TWI405264B - 金屬氧化物膜之形成 - Google Patents

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Description

金屬氧化物膜之形成
本發明係關於一種用於在目標物件(諸如，半導體晶圓)上形成金屬氧化物膜(諸如，HfO2 膜)之膜形成源材料、膜形成方法及膜形成裝置，且特定言之，係關於一種用於半導體製程之領域之技術。在本文中使用之術語"半導體製程"包括經執行以藉由在目標物件上按預定圖案形成半導體層、絕緣層及導電層來在諸如半導體晶圓或用於FPD(平板顯示器)(例如，LCD(液晶顯示器))之玻璃基板的目標物件上製造半導體器件或具有待連接至半導體器件之配線層、電極及其類似物之結構的各種種類之製程。
近年來，由於對LSI之增加的整合及操作速度之需求，用於構成LSI的半導體器件之設計規則已日益經小型化。伴隨著此趨勢，CMOS器件需要具有較薄的閘極絕緣膜，且因此需要閘極絕緣膜之材料具有較高介電常數。另外，需要DRAM具有一具有較高容量之電容器及一具有較高介電常數之介電膜。
另一方面，需要快閃記憶體改良可靠性，因此插入於其控制閘極與浮動閘極之間的絕緣膜需要具有較高介電常數。
作為適用於此目的之高介電常數材料，已檢驗了氧化鉿(HfO2)膜。習知地，氧化鉿膜係藉由CVD(MOCVD)使用有機金屬源材料形成，且通常將肆乙基甲基胺基鉿(TEMAH) 用作源材料氣體(例如，見日本專利第3,698,163號)。TEMAH與氧化氣體具有高反應性，且易於使用，因為此物質在室溫(25℃)下為液體。
本發明之一目標為提供一種用於在一目標物件上形成一金屬氧化物膜之膜形成源材料，其中該材料具有一充分的蒸氣壓且對於線路運輸不太麻煩。
本發明之另一目標為提供一種使用膜形成源材料之膜形成方法及膜形成裝置。
根據本發明之一第一態樣，提供一種用於在一目標物件上形成一金屬氧化物膜之膜形成源材料，其中該膜形成源材料為一有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有該金屬氧化物膜之一金屬且藉由將在室溫下為固體且具有一較高蒸氣壓之一第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之一第二有機金屬化合物混合使得該有機金屬化合物在室溫下為液體而製備。
根據本發明之一第二態樣，提供一種用於形成一金屬氧化物膜之膜形成方法，該膜形成方法包含：將一目標物件裝載至經架構以在其中維持一真空之一製程容器內；將一膜形成源材料供應至該製程容器內；將一氧化劑供應至該製程容器內；及使該膜形成源材料與該氧化劑相互反應，藉此在該目標物件上形成一金屬氧化物膜，其中該膜形成源材料為一有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有該金屬氧化物膜之一金屬且藉由將在室溫下為固體且具有一較 高蒸氣壓之一第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之一第二有機金屬化合物混合使得該有機金屬化合物在室溫下為液體而製備。
根據本發明之一第三態樣，提供一種用於在目標物件上形成一金屬氧化物膜之膜形成裝置，該膜形成裝置包含：一製程容器，其具有一垂直且圓柱形形狀且經架構以在其中維持一真空；一固持器，其經架構以將按間隔堆疊之該等目標物件固持於該製程容器內部；一加熱器件，其安置於該製程容器周圍；一膜形成源材料供應機構，其經架構以將一膜形成源材料供應至該製程容器內，其中該膜形成源材料為一有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有該金屬氧化物膜之一金屬且藉由將在室溫下為固體且具有一較高蒸氣壓之一第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之一第二有機金屬化合物混合使得該有機金屬化合物在室溫下為液體而製備；一含氧氣體供應機構，其經架構以將一含氧氣體供應至該製程容器內；及一控制機構，其經架構以控制該膜形成源材料及該含氧氣體之供應。
