KR20050028784A - 하프늄 함유 막형성 재료, 그 형성 재료의 제조 방법, 및그 재료로부터 제작된 하프늄 함유 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
기화 안정성이 우수하고, 높은 성막 속도를 갖는 하프늄 함유 막형성 재료 및 상기 형성 재료의 제조 방법을 제공한다. 양호한 단차피복성을 갖는 하프늄 함유 박막의 제조 방법을 제공한다.
하프늄 원자와 질소 원자와의 결합을 갖거나, 혹은 하프늄 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 유기 하프늄 화합물을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료의 개량이고, 그 특징인 구성은, 형성 재료 중에 포함되는 지르코늄 원소의 함유량이 650 ppm 이하인 점에 있다.
Description
기술분야
본 발명은, 상유전체 박막, 광학 박막, 촉매 박막, 고체 전해질 박막 등으로서 유용한 하프늄 함유 박막을 제작하기 위한 원료로서 적합한 하프늄 함유 막형성 재료, 그 재료의 제조 방법, 및 그 재료로부터 제작된 하프늄 함유 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 금속 화학 기상 성장법 (Metal Organic Chemical Vapor Deposition, 이하 MOCVD 법이라고 한다) 으로 Si-O-Hf 박막, HfO2 박막 등의 하프늄 함유 박막을 제작하기 위한 원료로서 적합한 하프늄 함유 막형성 재료, 그 형성 재료의 제조 방법, 및 그 재료로부터 제작된 하프늄 함유 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
고유전체 게이트 절연막으로서 실리콘 산화막이 사용되고 있지만, 근래 LSI의 고집적화에 수반하여, 실리콘 산화막의 박막화가 진행되고 있다. 막 두께가 100 nm 이하로 얇게 된 박막에는 터널 전류가 흘러 절연 효과가 저하해 버리기 때문에, 실리콘 산화막에서의 그 이상의 박막화는 한계로 되고 있다.
그 때문에, 실리콘 산화막을 대신할 게이트 절연막이 요망되고 있고, 후보로서 하프늄 함유 박막, 구체적으로는 HfO2나 HfO2-SiO2 등이 주목받고 있다. 이들 박막의 제조 방법으로서는, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 도포 열분해, 졸겔 등의 MOD를 들 수 있지만, 조성 제어성, 단차피복성이 우수한 것, 반도체 제조 프로세스와의 정합성 등으로부터 MOCVD 법이 최적인 박막 제조 프로세스로서 검토되고 있다.
하프늄 함유 박막을 성막하기 위한 재료로서는, tert-부톡시 하프늄 (이하, Hf(OtBu)4라고 한다) 이나, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 잔기 (이하, DPM이라고 한다) 가 배위(配位)한 테트라키스 디피발로일메타네이트 하프늄 (이하, Hf(DPM)4라고 한다) 이 검토되고 있다. 그러나, Hf(OtBu)4는 저온에서 성막할 수 있지만 재현성이 나쁘고, Hf(DPM)4는 안정성은 있지만 성막 온도가 높다고 하는 결점이 있었다.
이러한 상기 문제점을 해결하는 방책으로서, 불활성 가스 분위기하에서, 정제·탈수한 유기 용매 중에 정제 염화하프늄과 정제 디피발로일메탄을 넣고, 가열환류해서 직접 반응시킨 후 냉각하고, 석출해서 얻어지는 조결정을 재결정에 의해서 충분히 정제하는 것을 특징으로 하는 Hf(DPM)4가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 상기 방법을 이용해서 정제하는 것에 의해 금속 불순물 함유량이 0.01 wt.ppm 이하이고, 순도가 99.99999 wt.％ 이상인 고순도 하프늄 착체가 얻어진다.
또, MOCVD 법에 의해 Hf 함유 박막을 성막하는 방법으로서, 성막실내에, 적어도 1종 혹은 복수종의 M[N(C2H5)2]4 (단, M은 금속 (Si 를 포함한다) 원소이다) 로 표시되는 유기물 원료를 도입하고, CVD 법으로, 금속 (합금을 포함한다) 막 혹은 금속 화합물막을 퇴적시키고, 퇴적 후에 퇴적 중의 온도보다 높은 온도에서 열처리를 행하는 성막 방법이 개시되어 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 상기 성막방법에 의해, 반도체 장치나 전자 장치의 성막면에 요철이 있어도, 금속 및 그 화합물을 제어성과 균일성 좋게 퇴적시킬 수 있도록 하여, 양호한 성능을 갖는 반도체 장치나 전자 장치를 제조할 수 있다.
