JP3698163B1 - ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料及び該形成材料の製造方法を提供する。良好な段差被覆性を有するハフニウム含有薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ハフニウム原子と窒素原子との結合を有するか、或いはハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料の改良であり、その特徴ある構成は、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であるところにある。
【選択図】図1
【解決手段】ハフニウム原子と窒素原子との結合を有するか、或いはハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料の改良であり、その特徴ある構成は、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であるところにある。
【選択図】図1
Description
本発明は、常誘電体薄膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として有用なハフニウム含有薄膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、MOCVD法という。)にてSi-O-Hf薄膜、HfO2薄膜等のハフニウム含有薄膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法に関するものである。
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年LSIの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が100nm以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有薄膜、具体的にはHfO2やHfO2-SiO2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のMODが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からMOCVD法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有薄膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム(以下、Hf(OtBu)4という。)や、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン残基(以下、DPMという。)が配位したテトラキスジピバロイルメタネートハフニウム(以下、Hf(DPM)4という。)が検討されている。しかし、Hf(OtBu)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Hf(DPM)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有薄膜、具体的にはHfO2やHfO2-SiO2等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のMODが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からMOCVD法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有薄膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム(以下、Hf(OtBu)4という。)や、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン残基(以下、DPMという。)が配位したテトラキスジピバロイルメタネートハフニウム(以下、Hf(DPM)4という。)が検討されている。しかし、Hf(OtBu)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Hf(DPM)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
このような上記問題点を解決する方策として、不活性ガス雰囲気下、精製・脱水した有機溶媒中に精製塩化ハフニウムと精製ジピバロイルメタンを入れ、加熱還流して直接反応せしめた後冷却し、析出して得られる粗結晶を再結晶によって十分精製することを特徴とするHf(DPM)4が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。上記方法を用いて精製することにより金属不純物含有量が0.01wt.ppm以下であり、純度が99.99999wt.%以上の高純度ハフニウム錯体が得られる。
また、MOCVD法によりHf含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも1種若しくは複数種のM[N(C2H5)2]4(但し、Mは金属(Siを含む)元素)にて表される有機物原料を導入し、CVD法にて、金属(合金を含む)膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
特開2002−249455号公報(請求項1、段落[0018])
特開2002−167672号公報(請求項1、段落[0005])
また、MOCVD法によりHf含有薄膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも1種若しくは複数種のM[N(C2H5)2]4(但し、Mは金属(Siを含む)元素)にて表される有機物原料を導入し、CVD法にて、金属(合金を含む)膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。上記成膜方法により、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
しかし、上記特許文献1に示された高純度原料を用いて成膜することにより良好なハフニウム含有薄膜を得ることができるが、Hf(DPM)4を原料として用いていることから、依然として成膜温度が高いという欠点は残ってしまい、加熱によって生じる基板への影響を無視できない。
また、上記Hf(OtBu)4や上記特許文献1に示されたHf(DPM)4、上記特許文献2に示されたM[N(C2H5)2]4には、これらの化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、ジルコニウム元素が不純物として必ず含まれてしまう問題があった。それはジルコニウム元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似しているためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた。
また、上記Hf(OtBu)4や上記特許文献1に示されたHf(DPM)4、上記特許文献2に示されたM[N(C2H5)2]4には、これらの化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、ジルコニウム元素が不純物として必ず含まれてしまう問題があった。それはジルコニウム元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似しているためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた。
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するハフニウム含有薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するハフニウム含有薄膜の製造方法を提供することにある。
請求項1に係る発明は、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項1に係る発明では、従来より不可避化合物として少なくとも1000ppm程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を650ppm以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。
請求項1に係る発明では、従来より不可避化合物として少なくとも1000ppm程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を650ppm以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式(1)で示されるハフニウム含有膜形成材料である。
但し、R1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。
請求項3に係る発明は、請求項2に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がHf[(C2H5)2N]4(以下、Hf(Et2N)4という。)、Hf[(CH3)2N]4(以下、Hf(Me2N)4という。)又はHf[(CH3)(C2H5)N]4(以下、Hf(MeEtN)4という。)であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項3に係る発明では、有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4、Hf(Me2N)4又はHf(MeEtN)4を用いることで、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム薄膜を容易に形成することができる。
請求項3に係る発明では、有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4、Hf(Me2N)4又はHf(MeEtN)4を用いることで、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム薄膜を容易に形成することができる。
請求項4に係る発明は、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であり、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式(2)で示されることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
但し、R3は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。
請求項5に係る発明は、請求項4に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がHf[O(n-C4H9)]4(以下、Hf(OnBu)4という。)、Hf[O(t-C4H9)]4(以下、Hf(OtBu)4という。)又はHf[O(s-C4H9)]4(以下、Hf(OsBu)4という。)であるハフニウム含有膜形成材料である。
但し、n-C4H9はノルマルブチル基、t-C4H9はターシャリーブチル基、s-C4H9はセカンダリーブチル基である。
但し、n-C4H9はノルマルブチル基、t-C4H9はターシャリーブチル基、s-C4H9はセカンダリーブチル基である。
請求項6に係る発明は、請求項1ないし5いずれか1項に係る発明であって、形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量が各1ppm以下であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項6に係る発明では、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、MOS−LSI界面特性の劣化の原因となるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を各1ppm以下に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
請求項6に係る発明では、ゲート絶縁膜中を容易に移動し、MOS−LSI界面特性の劣化の原因となるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を各1ppm以下に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
請求項7に係る発明は、請求項1ないし6いずれか1項に係る発明であって、形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が0.1ppm〜0.8ppmの範囲にあるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項7に係る発明では、界面接合部のトラブルの原因となる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量を0.1ppm〜0.8ppmの範囲内に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
請求項7に係る発明では、界面接合部のトラブルの原因となる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量を0.1ppm〜0.8ppmの範囲内に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
請求項8に係る発明は、請求項1ないし7いずれか1項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含むハフニウム含有膜形成材料である。
請求項8に係る発明では、有機シリコン化合物を更に含むことで、Si-O-Hf薄膜のような薄膜を形成できる。