本發明之額外目標及優勢將在接以下描述中加以闡明，且部分自該描述將係明顯的，或者可藉由本發明之實踐而加以獲知。可借助於下文特別指出之手段及組合來認識並獲得本發明之目標及優勢。
經併入且構成本說明書之一部分的附圖說明本發明之當前較佳實施例，且與以上給出之一般描述及以下給出之較 佳實施例的詳細描述一起用以解釋本發明之原理。
在揭露本發明之過程中，本發明者研究了形成高介電常數材料膜之習知技術的問題。結果，本發明者已獲得以下給出之發現。
在如日本專利第3,698,163號中所揭示藉由使用TEMAH形成氧化鉿膜之情況下，不利地產生了大量粒子。此係歸因於以下事實：雖然TEMAH具有在此種類之液體材料中相對較高之蒸氣壓，但該蒸氣壓仍不夠。因此，在使用TEMAH之情況下，超過熱分解溫度之汽化溫度需要用以產生必要數量的氣體，但此帶來了歸因於再液化、熱分解等等之粒子產生。另外，因為TEMAH之蒸氣壓不夠，所以TEMAH需要時間來自製程管及線解除吸附，且在藉由CVD反應獲得之膜厚度均勻性上不良。
在該等情況下，基於對具有較高蒸氣壓且因此更易於汽化之源材料的需求，因此對肆二甲基胺基鉿(TDMAH)進行研究。然而，TDMAH在室溫(25℃)下為固體且因此不易於使用。另外，需要經由不斷加熱之管線供應TDMAH，且因此當歸因於電源之故障而加熱不充分時可能因固化而損壞管線及/或閥。
然而，已發現，將TDMAH與TEMAH混合之情況下，源材料在室溫下可為液體，同時採取TDMAH較高蒸氣壓之優點。換言之，在使用含有一欲形成的金屬氧化物膜之金屬之有機金屬化合物作為膜形成源材料的情況下，將在室溫下為固體且具有較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物與在 室溫下為液體之第二有機金屬化合物混合，使得膜形成源材料在室溫下為液體且具有與第一有機金屬化合物之較高蒸氣壓相關聯的優勢。
以下將參照附圖描述以上述之觀察而達成之本發明一實施例。在以下描述中，具有大體上相同功能及配置之構成元件由相同的參考數字表示，且僅在必要時進行重複描述。
圖1為展示根據本發明之一實施例的用於執行膜形成方法之膜形成裝置之剖面前視圖。圖2為展示圖1中所示之膜形成裝置之部分的剖面平面圖。圖3為展示根據本發明之一實施例的膜形成方法之氣體供應之時序圖。在圖2中未展示加熱器件。
膜形成裝置100包括一製程容器1，其經成形為具有頂板及開放底部之圓柱。製程容器l之整體由(例如)石英製造。製程容器1之頂部具備一石英頂板2以氣密性地密封頂部。經由密封部件4(諸如，O形環)將製程容器1之開放底部連接至由(例如)不鏽鋼製造之圓柱形歧管3。
歧管3支撐製程容器1之底部。經由歧管3之底部通口上下移動由石英製造之晶舟5，使得將晶舟5載至製程容器1內及自製程容器1卸載。許多(諸如，約50至100)目標物件或半導體晶圓W堆疊於晶舟5上。晶舟5具有三個具有凹槽之支柱6(見圖2)，在該等支柱6上分別支撐許多晶圓W。
經由由石英製造之熱絕緣圓柱體7將晶舟5置放於台8上。台8由旋轉軸10支撐，旋轉軸10穿透由(例如)不鏽鋼製 造且用於打開/關閉之歧管3之底部通口的蓋9。
蓋9之旋轉軸10穿透的部分具備(例如)磁性流體密封11，使得在氣密性密封狀態下可旋轉地支撐旋轉軸10。諸如O形環的密封部件12插入於蓋9之周邊與歧管3之底部之間，使得可將製程容器1之內部保持密封。
舉例而言，旋轉軸10附著於由諸如晶舟升降機的一升降機構(未圖示)支撐的臂13之遠端處。升降機構將晶舟5及蓋9上下一致地移動至製程容器1內及自製程容器1移動。台8可固定至蓋9，使得在無晶舟5之旋轉的情況下處理晶圓W。
膜形成裝置100包括一含氧氣體供應機構14、一Hf源氣體供應機構15及一沖洗氣體供應機構16，該等機構連接至歧管3之側部。含氧氣體供應機構14經配置以將含氧氣體(諸如，O3 氣體)供應至製程容器1內。Hf源氣體供應機構15經配置以將Hf源氣體供應至製程容器1內。沖洗氣體供應機構16經配置以將用作沖洗氣體之一惰性氣體(諸如，N2 氣體)供應至製程容器1內。
