치의 일부를 도시하는 횡단면도, 도3은 본 발명의 실시 형태에 관한 성막 방법의 일예에 있어서의 가스의 공급 타이밍을 나타내는 타이밍 차트이다. 또한, 도2에 있어서는 가열 장치를 생략하고 있다.

성막 장치(100)는, 하단이 개구된 천장이 있는 원통체 형상의 처리 용기(1)를 갖고 있다. 이 처리 용기(1)의 전체는, 예를 들어 석영에 의해 형성되어 있고, 이 처리 용기(1) 내의 천장에는, 석영제 천장판(2)이 설치되어 밀봉되어 있다. 또한, 이 처리 용기(1)의 하단 개구부에는, 예를 들어 스테인리스 스틸에 의해 원통체 형상으로 성형된 매니폴드(3)가 O링 등의 밀봉 부재(4)를 통해 연결되어 있다.

상기 매니폴드(3)는 처리 용기(1)의 하단을 지지하고 있고, 이 매니폴드(3) 의 하방으로부터 피처리체로서 다수매, 예를 들어 50 내지 100매의 반도체 웨이퍼(W)를 다단으로 적재 가능한 석영제 웨이퍼 보트(5)가 처리 용기(1) 내로 반입 가능하게 되어 있다. 이 웨이퍼 보트(5)는 3개의 지지 기둥(6)을 갖고(도2 참조), 지지 기둥(6)에 형성된 홈에 의해 다수매의 웨이퍼(W)가 지지되도록 되어 있다.

이 웨이퍼 보트(5)는 석영제 보온통(7)을 사이에 두고 테이블(8) 상에 적재되어 있고, 이 테이블(8)은 매니폴드(3)의 하단 개구부를 개폐하는 예를 들어 스테인리스 스틸제 덮개부(9)를 관통하는 회전축(10) 상에 지지된다.

그리고, 이 회전축(10)의 관통부에는, 예를 들어 자성 유체 밀봉 부재(11)가 설치되어 있어, 회전축(10)을 기밀하게 밀봉하면서 회전 가능하게 지지하고 있다. 또한, 덮개부(9)의 주변부와 매니폴드(3)의 하단부의 사이에는, 예를 들어 O링으로 이루어지는 밀봉 부재(12)가 개재 설치되어 있고, 이에 의해 처리 용기(1) 내의 밀봉성을 유지하고 있다.

상기의 회전축(10)은, 예를 들어 보트 엘리베이터 등의 승강 기구(도시하지 않음)에 지지된 아암(13)의 선단에 장착되어 있어, 웨이퍼 보트(5) 및 덮개부(9) 등을 일체적으로 승강하여 처리 용기(1) 내에 대해 삽입 이탈되도록 되어 있다. 또한, 상기 테이블(8)을 상기 덮개부(9)측으로 고정하여 설치하여, 웨이퍼 보트(5)를 회전시키지 않고 웨이퍼(W)의 처리를 행하도록 해도 좋다.

또한, 성막 장치(100)는 매니폴드(3)의 측벽에 접속된 산소 함유 가스 공급 기구(14)와, Hf 소스 가스 공급 기구(15)와, 퍼지 가스 공급 기구(16)를 갖고 있다. 산소 함유 가스 공급 기구(14)는 처리 용기(1) 내에 산소 함유 가스, 예를 들 어 O₃ 가스를 공급한다. Hf 소스 가스 공급 기구(15)는, 처리 용기(1) 내에 Hf 소스 가스를 공급한다. 퍼지 가스 공급 기구(16)는, 처리 용기(1) 내에 퍼지 가스로서 불활성 가스, 예를 들어 N₂ 가스를 공급한다.

산소 함유 가스 공급 기구(14)는, 산소 함유 가스 공급원(17)과, 이것에 산소 함유 가스 배관(18)을 통해 접속된 산소 함유 가스 분산 노즐(19)을 갖고, 산소 함유 가스가, 가스 공급원(17)으로부터 가스 배관(18)을 통해 가스 분산 노즐(19)에 공급된다. 산소 함유 가스 분산 노즐(19)은, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방향으로 굴곡되어 수직으로 연장되는 석영관으로 이루어진다. 이 산소 함유 가스 분산 노즐(19)의 수직 부분에는, 복수의 가스 토출 구멍(19a)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있어, 각 가스 토출 구멍(19a)으로부터 수평 방향으로 처리 용기(1)를 향해 대략 균일하게 산소 함유 가스, 예를 들어 O₃ 가스를 토출할 수 있도록 되어 있다.