請求項8に係る発明では、有機シリコン化合物を更に含むことで、Si-O-Hf薄膜のような薄膜を形成できる。
請求項9に係る発明は、請求項1ないし8いずれか1項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項10に係る発明は、請求項1ないし9いずれか1項に記載の形成材料を用いてMOCVD法によりハフニウム含有薄膜を作製することを特徴とするハフニウム含有薄膜の製造方法である。
請求項10に係る発明では、上記記載のハフニウム含有膜形成材料を用いてMOCVD法によりハフニウム含有薄膜を作製することで段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜が得られる。
請求項10に係る発明は、請求項1ないし9いずれか1項に記載の形成材料を用いてMOCVD法によりハフニウム含有薄膜を作製することを特徴とするハフニウム含有薄膜の製造方法である。
請求項10に係る発明では、上記記載のハフニウム含有膜形成材料を用いてMOCVD法によりハフニウム含有薄膜を作製することで段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜が得られる。
本発明のハフニウム含有膜形成材料では、従来より不可避化合物として少なくとも1000ppm程度含まれ、成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を650ppm以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有薄膜は、段差被覆性に優れる。本発明のハフニウム含有薄膜の製造方法では、段差被覆性に優れたハフニウム含有薄膜が得られる。
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のハフニウム含有膜形成材料は、有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料の改良である。その特徴ある構成は、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であるところにある。成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を650ppm以下、好ましくは500ppm以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量は50〜100ppmが特に好ましい。ジルコニウム元素の含有量を50〜100ppmの範囲内とすることで、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜するとより基材との密着性が向上する。形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が50ppm未満ではハフニウム含有膜形成時に種形成し難くなる。有機ハフニウム化合物は、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物が好ましい。具体的には、有機ハフニウム化合物の一般式は、次の式(1)で示される化合物が好適である。
本発明のハフニウム含有膜形成材料は、有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料の改良である。その特徴ある構成は、形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であるところにある。成膜速度の向上を妨げるジルコニウム元素の含有量を650ppm以下、好ましくは500ppm以下に規定することにより、気化特性、熱分解特性を抑制することができるため、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると気化安定性に優れ、成膜速度が向上する。形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量は50〜100ppmが特に好ましい。ジルコニウム元素の含有量を50〜100ppmの範囲内とすることで、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜するとより基材との密着性が向上する。形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が50ppm未満ではハフニウム含有膜形成時に種形成し難くなる。有機ハフニウム化合物は、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物が好ましい。具体的には、有機ハフニウム化合物の一般式は、次の式(1)で示される化合物が好適である。
上記式(1)のR1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。R1、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なHf(Et2N)4、Hf(Me2N)4又はHf(MeEtN)4が好適である。
また、有機ハフニウム化合物は、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する化合物が好ましい。具体的には、有機ハフニウム化合物の一般式は、次の式(2)で示される化合物が好適である。
但し、R3は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である。R3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用なHf(OnBu)4、Hf(OtBu)4又はHf(OsBu)4が好適である。ジルコニウム含有量を上記範囲以下にまで低減したHf(OR3)4は低温成膜でき、かつ再現性が向上する。
本発明のハフニウム含有膜形成材料であるZr含有量を650ppm以下に規定した有機ハフニウム化合物を製造する第1の方法を、Hf(Et2N)4を一例として説明する。
先ず図1に示すように、n-ブチルリチウムにジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る(工程10)。次の式(3)にn-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
先ず図1に示すように、n-ブチルリチウムにジエチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る(工程10)。次の式(3)にn-ブチルリチウムとジエチルアミンとの反応式を示す。
次いでハフニウム含有化合物に、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る(工程12)。ハフニウム含有化合物としては、四塩化ハフニウム(HfCl4)、ハロゲン化ハフニウム、ハフニウムジエチルアミド、窒素含有ハフニウム等が挙げられる。この工程12における反応は約30分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式(4)にハフニウム含有化合物としてHfCl4を、アミノリチウムとして(C2H5)2NLiを用いた場合の反応式を示す。なお、式(4)中のHf[(C2H5)2N]4はHf(Et2N)4と同一の化合物である。
ハフニウム含有化合物がHfCl4であって、アミノリチウムが(CH3)2NLiであるとHf(Me2N)4が、アミノリチウムが(C2H5)2NLiであるとHf(Et2N)4の粗生成物がそれぞれ得られる。
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る(工程13)。この工程では例えば約100℃、約3.99kPa(30Torr)の条件で減圧蒸留精製を1回又は2回以上行うことにより、大部分のLiClを除去することができる。工程13を経て得られた精製物には、不可避不純物としてジルコニウム元素が700〜1000ppm程度含まれ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素が2〜10ppm程度含まれ、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素が合計含有量で10〜50ppm程度含まれる。上記範囲内の割合で不可避不純物としてジルコニウム元素がハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、揮発性が悪く、成膜速度が低下したり、形成したハフニウム含有薄膜の段差被覆性を低下させる原因となっていた。また、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が各々上記範囲内の割合でハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、このハフニウム含有膜形成材料を用いてゲート絶縁膜を作製した場合、ゲート絶縁膜中をアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が容易に移動し、MOS−LSI界面特性の劣化の原因となる原因となっていた。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が上記範囲内の割合でハフニウム含有膜形成材料中に含まれると、このハフニウム含有膜形成材料を用いてゲート絶縁膜を作製した場合、上記金属元素が界面接合部のトラブルの原因となっていた。
本発明のハフニウム含有膜形成材料の製造方法の特徴ある構成は、フラッシュクロマトグラフィー法を用いて有機ハフニウム化合物中に含まれる不純物を取除く不純物除去工程14とを含むところにある。この不純物除去工程14を施すことにより、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有するハフニウム含有膜形成材料を得ることができる。不純物除去工程14では有機ハフニウム化合物中より取除くことができる不純物としてはジルコニウムが挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素又はニッケル元素が挙げられる。
この不純物除去工程14では、図3に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置20により行われる。この装置20は耐圧のカラム21と、このカラム21下部に設けられた排出口21aに三角フラスコ23の中央の開口部23aが接続されて構成される。カラム21には直径10cm〜20cm、高さ30cm〜50cmのガラス製耐圧カラムが選択される。カラム21の上方には上蓋21bが設けられ、この上蓋21bの頂部にはガス導入口21cが設けられる。先ず、キレート剤を担持させた充填剤を耐圧のカラム21内部に充填してカラム内部に充填層22を形成する。
キレート剤としては、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、EDTA二ナトリウム水和物、EDTA三ナトリウム水和物、EDTA四ナトリウム水和物、EDTA二カリウム水和物、EDTA三カリウム水和物、EDTA二アンモニウム水和物、BAPTA(ビス(アミノフェニル)エチレングリコール四酢酸四カリウム水和物)、ビシン、CyDTA(シクロヘキサンジアミン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、EDDP(エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩)、EDTA−OH(ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸)、GEDTA(グリコールエーテルジアミン四酢酸)、HIDA(ヒドロキシエチルイミノ二酢酸)、IDA(イミノ二酢酸)、NTA(ニトリロ三酢酸)、NTPO(ニトリロトリスメチレンホスホン酸三ナトリウム塩)、TPEN(テトラキス(ピリジルメチル)エチレンジアミン)、TTHA(トリエチレンテトラミン六酢酸)、BFA(トリフルオロフェニルブタンジオン)、DPM(テトラメチルヘプタンジオン)、HFA(ヘキサフルオロペンタンジオン)、TOPO(トリオクチルフォスフィンオキサイド)、TTA(トリフルオロチエニルブタンジオン)等が挙げられる。
カラム充填剤は、キレート剤を担持することが可能な粒子であれば特に限定されないが、例えば、平均粒子径が0.3μm〜0.5μm、粒度分布幅d90/d10が0.8〜1.2のSiO2粒子、Al2O3粒子、ZrO2粒子、TiO2粒子及びHfO2粒子からなる群より選ばれた1種又は2種以上が好ましい。特に好ましいカラム充填剤としては、平均粒子径が0.4μm〜0.45μm、粒度分布幅d90/d10が0.90〜1.0のAl2O3粒子が挙げられる。具体的にはキレート剤を担持させた充填剤を500g〜1000g充填することでカラム内部に充填層22を形成する。三角フラスコ23は、残りの開口部の一方23bよりArガスがフラスコ内部に注入され、残りの開口部の他方23cより排出することで三角フラスコ23の内部を不活性雰囲気に保持している。
このような構成を有する装置20のカラム21の上蓋21bを開けて、充填層22の上部より工程13で得られた有機ハフニウム化合物の精製物を注入する。精製物の注入量は充填層22の容積により変動するが、例示すれば、直径15cm〜20cm、高さ40cm〜45cmのカラムに高さ15cm〜20cmの充填層22が形成されている場合、精製物を200ml〜300ml注入することが好ましい。
例えば、充填層22を形成するキレート剤としてEDTAを用いた場合、Hf(Et2N)4を充填層22に注入すると、次の式(5)に示す反応によりHf(Et2N)4中のHf元素がEDTA中のカルボキシル基に吸着する。なお、式(5)では、Hf元素が吸着したEDTAの一部分のみを表記した。
例えば、充填層22を形成するキレート剤としてEDTAを用いた場合、Hf(Et2N)4を充填層22に注入すると、次の式(5)に示す反応によりHf(Et2N)4中のHf元素がEDTA中のカルボキシル基に吸着する。なお、式(5)では、Hf元素が吸着したEDTAの一部分のみを表記した。