含氧氣體供應機構14包括經由含氧氣體管線18相互連接之一含氧氣體供應源17及一含氧氣體配送噴嘴19，使得含氧氣體經由氣體管線18自氣體供應源17經供應至氣體配送噴嘴19。含氧氣體配送噴嘴19由石英管形成，該石英管自外部穿透歧管3之側壁且接著彎曲且垂直向上延伸。含氧氣體配送噴嘴19之垂直部分具有按預定間隔形成於其上之複數個氣體噴射孔19a，使得幾乎被均勻地在水平方向上 將諸如O3 氣體之含氧氣體自氣體噴射孔19a朝向製程容器1傳遞。
Hf源氣體供應機構15包括經由Hf源管線21相互連接的儲存用作膜形成源材料之Hf源液體L的一Hf源儲集器20及用於使Hf源液體汽化之一汽化器22，使得Hf源液體經由源管線21自源儲集器20經供應至汽化器22。經由Hf源氣體管線23將汽化器22連接至Hf源氣體配送噴嘴24，使得所產生之Hf源氣體經由氣體管線23自汽化器22經供應至氣體配送噴嘴24。Hf源氣體配送噴嘴24中之每一者由一石英管形成，該石英管自外部穿透歧管3之側壁且接著彎曲且垂直向上延伸。在此實施例中，將兩個Hf源氣體配送噴嘴24安置為一者在含氧氣體配送噴嘴19之任一側上(見圖2)。Hf源氣體配送噴嘴24中之每一者具有在縱向方向上按預定間隔形成於其上之複數個氣體噴射孔24a，使得幾乎均勻地在水平方向上將Hf源氣體自氣體噴射孔24a朝向製程容器1傳遞。僅一個Hf源氣體配送噴嘴24可經安置用於此目的。
沖洗氣體供應機構16包括經由沖洗氣體管線26相互連接的一沖洗氣體供應源25及一沖洗氣體噴嘴27，使得沖洗氣體經由氣體管線26自氣體供應源25經供應至氣體噴嘴27。沖洗氣體噴嘴27由一短石英管形成，該短石英管自外部穿透歧管3之側壁。沖洗氣體較佳地為惰性氣體，諸如N2 氣體。
含氧氣體管線18具備一開關閥18a及一流動速率控制器18b(諸如，質量流量控制器)，使得可在受控流動速率下供 應含氧氣體。沖洗氣體管線26具備一開關閥26a及一流動速率控制器26b(諸如，質量流量控制器)，使得可在受控流動速率下供應沖洗氣體。
將Hf源加壓管線20a插入至Hf源儲集器20內以經由其供應加壓氣體(諸如，He氣)，使得Hf源液體自Hf源儲集器20經供應至Hf源管線21。Hf源管線21具備一流動速率控制器21a(諸如，液體質量流量控制器)，且Hf源氣體管線23中之每一者具備一閥23a。
在此實施例中，Hf源為在室溫下為固體且具有較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之第二有機金屬化合物的混合物，使得Hf源在室溫下總體上為液體。具體言之，第一有機金屬化合物為肆二甲基胺基鉿(TDMAH)，而第二有機金屬化合物為肆乙基甲基胺基鉿(TEMAH)。可將肆二乙基胺基鉿(TDEAH)代替TEMAH用作第二有機金屬化合物。
另一方面，在製程容器1之與含氧氣體配送噴嘴19及Hf源氣體配送噴嘴24相對之側上，製程容器1具有一形成於其上用於對製程容器1之內部真空排氣的排氣口37。排氣口37具有一藉由在垂直方向上切割製程容器1之側壁而形成之長且薄的形狀。排氣口37為一排氣口覆蓋部件38所覆蓋，其具有U形截面且藉由焊接而附著至製程容器1。排氣口覆蓋部件38沿著製程容器1之側壁向上延伸，且在製程容器1之頂部具有一出氣口39。出氣口39連接至一包括一直空泵等等之真空排氣機構(未圖示)。製程容器1由一用於 加熱製程容器1內部之空氣及晶圓W之圓柱形加熱器件40包圍。
膜形成裝置100包括一包含微處理器(電腦)之控制器50，其控制膜形成裝置100中之各別組件。舉例而言，控制器50控制閥18a、23a及26a藉由將其打開/關閉來供應/停止氣體，控制流動速率控制器18b、21a及26b調整氣體及源流體之流動速率，及控制加熱器件40。控制器50連接至使用者介面51，其包括(例如)一鍵盤及一顯示器，其中鍵盤用於操作者輸入用於操作膜形成裝置100之命令，且顯示器用於展示膜形成裝置100之操作狀態的可視化影像。
另外，控制器50連接至一儲存區52，其儲存配方，亦即，用於控制器50以控制膜形成裝置100使得執行各種製程之控制程式，及用於膜形成裝置100之各別組件以根據製程條件執行製程之控制程式。該等配方儲存於包括於儲存區52中之儲存媒體中。儲存媒體可由固定型媒體(諸如，硬碟或半導體記憶體)或可攜型媒體(諸如，CDROM、DVD或快閃記憶體)形成。或者，在需要時，當將配方自另一裝置經由(例如)專用線傳輸時，可將其在線使用。