또한, Hf 소스 가스 공급 기구(15)는, 성막 원료인 액체상의 Hf 소스(L)가 저류된 Hf 소스 저류부(20)와, 이것에 Hf 소스 배관(21)을 통해 접속된 액체상의 Hf 소스를 기화시키는 기화기(22)를 갖고, 액체상의 Hf 소스가, 소스 저류부(20)로부터 Hf 소스 배관(21)을 통과하여 기화기(22)에 공급된다. 기화기(22)는 Hf 소스 가스 배관(23)을 통해 Hf 소스 가스 분산 노즐(24)에 접속되고, 생성된 Hf 소스 가스가 기화기(22)로부터 가스 배관(23)을 통과하여 가스 분산 노즐(24)에 공급된다. Hf 소스 가스 분산 노즐(24)은, 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하여 상방향으 로 굴곡되어 수직으로 연장되는 석영관으로 이루어진다. 여기서는, Hf 소스 가스 분산 노즐(24)은, 산소 함유 가스 분산 노즐(19)을 사이에 끼우도록 2개 설치되어 있다(도2 참조). 각 Hf 소스 가스 분산 노즐(24)에는, 그 길이 방향을 따라 복수의 가스 토출 구멍(24a)이 소정의 간격을 두고 형성되어 있어, 각 가스 토출 구멍(24a)으로부터 수평 방향으로 처리 용기(1) 내에 대략 균일하게 Hf 소스 가스를 토출할 수 있도록 되어 있다. 또한, Hf 소스 가스 분산 노즐(24)은 1개뿐이라도 좋다.

또한, 퍼지 가스 공급 기구(16)는, 퍼지 가스 공급원(25)과, 이것에 퍼지 가스 배관(26)을 통해 접속된 퍼지 가스 노즐(27)을 갖고, 퍼지 가스가, 가스 공급원(25)으로부터 가스 배관(26)을 통과하여 가스 노즐(27)에 공급된다. 퍼지 가스 노즐(27)은 매니폴드(3)의 측벽을 내측으로 관통하는 짧은 석영관으로 이루어진다. 퍼지 가스로서는 불활성 가스, 예를 들어 N₂ 가스를 적절하게 이용할 수 있다.

산소 함유 가스 배관(18)에는, 개폐 밸브(18a) 및 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(18b)가 설치되어 있어, 산소 함유 가스를 유량 제어하면서 공급할 수 있도록 되어 있다. 또한, 퍼지 가스 배관(26)에도 개폐 밸브(26a) 및 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(26b)가 설치되어 있어, 퍼지 가스를 유량 제어하면서 공급할 수 있도록 되어 있다.

상기 Hf 소스 저류부(20)에는, Hf 소스 압송 배관(20a)이 삽입되어 있어, Hf 소스 압송 배관(20a)으로부터 He 가스 등의 압송 가스를 공급함으로써, Hf 소스 배 관(21)으로 액체의 Hf 소스가 송급된다. 상기 Hf 소스 배관(21)에는 액체 매스 플로우 컨트롤러와 같은 유량 제어기(21a)가 설치되어 있고, 상기 Hf 소스 가스 배관(23)에는 밸브(23a)가 설치되어 있다.

여기서, Hf 소스로서는, 상온에서 고체인 증기압이 높은 제1 유기 금속 화합물로서의 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH)과, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물로서의 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH)을 혼합하여, 전체적으로 상온에서 액체가 된 것을 이용한다. 제2 유기 금속 화합물로서 TEMAH 대신에, 테트라키스디에틸아미노하프늄(TDEAH)을 이용할 수도 있다.

처리 용기(1)의 산소 함유 가스 분산 노즐(19) 및 Hf 소스 가스 분산 노즐(24)과 반대측 부분에는, 처리 용기(1) 내를 진공 배기하기 위한 배기구(37)가 마련되어 있다. 이 배기구(37)는 처리 용기(1)의 측벽을 상하 방향으로 깎아냄으로써 가늘고 길게 형성되어 있다. 처리 용기(1)의 이 배기구(37)에 대응하는 부분에는, 배기구(37)를 덮도록 단면 역ㄷ자 형상으로 성형된 배기구 커버 부재(38)가 용접에 의해 장착되어 있다. 이 배기구 커버 부재(38)는, 처리 용기(1)의 측벽을 따라 상방으로 연장되어 있고, 처리 용기(1)의 상방에 가스 출구(39)를 규정하고 있다. 그리고, 이 가스 출구(39)로부터 도시하지 않은 진공 펌프 등을 포함하는 진공 배기 기구에 의해 진공화된다. 그리고, 이 처리 용기(1)의 외주를 둘러싸도록 하여 이 처리 용기(1) 및 그 내부의 웨이퍼(W)를 가열하는 통체 형상의 가열 장치(40)가 설치되어 있다.