次にカラム21の上蓋21bを閉じて、上蓋21b頂部のガス導入口21cよりカラム内部へ所定の流量で加圧ガスを供給する。この加圧ガスにより精製物は充填層22内を通過する。精製物が充填層22を通過する際に精製物中に含まれる不純物は充填剤に吸着される。加圧ガスにはArガスが使用される。この加圧ガスのガス圧は1kg〜2kgに規定され、カラム流速が空間速度(SV値)で2〜4cm/minとなるように、充填層22内に精製物を通過させる。
充填層22への通過によって不純物として含まれるジルコニウムは、次の式(6)に示すように、EDTA中のカルボキシル基に吸着したHf元素と入れ代わって、キレート剤であるEDTAにトラップされる。EDTAから離れたHf元素はHf(Et2N)4を形成する。このような反応を経て、Hf(Et2N)4中のZrが取除かれる。
充填層22への通過によって不純物として含まれるジルコニウムは、次の式(6)に示すように、EDTA中のカルボキシル基に吸着したHf元素と入れ代わって、キレート剤であるEDTAにトラップされる。EDTAから離れたHf元素はHf(Et2N)4を形成する。このような反応を経て、Hf(Et2N)4中のZrが取除かれる。
この不純物除去工程14により精製物からジルコニウム元素が取除かれる。また、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が取除かれる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素又はニッケル元素が取除かれる。この不純物除去工程14によりジルコニウム元素や、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素、ニッケル元素が取除かれるのは、金属の配位効果による。このようにして得られた有機ハフニウム化合物中に含まれるジルコニウム含有量は650ppm以下になる。上記工程を経ることにより、ジルコニウム含有量を650ppm以下に規定したHf(Et2N)4を含む本発明のハフニウム含有膜形成材料が得られる。また、有機ハフニウム化合物中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量は各1ppm以下となる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量は0.1ppm〜0.8ppmの範囲となる。
本発明のハフニウム含有膜形成材料であるZr含有量を650ppm以下に規定した有機ハフニウム化合物を製造する第2の方法を、Hf(Me2N)4を一例として説明する。
先ず図2に示すように、n-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る(工程10)。次の式(7)にn-ブチルリチウムとジメチルアミンとの反応式を示す。
先ず図2に示すように、n-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得る(工程10)。次の式(7)にn-ブチルリチウムとジメチルアミンとの反応式を示す。
次いでフラッシュクロマトグラフィー法を用いてハフニウム含有化合物中に含まれる不純物を取除く(工程11)。ハフニウム含有化合物としては、四塩化ハフニウム(HfCl4)、ハロゲン化ハフニウム、ハフニウムジエチルアミド、窒素含有ハフニウム等が挙げられる。この不純物除去工程11では有機ハフニウム化合物中より取除くことができる不純物としてはジルコニウムが挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素が挙げられる。有機ハフニウム化合物中より取除く不純物としては、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素又はニッケル元素が挙げられる。
この不純物除去工程11では、図3に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置20と同様の構造を有する装置により行われる。先ず、ハフニウム含有化合物を耐圧のカラム21に充填してカラム21内部に充填層22を形成する。本発明で用いるハフニウム含有化合物は粉末であるため、カラム内に充填層22が形成される。
この不純物除去工程11では、図3に示すようなフラッシュクロマトグラフィー装置20と同様の構造を有する装置により行われる。先ず、ハフニウム含有化合物を耐圧のカラム21に充填してカラム21内部に充填層22を形成する。本発明で用いるハフニウム含有化合物は粉末であるため、カラム内に充填層22が形成される。
次いで、充填層22の上部より一定量のキレート剤を一定時間注入する。キレート剤は第1の方法で挙げたキレート剤と同様の種類でよい。このキレート剤注入により充填層22内にキレート剤を通過させて、充填層22を形成するハフニウム含有化合物中に含まれる不純物をキレート剤に吸着させる。カラム21内にキレート剤を注入した後は、自然流下により充填層22内にキレート剤を通過させる。
次に、充填層22を形成するハフニウム含有化合物をカラム内部から取出し、取出したハフニウム含有化合物を溶媒で洗浄する。キレート剤を充填層22内に通過させた後は、カラム21下部に設けられた排出口21aを閉じ、カラム内部をバキューム等の手法によってハフニウム含有化合物をカラム内部から取出す。取出したハフニウム含有化合物をヘキサンやトルエン等の溶媒で洗浄する。洗浄により、ハフニウム含有化合物中のジルコニウム元素等の不純物が溶媒に溶出し、ハフニウム含有化合物から離れる。
次に、充填層22を形成するハフニウム含有化合物をカラム内部から取出し、取出したハフニウム含有化合物を溶媒で洗浄する。キレート剤を充填層22内に通過させた後は、カラム21下部に設けられた排出口21aを閉じ、カラム内部をバキューム等の手法によってハフニウム含有化合物をカラム内部から取出す。取出したハフニウム含有化合物をヘキサンやトルエン等の溶媒で洗浄する。洗浄により、ハフニウム含有化合物中のジルコニウム元素等の不純物が溶媒に溶出し、ハフニウム含有化合物から離れる。
続いてハフニウム含有化合物をろ過することにより、ハフニウム含有化合物中に含まれるジルコニウム含有量を650ppm以下にまで低減することができる。また、ハフニウム含有化合物中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量は各1ppm以下となる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量は0.1ppm〜0.8ppmの範囲となる。
次に、不純物を取除いたハフニウム含有化合物に、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを反応させて有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る(工程12)。この工程12における反応は約30分程度、氷冷下に維持することで反応が促進する。次の式(8)にハフニウム含有化合物としてHfCl4を、アミノリチウムとして(CH3)2NLiを用いた場合の反応式を示す。なお、式(8)中のHf[(CH3)2N]4はHf(Me2N)4と同一の化合物である。
次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を減圧状態で蒸留させて化合物の精製物を得る(工程13)。この工程では例えば約100℃、約3.99kPa(30Torr)の条件で減圧蒸留精製を1回又は2回以上行うことにより、大部分のLiClを除去することができる。このようにして得られた有機ハフニウム化合物中に含まれるジルコニウム含有量は650ppm以下になる。また、ハフニウム含有化合物中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量は各1ppm以下となる。更に、鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量は0.1ppm〜0.8ppmの範囲となる。上記工程を経ることにより、ジルコニウム含有量を650ppm以下に規定したHf(Me2N)4を含む本発明のハフニウム含有膜形成材料が得られる。
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料を得るための別の製造方法を説明する。
先ず、市販の四塩化ハフニウムを用意する。この市販されている四塩化ハフニウムにはジルコニウム元素が700ppm〜1000ppm以上含まれており、このジルコニウム元素を減少させることは非常に難しいとされている。次いで、溶媒としてトルエンを用意し、このトルエンに市販の四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意する。これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製する。それぞれ得られた懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とする。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させる。反応により得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下する。上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去する。ろ過によって得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加する。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離する。ろ別した白色の固体にはジルコニウムが含まれる。
先ず、市販の四塩化ハフニウムを用意する。この市販されている四塩化ハフニウムにはジルコニウム元素が700ppm〜1000ppm以上含まれており、このジルコニウム元素を減少させることは非常に難しいとされている。次いで、溶媒としてトルエンを用意し、このトルエンに市販の四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意する。これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製する。それぞれ得られた懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とする。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させる。反応により得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下する。上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去する。ろ過によって得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加する。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離する。ろ別した白色の固体にはジルコニウムが含まれる。
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出する。この抽出操作を少なくとも10回以上繰返す。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して24時間放置乾燥する。このようにしてジルコニウム成分の除去を化学的抽出により行う。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度のUV内部照射を約1時間行う。このUV照射には超高圧水銀灯を用いる。UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行う。ここでは、前駆体で作製したキレート化合物のジケトン吸収による光開裂反応を利用してアミノ結合を新たに起こさせてアミンとハフニウムとを反応させている。光開裂反応の終了はUV吸収分光法のスペクトル解析をトレースしながら行い、ジケトン前駆体の吸収(310nm、チャージトランスファー遷移帯)が消失し、新たにハフニウムアミン化合物の吸収帯(380〜400nm、d-d遷移)が現れるまで行う。約2時間の内部照射合成となる。上記方法をより精度よく行う(溶媒抽出頻度、溶媒選定等)ことで、得られるHf(Et2N)4に含有するZr含有量を650ppm以下にまで低減でき、かつ光反応で目的物を合成することができる。
なお、上記製造方法では、希釈液として3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンを用いたが、類似の塩化物キレート誘導体を用いて希釈液を調製してもよい。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度のUV内部照射を約1時間行う。このUV照射には超高圧水銀灯を用いる。UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行う。ここでは、前駆体で作製したキレート化合物のジケトン吸収による光開裂反応を利用してアミノ結合を新たに起こさせてアミンとハフニウムとを反応させている。光開裂反応の終了はUV吸収分光法のスペクトル解析をトレースしながら行い、ジケトン前駆体の吸収(310nm、チャージトランスファー遷移帯)が消失し、新たにハフニウムアミン化合物の吸収帯(380〜400nm、d-d遷移)が現れるまで行う。約2時間の内部照射合成となる。上記方法をより精度よく行う(溶媒抽出頻度、溶媒選定等)ことで、得られるHf(Et2N)4に含有するZr含有量を650ppm以下にまで低減でき、かつ光反応で目的物を合成することができる。
なお、上記製造方法では、希釈液として3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンを用いたが、類似の塩化物キレート誘導体を用いて希釈液を調製してもよい。