[특허 문헌 1] 특허공개 2002-249455호 공보 (청구항 1, 단락 [0018])
[특허 문헌 2] 특허공개 2002-167672호 공보 (청구항 1, 단락 [0005])
그러나, 상기 특허 문헌 1 에 개시된 고순도 원료를 이용해서 성막하는 것에의해 양호한 하프늄 함유 박막을 얻을 수 있지만, Hf(DPM)4를 원료로서 이용하고 있기 때문에, 여전히 성막 온도가 높다고 하는 결점은 남게 되어, 가열에 의해 발생하는 기판에 대한 영향을 무시할 수 없다.
또, 상기 Hf(OtBu)4나 상기 특허 문헌 1 에 개시된 Hf(DPM)4, 상기 특허 문헌 2 에 개시된 M[N(C2H5)2]4에는, 이들 화합물의 조성에는 포함되어 있지 않지만, 이 화합물을 합성하는 반응시에는, 지르코늄 원소가 불순물로서 반드시 포함되어 버리는 문제가 있었다. 그것은 지르코늄 원소가 하프늄 원소와 그 화학 구조나 거동이 극히 유사하기 때문이며, 용이하게 제거할 수 없다는 것에 기인한다. 불가피 불순물로서 지르코늄 원소가 하프늄 함유 막형성 재료 중에 포함되면, 휘발성이 나빠서, 성막 속도가 저하하거나, 형성한 하프늄 함유 박막의 단차피복성을 저하시키는 원인으로 되고 있었다.
본 발명의 목적은, 기화 안정성이 우수하고, 높은 성막 속도를 갖는 하프늄 함유 막형성 재료 및 이 형성 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 양호한 단차피복성을 갖는 하프늄 함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
청구항 1 에 따른 발명은, 유기 하프늄 화합물을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료로서, 형성 재료 중에 포함되는 지르코늄 원소의 함유량이 650 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 1 에 따른 발명에서는, 종래부터 불가피 화합물로서 적어도 1000 ppm정도 포함되고, 성막 속도의 향상을 방해하는 지르코늄 원소의 함유량을 650 ppm 이하로 규정하는 것에 의해, 기화 특성, 열분해 특성을 억제할 수 있기 때문에, 이 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막하면 기화 안정성이 우수하여, 성막 속도가 향상한다.
청구항 2 에 따른 발명은, 청구항 1에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물이 하프늄 원자와 질소 원자와의 결합을 갖는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 3 에 따른 발명은, 청구항 2에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물의 일반식이 하기 화학식 1 로 나타내어지는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
[화학식 1]
단, R1 및 R2는 탄소수 1 ∼ 4의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, R1 및 R
2는 상호 동일하거나 상이할 수 있다.
청구항 4 에 따른 발명은, 청구항 3 에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물이 Hf[(C2H5)2N]4 (이하, Hf(Et2N)4라고 한다), Hf[(CH3)2N]4 (이하, Hf(Me2N)4라고 한다) 또는 Hf[(CH3)(C2H5)N]4 (이하, Hf(MeEtN)4라고 한다) 인 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 4 에 따른 발명에서는, 유기 하프늄 화합물로서 Hf(Et2N)4, Hf(Me2N)
4 또는 Hf(MeEtN)4를 이용함으로써, 게이트 산화막으로서 유용한 산화 하프늄 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
청구항 5 에 따른 발명은, 청구항 1 에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물이 하프늄 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 6 에 따른 발명은, 청구항 5 에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물의 일반식이 하기 화학식 2 로 나타내어지는 하프늄 함유 막형성 재료이다 :
[화학식 2]
단, R3은 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이다.
청구항 7 에 따른 발명은, 청구항 6 에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물이 Hf[O(n-C4H9)]4 (이하, Hf(OnBu)4라고 한다), Hf[O(t-C
4H9)]4 (이하, Hf(OtBu)4라고 한다) 또는 Hf[O(s-C4H9)]4 (이하, Hf(OsBu)4라고 한다) (단, n-C4H9는 노르말 부틸기, t-C4H9는 터셔리 부틸기, s-C4H9는 세컨더리 부틸기이다) 인 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 8 에 따른 발명은, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 발명으로서, 형성 재료 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 각 1 ppm 이하인 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 8 에 따른 발명에서는, 게이트 절연막 중을 용이하게 이동하고, MOS-LSI 계면 특성의 열화의 원인으로 되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량을 각 1 ppm 이하로 규정함으로써, 고순도의 하프늄 함유 박막이 얻어진다.