所需之配方自儲存區52經擷取且由控制器50根據經由使用者介面51輸入之一指令或類似物來執行。因此，膜形成裝置100可在控制器50之控制下執行預定製程。
接下來，將參看圖3給出在具有上述結構之膜形成裝置中執行的根據一實施例之膜形成方法之解釋。以下解釋將由交替地複數次供應Hf源氣體及含氧氣體以在半導體晶圓 W上形成HfO2 膜之情況來舉例說明。
首先，自下方將支撐許多(諸如，50至100)晶圓之在室溫下的晶舟5裝載至在一預定溫度下加熱之製程容器1內。接著，歧管3之底部通口由蓋9關閉以在製程容器1內部設定氣密空間。舉例而言，半導體晶圓W具有300 mm之直徑。
接著，製程容器1之內部經真空排氣且保持在一預定製程壓力下。另外，控制施加至加熱器件40之電功率以將晶圓溫度增加並設定至一製程溫度。接著，當旋轉晶舟5時，開始膜形成製程。
如圖3中所示，該膜形成製程經配置以交替地重複吸附Hf源氣體之步驟S1及將含氧氣體(諸如，O3 氣體)供應至製程容器1內以氧化Hf源氣體之步驟S2，其中步驟S3插入於其間，用於自製程容器1內部移除殘餘氣體。此時，將製程溫度設定為100℃至400℃。
具體言之，Hf源氣體供應機構15之Hf源儲集器20儲存藉由將在室溫下為固體且具有較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物TDMAH與在室溫下為液體之第二有機金屬化合物TEMAH混合使得Hf源在室溫下總體上為液體而製備的Hf源。在步驟S1中，自Hf源儲集器20供應之Hf源由汽化器22汽化以產生Hf源氣體，在週期T1內，Hf源氣體經由Hf源氣體管線23及Hf源氣體配送噴嘴24經供應且自氣體噴射孔24a經傳遞至製程容器1內。因此，Hf源經吸附於半導體晶圓上。將週期T1設定為(例如)1秒至60秒。將Hf源氣體之 流動速率設定為(例如)0.2 mL/min(sccm)至1.0 mL/min。製程容器1內部之壓力經設定為(例如)13 Pa至133 Pa。
在Hf源中，TDMAH具有354.79之分子量、在0.1 Torr(13.3 Pa)下的48℃之汽化點及28℃之熔點，且此源材料在室溫下為固體。另一方面，TEMAH具有410.90之分子量、在0.1 Torr(13.3 Pa)下的83℃之汽化點，且此源材料在室溫下為液體。
TDMAH具有比在室溫下為液體之Hf源(諸如，TEMAH)之蒸氣壓高的蒸氣壓，因此，TDMAH解決由具有低蒸氣壓之液體源材料引起之問題係較佳的。然而，TDMAH在室溫下為固體且因此不易於使用。另外，需要經由不斷加熱之管線供應TDMAH，且因此當歸因於電源之故障而加熱不充分時可能因固化而損壞管線及/或閥。
考慮到此，根據此實施例，使在室溫下為固體之TDMAH與在室溫下為液體之 EMAH混合，使得源材料在室溫下為液體且具有與TDMAH之較高蒸氣壓相關聯的優勢。TDMAH在室溫下為固體，但相對易於液化，使得在將TDMAH與少量TEMAH混合之情況下，材料在室溫下為液體。
具體言之，相對於100質量百分比的在室溫下為固體之TDMAH，在室溫下為液體之TEMAH混合比率較佳為50質量百分比或更少。若TEMAH超過50質量百分比，則雖然源材料在室溫下為液體，但難以充分利用TDMAH之較高蒸氣壓之優勢。TEMAH經混合以使Hf源在室溫下總體上 為液體，且TEMAH之量的增加會降低蒸氣壓。因此，只要源材料在室溫下可穩定地保持為液體，則TEMAH之量較好較小。考慮到此，較好將TEMAH設定在相對於100質量百分比之TDMAH為10質量百分比或更少。然而，若TEMAH小於5質量百分比，則源材料可能在室溫下不能夠穩定地保持為液體。總之，較好將TEMAH設定為5質量百分比至10質量百分比。
如先前所描述，TDEAH代替TEMAH可用作在室溫下為液體之第二有機金屬化合物。TDEAH具有比TEMAH低的蒸氣壓，但TDMAH與適量TDEAH之混合物可提供一Hf源，其在室溫下為液體且具有與TDMAH之較高蒸氣壓相關聯的優勢。在此情況下，較佳將TDEAH相對於100質量百分比之TDMAH的混合物比率設定為55質量百分比或更少；更佳設定為10質量百分比或更少；且最佳設定為5質量百分比至10質量百分比。