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料を得るための更に別の製造方法を説明する。
先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、有機溶媒として無水エーテルをそれぞれ用意し、この無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、焼結した球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意する。焼結した活性炭を使用することでハフニウム含有化合物の加水分解等が抑制される。ジルコニウム片は電解研磨、過酸化水素裏面処理を施すことで表面が活性化されるため、後に続く光反応が促進する。次いで、懸濁液に焼結した球状活性炭を加えて室温で攪拌する。攪拌時間は18〜24時間が好ましい。次に、活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に可視光又は紫外線による光照射を行い、光反応を起こさせる。波長域は271〜450nmが好ましい。光照射時間は懸濁液中に入れるジルコニウム片の大きさやその表面積、表面処理の状態等によって前後するが、光照射時間が長ければ長いほどハフニウム含有化合物中のジルコニウム含有量を低減できる。光照射時間は5分間〜4時間である。好ましい光照射時間は、30分間〜1時間である。光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に目の細かいポーラスフィルタ等で精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得る。更に、この精製した四塩化ハフニウムにアルキルリチウム及びアルコールを化学量論比に従って、テトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応させることにより、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物が得られる。このようにして得られたジルコニウム含有量を低減したハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料は、低温成膜でき、かつ再現性に優れる。
先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、有機溶媒として無水エーテルをそれぞれ用意し、この無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、焼結した球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意する。焼結した活性炭を使用することでハフニウム含有化合物の加水分解等が抑制される。ジルコニウム片は電解研磨、過酸化水素裏面処理を施すことで表面が活性化されるため、後に続く光反応が促進する。次いで、懸濁液に焼結した球状活性炭を加えて室温で攪拌する。攪拌時間は18〜24時間が好ましい。次に、活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に可視光又は紫外線による光照射を行い、光反応を起こさせる。波長域は271〜450nmが好ましい。光照射時間は懸濁液中に入れるジルコニウム片の大きさやその表面積、表面処理の状態等によって前後するが、光照射時間が長ければ長いほどハフニウム含有化合物中のジルコニウム含有量を低減できる。光照射時間は5分間〜4時間である。好ましい光照射時間は、30分間〜1時間である。光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に目の細かいポーラスフィルタ等で精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得る。更に、この精製した四塩化ハフニウムにアルキルリチウム及びアルコールを化学量論比に従って、テトラヒドロフランのような有機溶媒中で反応させることにより、ハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物が得られる。このようにして得られたジルコニウム含有量を低減したハフニウム原子と酸素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料は、低温成膜でき、かつ再現性に優れる。
また、形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を、各1ppm以下に規定することが好ましい。ゲート絶縁膜中を容易に移動し、MOS−LSI界面特性の劣化の原因となるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量を各1ppm以下に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。更に、形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の各含有量を0.1ppm〜0.8ppmの範囲内に規定することが好ましい。界面接合部のトラブルの原因となる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の各含有量を上記範囲内に規定することで、高純度のハフニウム含有薄膜が得られる。
本発明のハフニウム含有膜形成材料には、有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含むことで、Si-O-Hf薄膜のような薄膜を形成できる。この場合、有機シリコン化合物と有機ハフニウム化合物との配合割合は、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1〜10:1となるように配合される。好ましい重量比は8:1である。重量比が2:1未満、重量比が10:1を越える場合、それぞれ所望とする組成のSi-O-Hf薄膜が得られない。
好適な有機シリコン化合物の一般式は、次の式(9)で示される。
上記式(9)のR4、R5は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R4とR5は互いに同一でも異なっていてもよく、nは1〜4の整数である。R4、R5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記一般式(9)で示される有機シリコン化合物としては、(Et2N)4Si、(Et2N)3SiH、(Et2N)2SiH2、(Me2N)4Si、(Me2N)3SiH及び(Me2N)2SiH2が挙げられる。
また、有機シリコン化合物は、次の式(10)で示される化合物としてもよい。
上記式(10)のR6、R7、R9又はR10は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R6とR7、R9とR10は互いに同一でも異なっていてもよく、R8及びR11は水素又は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、p及びqは1〜4の整数である。R6、R7、R9又はR10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。R8及びR11のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。上記一般式(10)で示される有機シリコン化合物としては、[(Et2N)2HSi-]2、[(Et2N)2MeSi-]2、[(Me2N)2HSi-]2及び[(Me2N)2MeSi-]2が挙げられる。
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料では、前述した形成材料を所定の割合で溶媒に溶解して溶液としてもよい。溶媒としては、炭素数6〜10の炭化水素系化合物及び炭素数2〜6のアミン系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が挙げられる。炭素数6〜10の炭化水素系化合物としては、ヘキサン、オクタン、デカンが挙げられ、炭素数2〜6のアミン系化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが挙げられる。
本発明のハフニウム含有薄膜は、前述した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用い、MOCVD法により酸化ハフニウム薄膜を形成する方法を説明する。
図5に示すように、MOCVD装置は、成膜室30と蒸気発生装置31を備える。成膜室30の内部にはヒータ32が設けられ、ヒータ32上には基板33が保持される。この成膜室30の内部は圧力センサー34、コールドトラップ35及びニードルバルブ36を備える配管37により真空引きされる。成膜室30にはニードルバルブ56、ガス流量調節装置54を介してO2ガス導入管57が接続される。蒸気発生装置31には、本発明のハフニウム含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器38が備えられる。本実施の形態では、ハフニウム含有膜形成材料として、Zr含有量を650ppm以下に規定した有機ハフニウム化合物を含む形成材料を溶媒に溶解した形成材料を用いる。原料容器38にはガス流量調節装置39を介して加圧用不活性ガス導入管41が接続され、また原料容器38には供給管42が接続される。供給管42にはニードルバルブ43及び流量調節装置44が設けられ、供給管42は気化室46に接続される。気化室46にはニードルバルブ51、ガス流量調節装置48を介してキャリアガス導入管49が接続される。気化室46は更に配管47により成膜室30に接続される。また気化室46には、ガスドレイン52及びドレイン53がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管41から原料容器38内に導入され、原料容器38に貯蔵されている原料液を供給管42により気化室46に搬送する。気化室46で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物は、更にキャリアガス導入管49から気化室46へ導入されたキャリアガスにより配管47を経て成膜室30内に供給される。成膜室30内において、有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、O2ガス導入管57より導入されたO2ガスと反応させることにより、生成した酸化ハフニウムを加熱された基板33上に堆積させて酸化ハフニウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来のハフニウム含有膜形成材料よりも高い成膜速度での成膜が可能となり、得られたハフニウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
図5に示すように、MOCVD装置は、成膜室30と蒸気発生装置31を備える。成膜室30の内部にはヒータ32が設けられ、ヒータ32上には基板33が保持される。この成膜室30の内部は圧力センサー34、コールドトラップ35及びニードルバルブ36を備える配管37により真空引きされる。成膜室30にはニードルバルブ56、ガス流量調節装置54を介してO2ガス導入管57が接続される。蒸気発生装置31には、本発明のハフニウム含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器38が備えられる。本実施の形態では、ハフニウム含有膜形成材料として、Zr含有量を650ppm以下に規定した有機ハフニウム化合物を含む形成材料を溶媒に溶解した形成材料を用いる。原料容器38にはガス流量調節装置39を介して加圧用不活性ガス導入管41が接続され、また原料容器38には供給管42が接続される。供給管42にはニードルバルブ43及び流量調節装置44が設けられ、供給管42は気化室46に接続される。気化室46にはニードルバルブ51、ガス流量調節装置48を介してキャリアガス導入管49が接続される。気化室46は更に配管47により成膜室30に接続される。また気化室46には、ガスドレイン52及びドレイン53がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管41から原料容器38内に導入され、原料容器38に貯蔵されている原料液を供給管42により気化室46に搬送する。気化室46で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物は、更にキャリアガス導入管49から気化室46へ導入されたキャリアガスにより配管47を経て成膜室30内に供給される。成膜室30内において、有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、O2ガス導入管57より導入されたO2ガスと反応させることにより、生成した酸化ハフニウムを加熱された基板33上に堆積させて酸化ハフニウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来のハフニウム含有膜形成材料よりも高い成膜速度での成膜が可能となり、得られたハフニウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
ジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
<実施例1>
ジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を10回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して24時間放置乾燥した。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度のUV内部照射を約1時間行い、UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてHf(Et2N)4を得た。Hf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS(UV-Visible Spectroscopy)吸収スペクトル法により測定したところ500ppmであった。このZr含有量500ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度のUV内部照射を約1時間行い、UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてHf(Et2N)4を得た。Hf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS(UV-Visible Spectroscopy)吸収スペクトル法により測定したところ500ppmであった。このZr含有量500ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例2>
リグロイン抽出を15回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ100ppmであった。このZr含有量100ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例3>
リグロイン抽出を18回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ50ppmであった。このZr含有量50ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例4>
リグロイン抽出を22回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ10ppmであった。このZr含有量10ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例5>
リグロイン抽出を30回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppmであった。このZr含有量5ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例6>
リグロイン抽出を35回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppm未満であった。このZr含有量5ppm未満のHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
リグロイン抽出を15回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ100ppmであった。このZr含有量100ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例3>
リグロイン抽出を18回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ50ppmであった。このZr含有量50ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例4>
リグロイン抽出を22回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ10ppmであった。このZr含有量10ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例5>
リグロイン抽出を30回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppmであった。このZr含有量5ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例6>
リグロイン抽出を35回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppm未満であった。このZr含有量5ppm未満のHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例7>
ジルコニウム元素が1500ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用いた以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を得た。このHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS(UV-Visible Spectroscopy)吸収スペクトル法により測定したところ650ppmであった。このZr含有量650ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
ジルコニウム元素が1500ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用いた以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を得た。このHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS(UV-Visible Spectroscopy)吸収スペクトル法により測定したところ650ppmであった。このZr含有量650ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例1>
先ずn-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてジルコニウム元素が20000ppm以上含まれているHfCl4を用い、このHfCl4に対して4倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して30分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、100℃、3.99kPa(30Torr)で減圧蒸留精製を行うことによりHf(Et2N)4の精製物を得た。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ1000ppmを越える含有量であった。このZr含有量1000ppmを越えるHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例2>
リグロイン抽出を5回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ700ppmであった。このZr含有量700ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
先ずn-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、金属含有化合物としてジルコニウム元素が20000ppm以上含まれているHfCl4を用い、このHfCl4に対して4倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を氷冷して30分間反応させることにより粗生成物を得た。次に粗生成物を室温に戻した後、100℃、3.99kPa(30Torr)で減圧蒸留精製を行うことによりHf(Et2N)4の精製物を得た。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ1000ppmを越える含有量であった。このZr含有量1000ppmを越えるHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例2>
リグロイン抽出を5回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。得られたHf(Et2N)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ700ppmであった。このZr含有量700ppmのHf(Et2N)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較評価1>
実施例1、2及び4、比較例1及び2でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を熱重量測定した。測定条件としては昇温速度を10℃/分、測定温度を室温〜500℃とした。得られたTG曲線を図4にそれぞれ示す。
図4より明らかなように、有機ハフニウム化合物に含まれるZr含有量の多寡が有機ハフニウム化合物の揮発性に大きな影響を与えていることが判る。比較例1及び2では、十分な揮発が行われておらず、比較例1では25重量%が、比較例2では12重量%が黒色残渣として残った。これに対して実施例1、2及び4では、高い揮発性を有しており、Zrの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる結果となった。
実施例1、2及び4、比較例1及び2でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を熱重量測定した。測定条件としては昇温速度を10℃/分、測定温度を室温〜500℃とした。得られたTG曲線を図4にそれぞれ示す。
図4より明らかなように、有機ハフニウム化合物に含まれるZr含有量の多寡が有機ハフニウム化合物の揮発性に大きな影響を与えていることが判る。比較例1及び2では、十分な揮発が行われておらず、比較例1では25重量%が、比較例2では12重量%が黒色残渣として残った。これに対して実施例1、2及び4では、高い揮発性を有しており、Zrの含有が少なければ少ないほど、揮発性に優れる結果となった。
<比較評価2>
実施例1〜7及び比較例1,2でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図6に示される溝等の段差のある基板61に薄膜62を成膜したときのa/bの数値で表現される。a/bが1.0であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にa/bが1.0未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、a/bが1.0を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
実施例1〜7及び比較例1,2でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図6に示される溝等の段差のある基板61に薄膜62を成膜したときのa/bの数値で表現される。a/bが1.0であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にa/bが1.0未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、a/bが1.0を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
<評価>
実施例1〜7及び比較例1,2でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表1及び表2にそれぞれ示す。
実施例1〜7及び比較例1,2でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表1及び表2にそれぞれ示す。
表1及び表2より明らかなように、比較例1及び2のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例1及び2のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例1〜7のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例1及び2のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
<実施例8>
先ず、n-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意し、この四塩化ハフニウムに対して4倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を約30分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてHf(Et2N)4の粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約100℃、約3.99kPa(30Torr)の減圧状態で蒸留させてHf(Et2N)4の精製物を得た。
続いて、図3に示すフラッシュクロマトグラフィー装置20の耐圧のカラム21内部にキレート剤を担持させた充填剤を800g充填してカラム内部に充填層22を形成した。キレート剤にはアセチルアセトンを、充填剤には平均粒子径が0.5μm、粒度分布幅d90/d10が0.8のアルミナ粒子をそれぞれ用いた。三角フラスコ23は、開口部の一方23bよりArガスをフラスコ内部に注入し、開口部の他方23cより排出することで三角フラスコ23の内部を不活性雰囲気に保持した。カラム21の上蓋21bを開けて、充填層22の上部よりHf(Et2N)4の精製物を注入した。次にカラム21の上蓋21bを閉じて、ガス導入口21cよりカラム流速が空間速度(SV値)で2〜4cm/minとなるような流量でArガスをカラム内部へ供給することにより精製物を充填層22内に通過させた。充填層22を通過した精製物はカラム21下部に設けられた排出口21aを通って三角フラスコ23に集められた。