성막 장치(100)의 각 구성부의 제어, 예를 들어 밸브(18a, 23a, 26a)의 개폐 에 의한 각 가스의 공급?정지, 유량 제어기(18b, 21a, 26b)에 의한 가스나 액체 소스의 유량의 제어, 가열 장치(40)의 제어 등은 예를 들어 마이크로 프로세서(컴퓨터)로 이루어지는 컨트롤러(50)에 의해 행해진다. 컨트롤러(50)에는, 작업자가 성막 장치(100)를 관리하기 위해 커맨드의 입력 조작 등을 행하는 키보드나, 성막 장치(100)의 가동 상황을 가시화하여 표시하는 디스플레이 등으로 이루어지는 사용자 인터페이스(51)가 접속되어 있다.

또한, 컨트롤러(50)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 컨트롤러(50)의 제어로 실현하기 위한 제어 프로그램이나, 처리 조건에 따라서 성막 장치(100)의 각 구성부에 처리를 실행시키기 위한 프로그램, 즉 레시피가 저장된 기억부(52)가 접속되어 있다. 레시피는 기억부(52) 내의 기억 매체에 기억되어 있다. 기억 매체는, 하드디스크나 반도체 메모리 등의 고정형이라도 좋고, CDROM, DVD, 플래시 메모리 등의 가반형인 것이라도 좋다. 또한, 다른 장치로부터, 예를 들어 전용 회선을 통해 레시피를 적절하게 전송시키도록 해도 좋다.

그리고, 필요에 따라서, 사용자 인터페이스(51)로부터의 지시 등으로 임의의 레시피를 기억부(52)로부터 불러내어 컨트롤러(50)에 실행시킴으로써, 컨트롤러(50)의 제어하에서 성막 장치(100)에서의 원하는 처리가 행해진다.

다음에, 이상과 같이 구성된 성막 장치를 이용하여 행해지는 본 실시 형태에 관한 성막 방법에 대해 도3을 참조하여 설명한다. 여기서는, Hf 소스 가스와 산소 함유 가스를 교호적으로 복수회 공급하여 반도체 웨이퍼(W)에 HfO₂막을 형성하는 경 우에 대해 설명한다.

우선, 상온에 있어서, 예를 들어 50 내지 100매의 반도체 웨이퍼(W)가 탑재된 상태의 웨이퍼 보트(5)를 미리 소정의 온도로 제어된 처리 용기(1) 내에 그 하방으로부터 상승시킴으로써 로드하고, 덮개부(9)로 매니폴드(3)의 하단 개구부를 폐쇄함으로써 처리 용기(1) 내를 밀폐 공간으로 한다. 반도체 웨이퍼(W)로서는, 직경 300 ㎜인 것이 예시된다.

그리고 처리 용기(1) 내를 진공화하여 소정의 프로세스 압력으로 유지하는 동시에, 가열 장치(40)에의 공급 전력을 제어하고, 웨이퍼 온도를 상승시켜 프로세스 온도로 유지하고, 웨이퍼 보트(5)를 회전시킨 상태에서 성막 처리를 개시한다.

이때의 성막 처리는, 도3에 나타내는 바와 같이 Hf 소스 가스를 흡착시키는 공정 S1과, 산소 함유 가스로서 예를 들어 O₃ 가스를 처리 용기(1)에 공급하여 Hf 소스 가스를 산화시키는 공정 S2를 교호로 반복하고, 이들 공정 사이에서 처리 용기(1) 내로부터 처리 용기(1) 내에 잔류하는 가스를 제거하는 공정 S3을 실시한다. 이때의 프로세스 온도는, 100 내지 400 ℃로 설정된다.

구체적으로는, 공정 S1에 있어서는, Hf 소스 가스 공급 기구(15)의 Hf 소스 저류부(20)로부터 Hf 소스로서, 상온에서 고체인 증기압이 높은 제1 유기 금속 화합물로서의 TDMAH와, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물로서의 TEMAH를 혼합하여, 전체적으로 상온에서 액체인 혼합물을 공급하고, 기화기(22)에서 기화시켜 발생한 Hf 소스 가스를 Hf 소스 가스 배관(23) 및 Hf 소스 가스 분산 노즐(24)을 통 해 가스 토출 구멍(24a)으로부터 처리 용기(1) 내에 T1의 기간 공급한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼 상에 Hf 소스를 흡착시킨다. 이때의 기간 T1은 1 내지 60초가 예시된다. 또한, Hf 소스 가스의 유량은 0.2 내지 1.0 mL/분(sccm)이 예시된다. 또한, 이때의 처리 용기(1) 내의 압력은 13 내지 133 ㎩가 예시된다.