在供應氧自由基之步驟S2中，經由含氧氣體管線18及含氧氣體配送噴嘴19自含氧氣體供應機構14之含氧氣體供應源17供應諸如O3 氣體之含氧氣體，且自氣體噴射孔19a傳遞該含氧氣體。因此，吸附於半導體晶圓W上之Hf源經氧化，且藉此形成HfO2 膜。將此製程之週期T2設定為(例如)1秒至300秒。儘管含氧氣體之流動速率視裝載的半導體晶圓W之數目而定，但是將含氧氣體之流動速率設定為(例如)1,000 mL/min(sccm)至25,000 mL/min。製程容器1內部之壓力經設定為(例如)13 Pa至266 Pa。
代替O3 氣體，可將O2 氣體、NO2 氣體、NO氣體、N2 O氣體或H2 O氣體用作含氧氣體。可安置一電漿產生機構以將含氧氣體轉變為電漿以增強反應性。在使用O3 氣體之情況下，含氧氣體供應源17具備一臭氧發生器以產生O3 氣體。
在步驟S1與步驟S2之間或在步驟S2與步驟S1之間執行的步驟S3為在步驟S1或步驟S2後自製程容器1內部移除殘餘氣體以便允許在下一步驟中引起的預定反應之步驟。具體言之，製程容器1之內部經真空排氣，同時經由沖洗氣體管線26及沖洗氣體噴嘴27自沖洗氣體供應機構16之沖洗氣體供應源25供應用作沖洗氣體之一惰性氣體(諸如，N2 氣體)。將步驟S3之週期T3設定為(例如)5秒至180秒。將沖洗氣體之流動速率設定為(例如)500 mL/min(sccm)至15,000 mL/min。步驟S3可經配置以在關掉包括沖洗氣體之所有氣體時僅連續執行真空排氣(若此操作可自製程容器1內部移除殘餘氣體)。然而，在供應沖洗氣體之情況下，可在較短時間內自製程內部容器移除殘餘氣體。此時，製程容器1內部之壓力經設定為(例如)0.1 Pa至266 Pa。
如上所述，交替且間歇地複數次供應Hf源氣體及含氧氣體，其中步驟S3插入於其間以用於自製程容器1內部移除殘餘氣體。因此按各別時間形成的HfO2 薄膜經層壓，藉此獲得具有一預定厚度之HfO2 膜。
因為膜係藉由交替地供應該等氣體而形成，所以製程之反應性得以增強使得可在較低溫度下執行膜形成。另外，因為將本質上為固體源材料且具有較高蒸氣壓之TDMAH 與為液體源材料之TEMAH或TDEAH混合，所以可實現在室溫下為液體且具有較高蒸氣壓之Hf源。在Hf源在室溫下為液體之情況下，Hf源易於使用，而不具有由在室溫下為固體之源材料引起的問題。此外，Hf源具有比TEMAH高的蒸氣壓，因此可解決TEMAH之問題，使得需要使用超過熱分解溫度之汽化溫度，且需要長時間來自製程管及管線加以解吸附。另外，氣體移動力得以增加，且藉此改良藉由CVD反應獲得之膜厚度均勻性。
接下來，將給出在揭露本發明之過程中執行的基本實驗之解釋。
圖4為展示TEMAH、TDEAH及TDMAH之蒸氣壓特徵線之視圖。如圖4中所示，TDMAH具有最高蒸氣壓，且因此最易於汽化。另一方面，與TDMAH相比，在室溫下為液體之TEMAH及TDEAH具有較低蒸氣壓，且因此不易於汽化。
進行實驗以檢驗TDMAH、TEMAH及其在不同混合物比率下的混合物之汽化特性。在該等實驗中，對歸因於與在不同比率下之TEMAH混合的TDMAH之汽化的質量改變進行量測。圖5及圖6展示該等實驗之結果。圖5為展示表示在溫度按一恆定速率增加之情況下的時間與質量改變之間的關係之TG－GTA特徵線之視圖。圖6為展示自圖5中所示之關係轉換的溫度與質量改變之間的關係之視圖。如圖5中所示，隨著TEMAH量之減少，混合物之汽化特性變得更接近於TDMAH之汽化特性。如圖6中所示，在將 TEMAH設定為5質量百分比之情況下，混合物之汽化特性變得很接近於TDMAH之汽化特性。
圖7為展示TDMAH、TEMAH及與5質量百分比之TEMAH混合的TDMAH之蒸氣壓特徵線之視圖。如圖7中所示，與5質量百分比之TEMAH混合的TDMAH之蒸氣壓特徵線很接近TDMAH之蒸氣壓特徵線。