次に、有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、三角フラスコ23に集められたHf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で5:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ500ppmであった。このZr含有量が500ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
先ず、n-ブチルリチウムとジエチルアミンからジエチルアミノリチウムを合成した。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意し、この四塩化ハフニウムに対して4倍モル量のジエチルアミノリチウムを加え、この溶液を約30分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてHf(Et2N)4の粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約100℃、約3.99kPa(30Torr)の減圧状態で蒸留させてHf(Et2N)4の精製物を得た。
続いて、図3に示すフラッシュクロマトグラフィー装置20の耐圧のカラム21内部にキレート剤を担持させた充填剤を800g充填してカラム内部に充填層22を形成した。キレート剤にはアセチルアセトンを、充填剤には平均粒子径が0.5μm、粒度分布幅d90/d10が0.8のアルミナ粒子をそれぞれ用いた。三角フラスコ23は、開口部の一方23bよりArガスをフラスコ内部に注入し、開口部の他方23cより排出することで三角フラスコ23の内部を不活性雰囲気に保持した。カラム21の上蓋21bを開けて、充填層22の上部よりHf(Et2N)4の精製物を注入した。次にカラム21の上蓋21bを閉じて、ガス導入口21cよりカラム流速が空間速度(SV値)で2〜4cm/minとなるような流量でArガスをカラム内部へ供給することにより精製物を充填層22内に通過させた。充填層22を通過した精製物はカラム21下部に設けられた排出口21aを通って三角フラスコ23に集められた。
次に、有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、三角フラスコ23に集められたHf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で5:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ500ppmであった。このZr含有量が500ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例9>
キレート剤にジピバロイルメタンを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ100ppmであった。このZr含有量が100ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例10>
キレート剤にEDTAを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ50ppmであった。このZr含有量が50ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例11>
キレート剤にヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ10ppmであった。このZr含有量が10ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例12>
キレート剤にTOPOを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で4:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppmであった。このZr含有量が5ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例13>
キレート剤にDTPAを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:3の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppm未満であった。このZr含有量が5ppm未満のHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例14>
キレート剤にIDAを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:5の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ650ppmであった。このZr含有量が650ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
キレート剤にジピバロイルメタンを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ100ppmであった。このZr含有量が100ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例10>
キレート剤にEDTAを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ50ppmであった。このZr含有量が50ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例11>
キレート剤にヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ10ppmであった。このZr含有量が10ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例12>
キレート剤にTOPOを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で4:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppmであった。このZr含有量が5ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例13>
キレート剤にDTPAを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:3の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppm未満であった。このZr含有量が5ppm未満のHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例14>
キレート剤にIDAを用いた以外は実施例8と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:5の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ650ppmであった。このZr含有量が650ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例3>
比較例1と同様にしてHf(Et2N)4の精製物を得た。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ1000ppmを越える含有量であった。このZr含有量が1000ppmを越えるHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例4>
リグロイン抽出を5回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。次に、有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ700ppmであった。このZr含有量が700ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
比較例1と同様にしてHf(Et2N)4の精製物を得た。有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ1000ppmを越える含有量であった。このZr含有量が1000ppmを越えるHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例4>
リグロイン抽出を5回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Et2N)4を製造した。次に、有機シリコン化合物として(Me2N)4Siを用意し、Hf(Et2N)4と(Me2N)4Siとをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ700ppmであった。このZr含有量が700ppmのHf(Et2N)4及び(Me2N)4Siをそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較評価3>
実施例8〜14及び比較例3,4でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
実施例8〜14及び比較例3,4でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
<評価>
実施例8〜14及び比較例3,4でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表3及び表4にそれぞれ示す。
実施例8〜14及び比較例3,4でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表3及び表4にそれぞれ示す。
表3及び表4より明らかなように、比較例3及び4のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例3及び4のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例8〜14のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例3及び4のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
<実施例15>
n-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得た。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意した。この四塩化ハフニウムに以下の不純物除去工程を施した。先ず、図3に示すフラッシュクロマトグラフィー装置20の耐圧のカラム21内部に四塩化ハフニウムを500g充填してカラム21内部に充填層22を形成した。次いで、充填層22の上部より一定量のキレート剤を一定時間注入した。キレート剤にはアセチルアセトンを用いた。カラム21内にキレート剤を注入した後は、自然流下により充填層22内にキレート剤を通過させた。次に、キレート剤を充填層22内に通過させた後は、カラム21下部に設けられた排出口21aを閉じ、バキューム等の手法によって四塩化ハフニウムをカラム内部から取出した。取出した四塩化ハフニウムをヘキサンで洗浄した。続いて四塩化ハフニウムをろ過することにより、四塩化ハフニウム中に含まれる不純物を取除いた。
次に、不純物を取除いた四塩化ハフニウムに、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを添加して、約30分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてHf(Me2N)4の粗生成物を得た。続いて、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約100℃、約3.99kPa(30Torr)の減圧状態で蒸留させてHf(Me2N)4の精製物を得た。
次に、有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、精製したHf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:3の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ500ppmであった。このZr含有量が500ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
n-ブチルリチウムにジメチルアミンを反応させることにより、アミノリチウムを得た。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意した。この四塩化ハフニウムに以下の不純物除去工程を施した。先ず、図3に示すフラッシュクロマトグラフィー装置20の耐圧のカラム21内部に四塩化ハフニウムを500g充填してカラム21内部に充填層22を形成した。次いで、充填層22の上部より一定量のキレート剤を一定時間注入した。キレート剤にはアセチルアセトンを用いた。カラム21内にキレート剤を注入した後は、自然流下により充填層22内にキレート剤を通過させた。次に、キレート剤を充填層22内に通過させた後は、カラム21下部に設けられた排出口21aを閉じ、バキューム等の手法によって四塩化ハフニウムをカラム内部から取出した。取出した四塩化ハフニウムをヘキサンで洗浄した。続いて四塩化ハフニウムをろ過することにより、四塩化ハフニウム中に含まれる不純物を取除いた。
次に、不純物を取除いた四塩化ハフニウムに、このハフニウム含有化合物の価数倍のモル量のアミノリチウムを添加して、約30分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてHf(Me2N)4の粗生成物を得た。続いて、得られた粗生成物を室温に戻した後、粗生成物を約100℃、約3.99kPa(30Torr)の減圧状態で蒸留させてHf(Me2N)4の精製物を得た。