Hf 소스 중, TDMAH는 분자량이 354.79이고, 기화 온도가 0.1 Torr(13.3 ㎩)에 있어서 48 ℃이고, 융점이 28 ℃로 상온에서 고체인 원료이다. 한편, TEMAH는, 분자량이 410.90이고, 기화 온도가 0.1 Torr(13.3 ㎩)에 있어서 83 ℃로 상온에서 액체인 원료이다.

TDMAH는, TEMAH와 같은 상온에서 액체인 Hf 소스보다도 높은 증기압을 갖고 있어, 증기압이 낮은 액체 원료의 문제를 해소할 수 있다는 이점이 있지만, TDMAH는 상온에서 고체이므로, 취급이 용이하지 않다. 또한, 배관 등을 항상 가열하여 이용해야 해, 정전 등에 의해 가열이 불충분해지면 응고되어 배관이나 밸브 등을 파손할 우려가 있다.

그래서, 본 실시 형태에서는, 증기압이 높다고 하는 TDMAH의 이점을 유지하면서 상온에서 액체 상태로 하기 위해, 상온에서 고체인 TDMAH에 상온에서 액체인 TEMAH를 혼합한다. TDMAH는, 상온에서 고체이기는 하지만, 비교적 액화되기 쉬워, TEMAH를 약간 첨가함으로써 용이하게 상온에서 액체 상태로 할 수 있다.

구체적인 비율로서는, 상온에서 고체인 TDMAH 100 질량 ％에 대해 상온에서 액체인 TEMAH가 50 질량 ％ 이하인 것이 바람직하다. TEMAH가 50 질량 ％를 초과하면 상온에서 액체 상태로 되기는 하지만, TDMAH의 고증기압이라고 하는 이점을 충분히 살릴 수 없다. TEMAH는 Hf 소스를 전체적으로 상온에서 액체 상태로 하기 위해 혼합하는 것으로, 그 양이 증가하면 증기압을 저하시키는 것이므로, 상온에서 액체 상태가 안정적으로 얻어지는 한, 되도록 적은 쪽이 바람직하고, 그러한 관점에서, TDMAH 100 질량 ％에 대해 TEMAH가 10 질량 ％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, TEMAH가 5 질량 ％보다도 낮아지면 상온에 있어서의 액체 상태의 안정성을 유지할 수 없게 될 우려가 있으므로, 5 내지 10 질량 ％가 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물로서 TEMAH 대신에, TDEAH를 이용할 수도 있다. TDEAH는 TEMAH보다도 증기압이 낮지만, 적량 첨가에 의해, TDMAH의 고증기압이라고 하는 이점을 유지하면서, 상온에서 액체 상태인 Hf 소스를 얻을 수 있다. 이 경우의 혼합량도 TDMAH 100 질량 ％에 대해 TDEAH가 55 질량 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 내지 10 질량 ％가 보다 바람직하다.

공정 S2의 산소 래디컬을 공급하는 공정에 있어서는, 산소 함유 가스 공급 기구(14)의 산소 함유 가스 공급원(17)으로부터 산소 함유 가스로서 예를 들어 O₃ 가스를 산소 함유 가스 배관(18) 및 산소 함유 가스 분산 노즐(19)을 통해 가스 토출 구멍(19a)으로부터 토출한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(W)에 흡착된 Hf 소스가 산화되어 HfO₂막이 형성된다. 이 처리의 기간 T2는 1 내지 300초의 범위가 예시된다. 또한, 산소 함유 가스의 유량은 반도체 웨이퍼(W)의 탑재 매수에 따라서도 상이하지만, 1000 내지 25000 mL/분(sccm)이 예시된다. 또한, 이때의 처리 용 기(1) 내의 압력은 13 내지 266 ㎩가 예시된다.

이 경우에, 산소 함유 가스로서는, O₃ 가스 외에 O₂ 가스, NO₂ 가스, NO 가스, N₂O 가스, H₂O 가스를 이용할 수 있다. 플라즈마 생성 기구를 설치하여 산소 함유 가스를 플라즈마화하여 반응성을 높이도록 해도 좋다. O₃ 가스를 이용하는 경우에는, 산소 함유 가스 공급원(17)으로서는 O₃ 가스를 발생하는 오존 발생기(ozonizer)를 구비한 것으로 한다.