청구항 9 에 따른 발명은, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 발명으로서, 형성 재료 중에 포함되는 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량이 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위에 있는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 9 에 따른 발명에서는, 계면 접합부의 트러블의 원인으로 되는 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량을 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위내로 규정함으로써, 고순도의 하프늄 함유 박막이 얻어진다.
청구항 10 에 따른 발명은, 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 발명으로서, 유기 하프늄 화합물 이외에 실리콘 원자와 질소 원자와의 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물을 더 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 10 에 따른 발명에서는, 유기 실리콘 화합물을 더 포함함으로써, Si-O-Hf 박막과 같은 박막을 형성할 수 있다.
청구항 11 에 따른 발명은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 플래시 크로마토그래피법을 이용해서 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정 (14) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 막형성 재료의 제조방법이다.
청구항 11 에 따른 발명에서는, 불순물 제거 공정 (14) 을 실시하는 것에 의해, 기화 안정성이 우수하고, 높은 성막 속도를 갖는 하프늄 함유 막형성 재료를 얻을 수 있다.
청구항 12 에 따른 발명은, 청구항 11 에 따른 발명으로서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 불순물 제거 공정 (14) 이 킬레이트제를 담지시킨 충전제를 내압 칼럼 (21) 에 충전해서 칼럼 (21) 내부에 충전층 (22) 을 형성하는 공정과, 충전층 (22) 의 상부로부터 유기 하프늄 화합물 (24) 을 주입하는 공정과, 칼럼 (21) 상부로부터 칼럼 (21) 내부로 소정의 유량으로 가압 가스를 공급하는 것에 의해 충전층 (22) 내에 유기 하프늄 화합물 (24) 을 통과시켜, 유기 하프늄 화합물 (24) 중에 포함되는 불순물을 충전층 (22) 내에 흡착시키는 공정을 각각 포함하는 제조 방법이다.
청구항 12 에 따른 발명에서는, 킬레이트제를 담지시킨 충전제에 의해 불순물을 흡착시킴으로써, 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 불순물을 용이하게 감소시킬 수 있다.
청구항 13 에 따른 발명은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 플래시 크로마토그래피법을 이용해서 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정 (11) 과, 하프늄 함유 화합물과 아미노 리튬을 이용해서 유기 하프늄 화합물의 조생성물을 얻는 공정 (12) 과, 조생성물을 감압 상태에서 증류시켜 화합물의 정제물을 얻는 감압 증류 공정 (13) 을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료의 제조 방법이다.
청구항 13 에 따른 발명에서는, 상기 공정 (11) ∼ 공정 (13) 을 거치는 것에 의해, 기화 안정성이 우수하고, 높은 성막 속도를 갖는 하프늄 함유 막형성 재료를 얻을 수 있다.
청구항 14 에 따른 발명은, 청구항 13 에 따른 발명으로서, 불순물 제거 공정 (11) 이 하프늄 함유 화합물을 내압 칼럼에 충전해서 칼럼 내부에 충전층을 형성하는 공정과, 충전층의 상부로부터 킬레이트제를 주입하는 것에 의해 충전층내에 킬레이트제를 통과시켜, 충전층을 형성하는 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 킬레이트제에 흡착시키는 공정과, 충전층을 형성하는 하프늄 함유 화합물을 칼럼 내부로부터 취출(取出)하고, 취출한 하프늄 함유 화합물을 용매로 세정하는 공정을 각각 포함하는 제조 방법이다.
청구항 14 에 따른 발명에서는, 킬레이트제에 의해서 불순물을 흡착시킴으로써, 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 용이하게 감소시킬 수 있다.
청구항 15 에 따른 발명은, 광조사법을 이용해서 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정과, 하프늄 함유 화합물과 아미노 리튬, 알코올을 이용해서 유기 하프늄 화합물의 조생성물을 얻는 공정과, 조생성물을 감압 상태에서 증류시켜 화합물의 정제물을 얻는 감압 증류 공정을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료의 제조 방법이다.
청구항 16 에 따른 발명은, 청구항 15 에 따른 발명으로서, 불순물 제거 공정이 하프늄 함유 화합물을 에테르 용액에 현탁시켜서 현탁액을 조제하는 공정과, 현탁액에 소결한 활성탄을 첨가하는 공정과, 현탁액에, 전해 연마를 실시한 후에 과산화수소 이면(裏面) 처리한 지르코늄 조각을 첨가하는 공정과, 지르코늄 조각을 첨가한 현탁액에 가시광 또는 자외선을 조사하는 공정과, 가시광 또는 자외선을 조사한 현탁액으로부터 소결한 활성탄 및 지르코늄 조각을 각각 제거하는 공정과, 현탁액을 농축해서 현탁액 중의 에테르 성분을 제거하는 공정과, 에테르 성분을 제거해서 얻어진 농축액을 정밀 여과하는 공정을 각각 포함하는 제조 방법이다.