接著，進行一實驗以檢驗在5℃、15±1℃及20±1℃之溫度下與5質量百分比至55質量百分比之TEMAH混合的TDMAH之狀態。圖9展示此實驗之結果。如圖9中所示，在5℃下，與28質量百分比或更少之TEMAH的混合物為固體。在15±1℃及20±1℃下，與5質量百分比或更多之TEMAH的所有混合物皆為液體。換言之，已證實，僅混合5質量百分比之TEMAH可提供在室溫下為液體之Hf源。為了獲得高蒸氣壓，TEMAH之量應儘可能低。然而，在視使用條件需要更穩定的液體之情況下，可適當地增加TEMAH之量。
接下來，將給出根據本發明之一實施例實際執行的膜形成之結果之解釋。
在此實驗中，根據使用與5質量百分比之TEMAH混合的TDMAH作為Hf源之本實例及僅使用TEMAH作為Hf源之比較實例來形成HfO2 膜。
在此實驗中，將100個300 mm之晶圓裝載至製程容器內，且將膜形成溫度設定為150℃至400℃。執行步驟S1達60秒，其中在0.1 mL/min至1 mL/min之液體流動速率且設 定為65 Pa之壓力下供應Hf源。執行步驟S2達60秒，其中在200 g/Nm3 之流動速率及133 Pa之壓力下供應用作氧化劑之O3 氣體。步驟S1及S2與插入於其間之沖洗步驟S3經交替地重複15次以形成HfO2 膜。為了沖洗製程容器之內部，在步驟S1前，製程容器之內部保持經真空排氣，同時在2,000 mL/min(sccm)之流動速率下將N2 氣體供應為沖洗氣體達15秒。另外，在步驟S2前，製程容器之內部保持經真空排氣，同時在2,000 mL/min(sccm)之流動速率下將N2 氣體供應為沖洗氣體達120秒。
圖8為展示實驗之一些結果的視圖，其係關於膜厚度之平均值及膜厚度之變化。如圖8中所示，與比較實例相比，使用具有高蒸氣壓之Hf源之本實例在晶圓平面均勻性及晶圓間均勻性兩者上呈現較小變化。
因為膜形成均勻性高，所以此方法尤其適於在用作DRAM之電容器的具有高縱橫比之圓柱體上形成HfO2 膜作為介電膜之情況。
根據本發明之實施例，在將含有一待加以形成的金屬氧化物膜之金屬之有機金屬化合物用作膜形成源材料的情況下，將在室溫下為固體且具有較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之第二有機金屬化合物混合，使得用作膜形成源材料之有機金屬化合物在室溫下為液體。因此，可解決由在室溫下為固體之源材料引起的問題，同時利用第一有機金屬化合物之較高蒸氣壓。
本發明不限於上述實施例，且其可經以各種方式修改。 舉例而言，在上述實施例中，本發明適用於經架構以裝載複數個半導體晶圓及在其上一起執行膜形成製程之分批型膜形成裝置。或者，本發明可適用於經架構以在晶圓上逐一執行膜形成製程之單一晶圓型膜形成裝置。在上述實施例中，可交替地供應膜形成源材料及氧化劑，但可同時供應其。
在上述實施例中，HfO2 膜由肆二甲基胺基鉿(TDMAH)與肆乙基甲基胺基鉿(TEMAH)或肆二乙基胺基鉿(TDEAH)之混合物形成。在由肆二甲基胺基鋯(TDMAZ)與肆乙基甲基胺基鋯(TEMAZ)或肆二乙基胺基鋯(TDEAZ)之混合物形成ZrO2 膜的情況下幾乎可獲得相同效應。
另外，本發明通常可適用於以下一情況：藉由將在室溫下為固體且具有較高蒸氣壓之一膜形成源材料與在室溫下為液體之一膜形成源材料混合來製備在室溫下為液體且具 有高蒸氣壓之膜形成源材料用於金屬氧化物膜。
在上述實施例中，交替供應Hf源氣體及含氧氣體。或者，可與Hf源氣體同時供應含氧氣體。另外，如在一般CVD膜形成中，可連續地供應Hf源氣體及含氧氣體。
目標物件不限於半導體晶圓，且本發明可適用於另一基板，諸如，LCD玻璃基板。
本發明廣泛可用於包括於半導體器件中之介電膜，諸如，DRAM之電容器介電膜、MOS器件(諸如，CMOS器件)之閘極絕緣膜及插入於快閃記憶體之控制閘極與浮動閘極之間的絕緣膜。
對於熟習此項技術者而言，將易於發生額外優勢及修改。因此，本發明在其較廣泛的態樣上並不限於本文中展示並描述之特定細節及代表性實施例。因此，在不脫離如由隨附申請專利範圍及其均等物界定的廣義發明概念之精神或範疇的情況下，可進行各種修改。
1‧‧‧製程容器
2‧‧‧石英頂板
3‧‧‧圓柱形歧管
4‧‧‧密封部件
5‧‧‧晶舟
6‧‧‧支柱
7‧‧‧熱絕緣圓柱體
8‧‧‧台
9‧‧‧蓋
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧磁性流體密封