또한, 공정 S1과 공정 S2 사이에 행해지는 공정 S3은, 공정 S1의 이후 또는 공정 S2의 이후에 처리 용기(1) 내에 잔류하는 가스를 제거하여 다음 공정에 있어서 원하는 반응을 발생시키는 공정으로, 처리 용기(1) 내를 진공 배기하면서 퍼지 가스 공급 기구(16)의 퍼지 가스 공급원(25)으로부터 퍼지 가스 배관(26) 및 퍼지 가스 노즐(27)을 통해 퍼지 가스로서 불활성 가스, 예를 들어 N₂ 가스를 공급함으로써 행해진다. 이 공정 S3의 기간 T3으로서는 5 내지 180초가 예시된다. 또한, 퍼지 가스 유량으로서는 500 내지 15000 mL/분(sccm)이 예시된다. 또한, 이 공정 S3은 처리 용기(1) 내에 잔류하고 있는 가스를 제거하는 것이 가능하다면, 퍼지 가스를 공급하지 않고 모든 가스의 공급을 정지한 상태에서 진공화를 계속해서 행하도록 해도 좋다. 단, 퍼지 가스를 공급함으로써, 단시간에 처리 용기(1) 내의 잔류 가스를 제거할 수 있다. 또한, 이때의 처리 용기(1) 내의 압력은 0.1 내지 266 ㎩가 예시된다.

이와 같이 하여, 중간에 처리 용기(1) 내로부터 가스를 제거하는 공정 S3을 끼워 교호로 간헐적으로 Hf 소스 가스와 산소 함유 가스를 반복하여 공급함으로써, HfO₂막의 얇은 막을 1층씩 반복 적층하여 소정의 두께로 할 수 있다.

이와 같이 교호적인 가스 공급에 의해 성막하므로 반응성이 높아져, 보다 저온에서의 성막이 가능해진다. 또한, 본질적으로 증기압이 높은 고체 원료인 TDMAH에, 액체 원료인 TEMAH 또는 TDEAH를 혼합함으로써, 고증기압이면서, 상온에서 액체인 Hf 소스를 실현할 수 있다. 이와 같이, Hf 소스가 상온에서 액체이므로, 상온에서 고체 원료와 같은 취급상의 문제가 발생하지 않고, 또한 증기압을 TEMAH보다도 높게 할 수 있으므로 열분해 온도를 초과하는 온도에서 기화할 필요가 있다고 하는 문제나, 노 내, 배관으로부터의 이탈에 시간이 걸린다고 하는 문제가 발생하지 않고, 게다가 가스의 이동도가 높아져 CVD 반응에 의한 막 두께 균일성을 높일 수 있다.

다음에, 본 발명에 이른 기초 실험에 대해 설명한다.

도4에, 상기 TDMAH, TEMAH, TDEAH의 증기압 특성선을 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, TDMAH가 가장 증기압이 높아 기화되기 쉽고, 상온에서 액체인 TEMAH, TDEAH는 TDMAH와 비교하여 증기압이 낮아 기화되기 어려운 것을 알 수 있다.

다음에, TDMAH, TEMAH 및 이들의 혼합 비율을 변화시켰을 때의 증발성을 파악한 실험을 행하였다. 여기서는, TDMAH에 TEMAH를 다양한 비율로 혼합한 경우에 있어서의 증발에 따른 질량 변화를 측정하였다. 그 결과를 도5 및 도6에 나타낸다. 도5는 일정 속도로 온도를 상승시킨 경우의 시간과 질량 변화의 관계를 나타내는 TG-GTA 특성선이고, 도6은 이것을 온도와 질량 변화의 관계로 정리한 도면이다. 도5에 나타내는 바와 같이, TEMAH의 양이 적어질수록 증발성이 TDMAH에 근접해 가, 도6에 나타내는 바와 같이 TEMAH가 5 질량 ％에서는, TDMAH에 매우 근접한 증발성을 나타내게 된다.

도7은 TDMAH, TEMAH 및 TDMAH에 5 질량 ％의 TEMAH를 혼합한 것의 증기압 특성선을 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, TDMAH에 5 질량 ％의 TEMAH를 혼합한 것의 증기압 특성선은 TDMAH의 증기압 특성선에 매우 가까운 것인 것이 확인되었다.