次に、有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、精製したHf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:3の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ500ppmであった。このZr含有量が500ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例16>
キレート剤にジピバロイルメタンを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ100ppmであった。このZr含有量が100ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例17>
キレート剤にEDTAを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ50ppmであった。このZr含有量が50ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例18>
キレート剤にヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ10ppmであった。このZr含有量が10ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例19>
キレート剤にTOPOを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で4:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppmであった。このZr含有量が5ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例20>
キレート剤にDTPAを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:3の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppm未満であった。このZr含有量が5ppm未満のHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例21>
キレート剤にIDAを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:5の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ650ppmであった。このZr含有量が650ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
キレート剤にジピバロイルメタンを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ100ppmであった。このZr含有量が100ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例17>
キレート剤にEDTAを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で2:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ50ppmであった。このZr含有量が50ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例18>
キレート剤にヘキサフルオロアセチルアセトンを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ10ppmであった。このZr含有量が10ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例19>
キレート剤にTOPOを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で4:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppmであった。このZr含有量が5ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例20>
キレート剤にDTPAを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:3の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ5ppm未満であった。このZr含有量が5ppm未満のHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例21>
キレート剤にIDAを用いた以外は実施例15と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で1:5の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ650ppmであった。このZr含有量が650ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例5>
先ず、n-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意し、この四塩化ハフニウムに対して4倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を約30分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてHf(Me2N)4の粗生成物を得た。次に得られた粗生成物を室温に戻した後、100℃、3.99kPa(30Torr)で減圧蒸留精製を行うことによりHf(Me2N)4の精製物を得た。
次に、有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ1000ppmを越える含有量であった。このZr含有量が1000ppmを越えるHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例6>
ジエチルアミンの代わりにジメチルアミンを用い、リグロイン抽出を5回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。次に、有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ700ppmであった。このZr含有量が700ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
先ず、n-ブチルリチウムとジメチルアミンからジメチルアミノリチウムを合成した。次いで、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムを用意し、この四塩化ハフニウムに対して4倍モル量のジメチルアミノリチウムを加え、この溶液を約30分程度、氷冷下に維持することで反応を促進させてHf(Me2N)4の粗生成物を得た。次に得られた粗生成物を室温に戻した後、100℃、3.99kPa(30Torr)で減圧蒸留精製を行うことによりHf(Me2N)4の精製物を得た。
次に、有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ1000ppmを越える含有量であった。このZr含有量が1000ppmを越えるHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例6>
ジエチルアミンの代わりにジメチルアミンを用い、リグロイン抽出を5回繰返した以外は実施例1と同様にしてHf(Me2N)4を製造した。次に、有機シリコン化合物として[(Me2N)2MeSi-]2を用意し、Hf(Me2N)4と[(Me2N)2MeSi-]2とをこれらの配合割合が、重量比(有機シリコン化合物:有機ハフニウム化合物)で3:1の割合となるように配合して混合物を調製した。混合物に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ700ppmであった。このZr含有量が700ppmのHf(Me2N)4及び[(Me2N)2MeSi-]2をそれぞれ含む混合物をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較評価4>
実施例15〜21及び比較例5,6でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
実施例15〜21及び比較例5,6でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のSi-O-Hf薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
<評価>
実施例15〜21及び比較例5,6でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表5及び表6にそれぞれ示す。
実施例15〜21及び比較例5,6でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料に含まれる各不純物含有量、得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表5及び表6にそれぞれ示す。
表5及び表6より明らかなように、比較例5及び6のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例5及び6のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例15〜21のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例5及び6のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
<実施例22〜26>
先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、無水エーテルをそれぞれ用意し、無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、焼結した1mmφ球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意した。次いで、懸濁液に焼結した活性炭を加えて室温で24時間攪拌した。次に、焼結した活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に波長264nm程度のUV光による光照射を約5分間行い、光反応を起こさせた。UV光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に0.2μmのポーラスフィルタで精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得た。更に、精製した四塩化ハフニウムにn-ブチルリチウム及びn-ブタノールを化学量論比に従い、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、Hf(OnBu)4を得た。また、UV光照射時間を30分間、2時間、3時間及び4時間としてHf(OnBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OnBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例7〜11>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例22と同様にしてHf(OnBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OnBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
先ず、ハフニウム含有化合物としてジルコニウム元素が1000ppm以上含まれている市販の四塩化ハフニウムと、無水エーテルをそれぞれ用意し、無水エーテルに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、焼結した1mmφ球状活性炭及び電解研磨、過酸化水素裏面処理したジルコニウム片をそれぞれ用意した。次いで、懸濁液に焼結した活性炭を加えて室温で24時間攪拌した。次に、焼結した活性炭を含む懸濁液中にジルコニウム片を入れて、更に懸濁液に波長264nm程度のUV光による光照射を約5分間行い、光反応を起こさせた。UV光照射後は、懸濁液から焼結した活性炭及びジルコニウム片をろ別し、残った懸濁液を濃縮してエーテル成分を取除き、更に0.2μmのポーラスフィルタで精密ろ過して四塩化ハフニウムの精製物を得た。更に、精製した四塩化ハフニウムにn-ブチルリチウム及びn-ブタノールを化学量論比に従い、テトラヒドロフラン中で反応させることにより、Hf(OnBu)4を得た。また、UV光照射時間を30分間、2時間、3時間及び4時間としてHf(OnBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OnBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例7〜11>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例22と同様にしてHf(OnBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OnBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例27〜31>