12‧‧‧密封部件
13‧‧‧臂
14‧‧‧含氧氣體供應機構
15‧‧‧Hf源氣體供應機構
16‧‧‧沖洗氣體供應機構
17‧‧‧含氧氣體供應源
18‧‧‧含氧氣體管線
18a‧‧‧開關閥
18b‧‧‧流動速率控制器
19‧‧‧含氧氣體配送噴嘴
19a‧‧‧氣體噴射孔
20‧‧‧源儲集器
20a‧‧‧Hf源加壓管線
21‧‧‧Hf源管線
21a‧‧‧流動速率控制器
22‧‧‧汽化器
23‧‧‧Hf源氣體管線
23a‧‧‧閥
24‧‧‧Hf源氣體配送噴嘴
24a‧‧‧氣體噴射孔
25‧‧‧沖洗氣體供應源
26‧‧‧沖洗氣體管線
26a‧‧‧開關閥
26b‧‧‧流動速率控制器
27‧‧‧沖洗氣體噴嘴
37‧‧‧排氣口
38‧‧‧排氣口覆蓋部件
39‧‧‧出氣口
40‧‧‧加熱器件
50‧‧‧控制器
51‧‧‧使用者介面
52‧‧‧儲存區
100‧‧‧膜形成裝置
L‧‧‧Hf源液體
W‧‧‧晶圓
圖1為展示根據本發明之一實施例的用於執行膜形成方法之膜形成裝置之剖面前視圖；圖2為展示圖1中所示之膜形成裝置之部分的剖面平面圖；圖3為展示根據本發明之一實施例的膜形成方法之氣體供應之時序圖；圖4為展示TEMAH、TDEAH及TDMAH之蒸氣壓特徵管線之視圖；圖5為展示歸因於與不同比率下之TEMAH混合的TDMAH之汽化的質量改變之視圖；圖6為展示歸因於TDMAH、TEMAH及與5質量百分比之TEMAH混合的TDMAH之汽化的質量改變之視圖；圖7為展示TDMAH、TEMAH及與5質量百分比之TEMAH混合的TDMAH之蒸氣壓特徵管線之視圖；圖8為展示藉由使用根據本發明之一實施例的Hf源及一習知Hf源執行的膜形成實驗之一些結果之視圖；及圖9為展示在5℃、15±1℃及20±1℃之溫度下與5質量百分比至55質量百分比之TEMAH混合的TDMAH之狀態之圖 表。
1‧‧‧製程容器
2‧‧‧石英頂板
3‧‧‧圓柱形歧管
4‧‧‧密封部件
5‧‧‧晶舟
6‧‧‧支柱
7‧‧‧熱絕緣圓柱體
8‧‧‧台
9‧‧‧蓋
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧磁性流體密封
12‧‧‧密封部件
13‧‧‧臂
14‧‧‧含氧氣體供應機構
15 ‧‧‧Hf源氣體供應機構
16‧‧‧沖洗氣體供應機構
17‧‧‧含氧氣體供應源
18‧‧‧含氧氣體管線
18a‧‧‧開關閥
18b‧‧‧流動速率控制器
19‧‧‧含氧氣體配送噴嘴
19a‧‧‧氣體噴射孔
20‧‧‧Hf源儲集器
20a‧‧‧Hf源加壓管線
21‧‧‧Hf源管線
21a‧‧‧流動速率控制器
22‧‧‧汽化器
23‧‧‧Hf源氣體管線
23a‧‧‧閥
24‧‧‧Hf源氣體配送噴嘴
24a‧‧‧氣體噴射孔
25‧‧‧沖洗氣體供應源
26‧‧‧沖洗氣體管線
26a‧‧‧開關閥
26b‧‧‧流動速率控制器
27‧‧‧沖洗氣體噴嘴
37‧‧‧排氣口
38‧‧‧排氣口覆蓋部件
39‧‧‧出氣口
40‧‧‧加熱器件
50‧‧‧控制器
51‧‧‧使用者介面
52‧‧‧儲存區
100‧‧‧膜形成裝置
L‧‧‧Hf源液體
W‧‧‧晶圓

Claims (20)

  1. 一種用於在一目標物件上形成金屬氧化物膜之膜形成源材料，其中該膜形成源材料為有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有該金屬氧化物膜之金屬且藉由將在室溫下為固體且具有較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之第二有機金屬化合物混合使得該有機金屬化合物在室溫下為液體而製備。
  2. 如請求項1之膜形成源材料，其中該有機金屬化合物為胺族材料。
  3. 如請求項2之膜形成源材料，其中該金屬為Hf或Zr。
  4. 如請求項3之膜形成源材料，其中該金屬為Hf，該第一有機金屬化合物為肆二甲基胺基鉿(TDMAH)，且該第二有機金屬化合物為肆乙基甲基胺基鉿(TEMAH)或肆二乙基胺基鉿(TDEAH)，或其中該金屬為Zr，該第一有機金屬化合物為肆二甲基胺基鋯(TDMAZ)，且該第二有機金屬化合物為肆乙基甲基胺基鋯(TEMAZ)或肆二乙基胺基鋯(TDEAZ)。