다음에, TDMAH에 TEMAH를 5 내지 55 질량 ％의 범위로 혼합한 것에 대해, 5 ℃, 15±1 ℃, 20±1 ℃의 온도에 있어서의 상태를 파악하였다. 그 결과를 도9에 나타낸다. 도9에 나타내는 바와 같이, 5 ℃에 있어서는, TEMAH가 28 질량 ％ 이하인 것은 고체로 되었지만, 15 ±1 ℃, 20±1 ℃에 있어서는 5 질량 ％ 이상의 전부에 있어서 액체로 되었다. 즉, TEMAH를 5 질량 ％ 혼합하는 것만으로, 상온에서 액체인 Hf 소스가 얻어지는 것이 확인되었다. 높은 증기압을 얻는 관점에서는 가능한 한 TEMAH의 양을 적게 하면 좋지만, 사용 상황에 따라, 충분히 안정된 액체 상태가 필요한 경우에는 적절하게 TEMAH를 증가시키면 좋다.

다음에, 본 발명의 실시 형태를 기초로 하여 실제로 성막한 결과에 대해 설명한다.

여기서는, Hf 소스로서 TDMAH에 5 질량 ％의 TEMAH를 혼합한 것을 이용한 실시예의 경우와, TEMAH만을 이용한 비교예의 경우에 대해 HfO₂막의 성막 시험을 행하였다.

여기서는, 처리 용기 내에 300 ㎜ 웨이퍼를 100매 반입하여, 성막 온도를 150 내지 400 ℃로 하고, Hf 소스 공급량을 액체로서 0.1 내지 1 mL/분으로 하고, 압력을 65 ㎩로 하여 공정 S1을 60초 행하고, 산화제로서의 O₃ 가스의 공급량을 200 g/Nm³로 하고, 압력을 133 ㎩로 하여 공정 S2를 60초 행하고, 이것을 퍼지 공정 S3을 사이에 끼워 15 사이클 반복하여 HfO₂막을 성막하였다. 또한, 처리 용기 내의 퍼지를 위해, 공정 S1 이전에는 처리 용기 내의 진공화를 계속하면서 2000 mL/분(sccm)의 유량으로 퍼지 가스로서 N₂ 가스를 15초간 공급하고, 공정 S2 이전에는 처리 용기 내의 진공화를 계속하면서 2000 mL/분(sccm)의 유량으로 퍼지 가스로서 N₂ 가스를 120초간 공급하였다.

그때의 막 두께의 평균치와 막 두께의 변동을 구한 결과를 도8에 나타낸다. 도8에 나타내는 바와 같이, 증기압이 높은 Hf 소스를 이용한 실시예의 경우에는, 비교예보다도 웨이퍼의 면내 및 면간의 양쪽에 있어서 변동이 작은 것이 확인되었다. 이와 같이 성막의 균일성이 높기 때문에, DRAM의 캐패시터로서 이용되는 높은 종횡비의 실린더에 유전체막으로서 HfO₂막을 형성하는 경우에 특히 적합하다.

본 발명의 상기 실시 형태에 따르면, 얻고자 하는 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 성막 원료로 하는 경우에, 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합한 것을 이용하여, 성막 원료를 구성하는 유기 금속 화합물을 상온에서 액체인 것으로 하였으므로, 제1 유기 금속 화합물의 고증기압의 이점을 유지하면서, 상온에서 고체인 원료의 문제를 회피할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 다양하게 변형 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태에서는 본 발명을 복수의 반도체 웨이퍼를 탑재하여 일괄적으로 성막을 행하는 뱃치식 성막 장치에 적용한 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고 1매의 웨이퍼마다 성막을 행하는 매엽식 성막 장치에 적용할 수도 있다. 또한, 상기 실시 형태에서는, 성막 원료와 산화제를 교호적으로 공급한 예에 대해 나타냈지만, 이것들을 동시에 공급하도록 해도 좋다.

또한, 상기 실시 형태에서는 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH)과, 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH) 또는 테트라키스디에틸아미노하프늄(TDEAH)의 조합으로 HfO₂막을 성막하는 경우에 대해 나타냈지만, 테트라키스디메틸아미노지르코늄(TDMAZ)과, 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ) 또는 테트라키스디에틸아미노지르코늄(TDEAZ)의 조합으로 ZrO₂막을 성막하는 경우에도 대략 동일하다.

또한, 본 발명은 증기압이 높지만 상온에서 고체인 성막 원료에 상온에서 액체인 성막 원료를 첨가하여, 고증기압이고 또한 상온에서 액체인 금속 산화막의 성막 원료를 얻는 경우 전반에 적용 가능하다.