청구항 15 또는 16 에 따른 발명에서는, 가시광 또는 자외선 조사에 의해 지르코늄 조각 등을 활성화시켜 광 반응을 일으키고, 하프늄 함유 화합물에 포함되는 불순물을 지르코늄 조각 등에 흡착시킴으로써, 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 용이하게 감소시킬 수 있다.
청구항 17 에 따른 발명은, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 형성재료 또는 청구항 11 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 형성 재료를 용매에 용해시킨 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 막형성 재료이다.
청구항 18 에 따른 발명은, 청구항 1 내지 10 또는 17 중 어느 한 항에 기재된 형성 재료 또는 청구항 11 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 형성 재료를 이용해서 MOCVD 법에 의해 하프늄 함유 박막을 제작하는 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 박막의 제조 방법이다.
청구항 18 에 따른 발명에서는, 상기 기재의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 MOCVD 법에 의해 하프늄 함유 박막을 제작함으로써 단차피복성이 우수한 하프늄 함유 박막이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음에 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다.
본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료는, 유기 하프늄 화합물을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료의 개량이다. 그 특징인 구성은, 형성 재료 중에 포함되는 지르코늄 원소의 함유량이 650 ppm 이하인 점에 있다. 성막 속도의 향상을 방해하는 지르코늄 원소의 함유량을 650 ppm 이하, 바람직하지는 500 ppm 이하로 규정하는 것에 의해, 기화 특성, 열분해 특성을 억제할 수 있기 때문에, 이 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막하면 기화 안정성이 우수하여, 성막 속도가 향상한다. 형성 재료 중에 포함되는 지르코늄 원소의 함유량은 50 ∼ 100 ppm 이 특히 바람직하다. 지르코늄 원소의 함유량을 50 ∼ 100 ppm 의 범위내로 함으로써, 이 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막하면 더욱 기재와의 밀착성이 향상한다. 형성 재료 중에 포함되는 지르코늄 원소의 함유량이 50 ppm 미만에서는 하프늄 함유 막 형성시에 종(種) 형성하기 어려워진다. 유기 하프늄 화합물은, 하프늄 원자와 질소 원자와의 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 하프늄 화합물의 일반식은, 하기 화학식 1 로 나타내어지는 화합물이 적합하다.
[화학식 1]
상기 화학식 1 의 R1 및 R2는 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, R1과 R2는 상호 동일하거나 상이할 수 있다. R1 및 R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 게이트 산화막으로서 유용한 Hf(Et2N)4, Hf(Me2N)4 또는 Hf(MeEtN)4가 적합하다.
또, 유기 하프늄 화합물은, 하프늄 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 유기 하프늄 화합물의 일반식은, 하기 반응식 2로 나타내어지는 화합물이 적합하다.
[반응식 2]
단, R3은 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이다. R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 게이트 산화막으로서 유용한 Hf(OnBu)4, Hf(OtBu)4 또는 Hf(OsBu)4 가 적합하다. 지르코늄 함유량을 상기 범위 이하로까지 감소시킨 Hf(OR3)4는 저온 성막할 수 있고, 또한 재현성이 향상한다.
본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료인 Zr 함유량을 650 ppm 이하로 규정한 유기 하프늄 화합물을 제조하는 제 1 방법을, Hf(Et2N)4를 일예로서 설명한다.
우선 도 1에 나타내는 바와 같이, n-부틸 리튬에 디에틸 아민을 반응시키는 것에 의해, 아미노 리튬을 얻는다 (공정 10). 하기 반응식 3 에 n-부틸 리튬과 디에틸 아민의 반응식을 나타낸다.
[반응식 3]
그 다음에, 하프늄 함유 화합물에, 이 하프늄 함유 화합물의 가수배의 몰량의 아미노 리튬을 반응시켜 유기 하프늄 화합물의 조생성물을 얻는다 (공정(12)). 하프늄 함유 화합물로서는, 사염화하프늄(HfCl4), 할로겐화 하프늄, 하프늄 디에틸 아미드, 질소 함유 하프늄 등을 들 수 있다. 이 공정(12) 에 있어서의 반응은 약 30 분 정도, 빙냉하에 유지함으로써 반응이 촉진된다. 하기 반응식 4 에 하프늄 함유 화합물로서 HfCl4 를, 아미노 리튬으로서(C2H5)2NLi 를 이용한 경우의 반응식을 나타낸다. 또한, 반응식 4 중의 Hf[(C2H5)2N]4는 Hf(Et2
N)4와 동일한 화합물이다.