  5. 如請求項1之膜形成源材料，其中該第二有機金屬化合物經設定相對於100質量百分比之該第一有機金屬化合物為50質量百分比或更少。
  6. 如請求項5之膜形成源材料，其中該第二有機金屬化合物經設定相對於100質量百分比之該第一有機金屬化合物為10質量百分比或更少。
  7. 如請求項6之膜形成源材料，其中該第二有機金屬化合 物經設定相對於100質量百分比之該第一有機金屬化合物為5質量百分比至10質量百分比。
  8. 一種用於形成金屬氧化物膜之膜形成方法，該膜形成方法包含：將一目標物件載至一經架構以使其中維持真空之製程容器內；將膜形成源材料供應至該製程容器內；將氧化劑供應至該製程容器內；及使該膜形成源材料與該氧化劑相互反應，藉此在該目標物件上形成金屬氧化物膜，其中該膜形成源材料為有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有該金屬氧化物膜之金屬且藉由將在室溫下為固體且具有一較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之第二有機金屬化合物混合使得該有機金屬化合物在室溫下為液體而製備。
  9. 如請求項8之膜形成方法，其中該有機金屬化合物為胺族材料。
  10. 如請求項9之膜形成方法，其中該金屬為Hf或Zr。
  11. 如請求項10之膜形成方法，其中該金屬為Hf，該第一有機金屬化合物為肆二甲基胺基鉿(TDMAH)，且該第二有機金屬化合物為肆乙基甲基胺基鉿(TEMAH)或肆二乙基胺基鉿(TDEAH)，或其中該金屬為Zr，該第一有機金屬化合物為肆二甲基胺基鋯(TDMAZ)，且該第二有機金屬化合物為肆乙基甲基胺基鋯(TEMAZ)或肆二乙基胺基鋯(TDEAZ)。
  12. 如請求項8之膜形成方法，其中該第二有機金屬化合物 經設定相對於100質量百分比之該第一有機金屬化合物為50質量百分比或更少。
  13. 如請求項12之膜形成方法，其中該第二有機金屬化合物經設定相對於100質量百分比之該第一有機金屬化合物為10質量百分比或更少。
  14. 如請求項13之膜形成方法，其中該第二有機金屬化合物經設定相對於100質量百分比之該第一有機金屬化合物為5質量百分比至10質量百分比。
  15. 如請求項8之膜形成方法，其中該方法經配置以交替地複數次執行將該膜形成源材料供應至該製程容器內及將該氧化劑供應至該製程容器內。
  16. 如請求項15之膜形成方法，其中該方法包含在將該膜形成源材料供應至該製程容器內與將該氧化劑供應至該製程容器內之間自該製程容器內部移除殘餘氣體。
  17. 如請求項16之膜形成方法，其中該方法包含在對該製程容器真空排氣的同時將一沖洗氣體供應至該製程容器內，藉此自該製程容器內部移除殘餘氣體。
  18. 一種用於在目標物件上形成金屬氧化物膜之膜形成裝置，該膜形成裝置包含：一製程容器，其具有一垂直且圓柱形形狀且經架構以使其中維持真空；一固持器，其經架構以將按間隔堆疊之該等目標物件固持於該製程容器內部；一加熱器件，其安置於該製程容器周圍； 一膜形成源材料供應機構，其經架構以將一膜形成源材料供應至該製程容器內，其中該膜形成源材料為一有機金屬化合物，該有機金屬化合物含有該金屬氧化物膜之金屬且藉由將在室溫下為固體且具有一較高蒸氣壓之第一有機金屬化合物與在室溫下為液體之第二有機金屬化合物混合使得該有機金屬化合物在室溫下為液體而製備；一含氧氣體供應機構，其經架構以將含氧氣體供應至該製程容器內；及一控制機構，其經架構以控制該膜形成源材料及該含氧氣體之供應。
  19. 如請求項18之膜形成裝置，其中該控制機構經預置以控制該膜形成源材料供應機構及該含氧氣體供應機構交替地複數次執行將該膜形成源材料供應至該製程容器內及將該氧化劑供應至該製程容器內。
  20. 如請求項19之膜形成裝置，其中該控制機構經預置以執行用於在將該膜形成源材料供應至該製程容器內與將該氧化劑供應至該製程容器內之間自該製程容器內部移除殘餘氣體之控制。
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