또한, 상기 실시 형태에 있어서는, Hf 소스 가스와 산소 함유 가스를 교호로 공급하는 경우에 대해 나타냈지만, Hf 소스 가스를 공급할 때에 산소 함유 가스를 공급하도록 해도 좋고, Hf 소스 가스 및 산소 함유 가스를 동시에 연속하여 공급하는 통상의 CVD 방법으로 성막하도록 해도 좋다.

또한, 피처리체로서는, 반도체 웨이퍼에 한정되지 않고, LCD 유리 기판 등의 다른 기판에도 본 발명을 적용할 수 있다.

본 발명은, 반도체 장치에 있어서 유전체막을 이용하는 용도, 예를 들어 DRAM 등에 이용하는 캐패시터의 유전체막, CMOS 디바이스 등의 MOS 디바이스에 있어서의 게이트 절연막, 플래시 메모리에 있어서의 컨트롤 게이트와 플로팅 게이트 사이의 절연막 등의 용도로 널리 이용할 수 있다.

추가적인 이점 및 변경들은 해당 기술 분야의 숙련자들에게 용이하게 발생할 것이다. 따라서, 보다 넓은 관점에서의 본 발명은 본 명세서에 도시되고 설명된 특정 설명 및 대표적인 실시예로 한정되지 않는다. 따라서, 첨부된 청구범위 및 그와 균등한 것에 의해 한정된 바와 같은 일반적인 본 발명의 개념의 기술 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경들이 이루어질 수도 있다.

도1은 본 발명의 실시 형태에 관한 성막 방법을 실시하기 위한 성막 장치의 일예를 도시하는 종단면도.

도2는 도1에 도시하는 성막 장치의 일부를 도시하는 횡단면도.

도3은 본 발명의 실시 형태에 관한 성막 방법에 있어서의 가스의 공급 타이밍을 나타내는 타이밍 차트.

도4는 TEMAH, TDEAH, TDMAH의 증기압 특성선을 나타내는 도면.

도5는 TDMAH에 TEMAH를 다양한 비율로 혼합한 경우에 있어서의 증발에 따른 질량 변화를 나타내는 도면.

도6은 TDMAH, TEMAH 및 TDMAH에 TEMAH를 5 질량 ％ 혼합한 경우에 있어서의 증발에 따른 질량 변화를 나타내는 도면.

도7은 TDMAH, TEMAH 및 TDMAH에 TEMAH를 5 질량 ％ 혼합한 것의 증기압 특성선을 나타내는 도면.

도8은 본 발명의 실시 형태에 관한 Hf 소스를 이용한 경우와 종래의 Hf 소스를 이용한 경우로 성막 시험을 행한 결과를 나타내는 도면.

도9는 TDMAH에 TEMAH를 5 내지 55 질량 ％의 범위로 혼합한 것에 대해, 5 ℃, 15±1 ℃, 20±1 ℃의 온도에 있어서의 상태를 나타내는 도표.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 성막 장치

1 : 처리 용기

2 : 천장판

3 : 매니폴드

4, 12 : 밀봉 부재

5 : 웨이퍼 보트

9 : 덮개부

10 : 회전축

11 : 자성 유체 밀봉 부재

17 : 산소 함유 가스 공급원

18b, 21a, 26b : 유량 제어기

19 : 분산 노즐

20 : Hf 소스 저류부

21 : Hf 소스 배관

26 : 퍼지 가스 배관

37 : 배기구

50 : 컨트롤러

51 : 사용자 인터페이스

Claims

피처리체 상에 금속 산화막을 형성하기 위한 성막 원료이며,

상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 유기 금속 화합물은, 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체이고 상기 제1 유기 금속 화합물보다 증기압이 낮은 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체인 성막 원료.
제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 아민계 재료인 성막 원료.
제2항에 있어서, 상기 금속은 Hf 또는 Zr인 성막 원료.
제3항에 있어서, 상기 금속이 Hf인 경우, 상기 제1 유기 금속 화합물이 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH), 상기 제2 유기 금속 화합물이 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH) 또는 테트라키스디에틸아미노하프늄(TDEAH)이고, 상기 금속이 Zr인 경우, 상기 제1 유기 금속 화합물이 테트라키스디메틸아미노지르코늄(TDMAZ), 상기 제2 유기 금속 화합물이 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ) 또는 테트라키스디에틸아미노지르코늄(TDEAZ)인 성막 원료.
제1항에 있어서, 상기 제1 유기 금속 화합물 100 질량 ％에 대해 상기 제2 유기 금속 화합물이 50 질량 ％ 이하인 성막 원료.
제5항에 있어서, 상기 제1 유기 금속 화합물 100 질량 ％에 대해 상기 제2 유기 금속 화합물이 10 질량 ％ 이하인 성막 원료.
제6항에 있어서, 상기 제1 유기 금속 화합물 100 질량 ％에 대해 상기 제2 유기 금속 화합물이 5 내지 10 질량 ％인 성막 원료.
금속 산화막을 형성하는 성막 방법이며,