n-ブチルリチウムの代わりにn-プロピルリチウムを用いた以外は、実施例22〜26と同様にしてHf(OnPr)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnPr)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OnPr)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例12〜16>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例27と同様にしてHf(OnPr)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnPr)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OnPr)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
n-ブチルリチウムの代わりにn-プロピルリチウムを用いた以外は、実施例22〜26と同様にしてHf(OnPr)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnPr)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OnPr)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例12〜16>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例27と同様にしてHf(OnPr)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OnPr)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OnPr)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例32〜36>
n-ブチルリチウムの代わりにi-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例22〜26と同様にしてHf(OiBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OiBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OiBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例17〜21>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例32と同様にしてHf(OiBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OiBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OiBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
n-ブチルリチウムの代わりにi-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例22〜26と同様にしてHf(OiBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OiBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OiBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例17〜21>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例32と同様にしてHf(OiBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OiBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OiBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例37〜41>
n-ブチルリチウムの代わりにt-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例22〜26と同様にしてHf(OtBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OtBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OtBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例22〜26>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例37と同様にしてHf(OtBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OtBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OtBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
n-ブチルリチウムの代わりにt-ブチルリチウムを用いた以外は、実施例22〜26と同様にしてHf(OtBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OtBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、650ppm、200ppm、100ppm、50ppm及び20ppmの含有量であった。これらのHf(OtBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較例22〜26>
UV光照射時間を1分間、40秒、30秒、20秒及び10秒とした以外は、実施例37と同様にしてHf(OtBu)4をそれぞれ製造した。得られたHf(OtBu)4に含まれるZrの含有量をUV−VIS吸収スペクトル法により測定したところ、700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm及び2000ppmを越える含有量であった。これらのHf(OtBu)4をハフニウム含有膜形成材料とした。
<比較評価5>
実施例22〜41及び比較例7〜26でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にPt(厚さ20nm)/SiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を700℃、気化温度を70℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を1000ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.1cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図6に示される溝等の段差のある基板61に薄膜62を成膜したときのa/bの数値で表現される。a/bが1.0であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にa/bが1.0未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、a/bが1.0を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
実施例22〜41及び比較例7〜26でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にPt(厚さ20nm)/SiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図5に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を700℃、気化温度を70℃、圧力を約266Pa(2Torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を1000ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、溶液原料を0.1cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から膜厚を測定した。
(2)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図6に示される溝等の段差のある基板61に薄膜62を成膜したときのa/bの数値で表現される。a/bが1.0であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にa/bが1.0未満の数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、a/bが1.0を越える数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
<評価>
実施例22〜26及び比較例7〜11でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表7に、実施例27〜31及び比較例12〜16でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表8に、実施例32〜36及び比較例17〜21でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表9に、実施例37〜41及び比較例22〜26でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表10にそれぞれ示す。
実施例22〜26及び比較例7〜11でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表7に、実施例27〜31及び比較例12〜16でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表8に、実施例32〜36及び比較例17〜21でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表9に、実施例37〜41及び比較例22〜26でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料の結果を表10にそれぞれ示す。
表7〜表10より明らかなように、比較例7〜26のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例7〜26のハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例22〜41のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、比較例7〜26のハフニウム含有膜形成材料を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
10 アミノリチウムを生成する工程
11 ハフニウム含有化合物中に含まれる不純物を除去する工程
12 有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る工程
13 減圧蒸留工程
14 有機ハフニウム化合物中に含まれる不純物を除去する工程
11 ハフニウム含有化合物中に含まれる不純物を除去する工程
12 有機ハフニウム化合物の粗生成物を得る工程
13 減圧蒸留工程
14 有機ハフニウム化合物中に含まれる不純物を除去する工程
Claims (10)
- ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する有機ハフニウム化合物を含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中に含まれるジルコニウム元素の含有量が650ppm以下であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。 - 有機ハフニウム化合物がHf[(C2H5)2N]4、Hf[(CH3)2N]4又はHf[(CH3)(C2H5)N]4である請求項2記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 有機ハフニウム化合物がHf[O(n-C4H9)]4、Hf[O(t-C4H9)]4又はHf[O(s-C4H9)]4である請求項4記載のハフニウム含有膜形成材料。
但し、n-C4H9はノルマルブチル基、t-C4H9はターシャリーブチル基、s-C4H9はセカンダリーブチル基である。 - 形成材料中に含まれるアルカリ金属元素の含有量及びアルカリ土類金属元素の含有量が各1ppm以下である請求項1ないし5いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 形成材料中に含まれる鉄元素、亜鉛元素、チタン元素、アルミニウム元素、クロム元素及びニッケル元素の合計含有量が0.1ppm〜0.8ppmの範囲にある請求項1ないし6いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 有機ハフニウム化合物の他にシリコン原子と窒素原子との結合を有する有機シリコン化合物を更に含む請求項1ないし7いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 請求項1ないし8いずれか1項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
- 請求項1ないし9いずれか1項に記載の形成材料を用いて有機金属化学気相成長法によりハフニウム含有薄膜を作製することを特徴とするハフニウム含有薄膜の製造方法。
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