진공 유지 가능한 처리 용기 내에 피처리체를 반입하는 공정과,

성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과,

산화제를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과,

상기 성막 원료와 상기 산화제를 반응시킴으로써 상기 피처리체 상에 금속 산화막을 형성하는 공정을 구비하고,

상기 성막 원료는, 상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 산화물로 이루어지고, 상기 유기 금속 산화물은 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체인 것을 특징으로 하는 성막 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 아민계 재료인 성막 방법.
제9항에 있어서, 상기 금속은 Hf 또는 Zr인 성막 방법.
제10항에 있어서, 상기 금속이 Hf인 경우, 상기 제1 유기 금속 화합물이 테트라키스디메틸아미노하프늄(TDMAH), 상기 제2 유기 금속 화합물이 테트라키스에틸메틸아미노하프늄(TEMAH) 또는 테트라키스디에틸아미노하프늄(TDEAH)이고, 상기 금속이 Zr인 경우, 상기 제1 유기 금속 화합물이 테트라키스디메틸아미노지르코늄(TDMAZ), 상기 제2 유기 금속 화합물이 테트라키스에틸메틸아미노지르코늄(TEMAZ) 또는 테트라키스디에틸아미노지르코늄(TDEAZ)인 성막 방법.
제8항에 있어서, 상기 제1 유기 금속 화합물 100 질량 ％에 대해 상기 제2 유기 금속 화합물이 50 질량 ％ 이하인 성막 방법.
제12항에 있어서, 상기 제1 유기 금속 화합물 100 질량 ％에 대해 상기 제2 유기 금속 화합물이 10 질량 ％ 이하인 성막 방법.
제13항에 있어서, 상기 제1 유기 금속 화합물 100 질량 ％에 대해 상기 제2 유기 금속 화합물이 5 내지 10 질량 ％인 성막 방법.
제8항에 있어서, 상기 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 산화제를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정을 교호적으로 복수회 행하는 성막 방법.
제15항에 있어서, 상기 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 산화제를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정 사이에, 상기 처리 용기 내에 잔류하고 있는 가스를 제거하는 공정을 구비하는 성막 방법.
제16항에 있어서, 상기 처리 용기 내에 잔류하고 있는 가스를 제거하는 공정은, 상기 처리 용기 내를 진공화하면서 상기 처리 용기 내에 퍼지 가스를 도입하는 성막 방법.
피처리체에 대해 금속 산화막을 성막하는 성막 장치이며,

진공 유지 가능한 종형이며 통체 형상을 이루는 처리 용기와,

상기 피처리체를 복수단으로 보유 지지한 상태에서 상기 처리 용기 내에 보유 지지하는 보유 지지 부재와,

상기 처리 용기의 외주에 설치된 가열 장치와,

성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 성막 원료 공급 기구와,

상기 처리 용기 내에 산소 함유 가스를 공급하는 산소 함유 가스 공급 기구와,

상기 성막 원료와 산소 함유 가스의 공급을 제어하는 제어 기구를 구비하고,

상기 성막 원료는 상기 금속 산화막을 구성하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로 이루어지고, 상기 유기 금속 산화물은 상온에서 고체이고 또한 고증기압인 제1 유기 금속 화합물에, 상온에서 액체인 제2 유기 금속 화합물을 혼합하여 이루어지고, 상온에서 액체인 것을 특징으로 하는 성막 장치.
제18항에 있어서, 상기 제어 기구는, 상기 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 산소 함유 가스를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정을 교호적으로 복수회 행하도록 상기 성막 원료 공급 기구와 상기 산소 함유 가스 공급 기구를 제어하는 성막 장치.
제19항에 있어서, 상기 제어 기구는, 상기 성막 원료를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정과, 상기 산소 함유 가스를 상기 처리 용기 내에 공급하는 공정 사이에, 상기 처리 용기 내에 잔류하고 있는 가스를 제거하는 공정을 행하도록 제어하는 성막 장치.