[반응식 4]
하프늄 함유 화합물이 HfCl4이고, 아미노 리튬이 (CH3)2NLi 이면 Hf(Me
2N)4가, 아미노 리튬이 (C2H5)2NLi이면 Hf(Et2N)4의 조생성물이 각각 얻어진다.
다음에, 얻어진 조생성물을 실온으로 되돌린 후, 조생성물을 감압 상태에서 증류시켜 화합물의 정제물을 얻는다 [공정 (13)]. 이 공정에서는 예를 들면 약 100℃, 약 3.99 kPa (30 Torr) 의 조건에서 감압 증류 정제를 1회 또는 2회 이상 행하는 것에 의해, 대부분의 LiCl를 제거할 수 있다. 공정 (13) 을 거쳐 얻어진 정제물에는, 불가피 불순물로서 지르코늄 원소가 700 ∼ 1000 ppm 정도 포함되고, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소가 2 ∼ 10 ppm 정도 포함되고, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소가 합계 함유량으로 10 ∼ 50 ppm 정도 포함된다. 상기 범위내의 비율로 불가피 불순물로서 지르코늄 원소가 하프늄 함유 막형성 재료 중에 포함되면, 휘발성이 나빠서, 성막 속도가 저하하거나, 형성한 하프늄 함유 박막의 단차피복성을 저하시키는 원인이 되었다. 또, 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 각각 상기 범위 내의 비율의 하프늄 함유 막형성 재료 중에 포함되면, 이 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 게이트 절연막을 제작한 경우, 게이트 절연막 가운데를 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소가 용이하게 이동하여, MOS-LSI 계면 특성의 열화의 원인이 되는 원인이 되었다. 게다가, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량이 상기 범위내의 비율로 하프늄 함유 막형성 재료 중에 포함되면, 이 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 게이트 절연막을 제작한 경우, 상기 금속 원소가 계면 접합부의 트러블의 원인이 되었다.
본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료의 제조 방법의 특징인 구성은, 플래시 크로마토그래피법을 이용해서 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정 (14) 을 포함하는 점에 있다. 이 불순물 제거 공정 (14) 을 실시하는 것에 의해, 기화 안정성이 우수하고, 높은 성막 속도를 갖는 하프늄 함유막형성 재료를 얻을 수 있다. 불순물 제거 공정 (14) 에서는 유기 하프늄 화합물 중에서 제거할 수 있는 불순물로서는 지르코늄을 들 수 있다. 유기 하프늄 화합물 중에서 제거하는 불순물로서는, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소를 들 수 있다. 유기 하프늄 화합물 중에서 제거하는 불순물로서는, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 또는 니켈 원소를 들 수 있다.
이 불순물 제거 공정 (14) 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같은 플래시 크로마토그래피 장치 (20) 에 의해 행해진다. 이 장치 (20) 은 내압 칼럼 (21) 과, 이 칼럼 (21) 하부에 설치된 배출구 (21a) 에 삼각 플라스크 (23) 의 중앙의 개홈부 (23a) 가 접속되어 구성된다. 칼럼 (21) 에는 직경 10 cm ∼ 20 cm, 높이 30 cm ∼ 50 cm 의 유리제 내압 칼럼이 선택된다. 칼럼 (21) 의 위쪽에는 상부 덮개 (21b)가 설치되고, 이 상부 덮개 (21b) 의 정부(頂部) 에는 가스 도입구 (21c) 가 설치된다. 우선, 킬레이트제를 담지시킨 충전제를 내압 칼럼 (21) 내부에 충전해서 칼럼 내부에 충전층 (22) 를 형성한다.
킬레이트제로서는, EDTA (에틸렌 디아민 4초산), EDTA 2나트륨 수화물, EDTA 3나트륨 수화물, EDTA 4나트륨 수화물, EDTA 2칼륨 수화물, EDTA 3칼륨 수화물, EDTA 2암모늄 수화물, BAPTA(비스(아미노 페닐) 에틸렌글리콜 4초산 4칼륨 수화물), 비신, CyDTA(시클로 헥산 디아민 4초산), DTPA(디에틸렌 트리아민 5초산), EDDP(에틸렌 디아민 2프로피온산 2염산염), EDTA-OH(하이드록시 에틸렌 디아민 3 초산), GEDTA(글리콜 에테르 디아민 4초산), HIDA(하이드록시 에틸 이미노 2초산), IDA(이미노 2초산), NTA(니트릴로 3초산), NTPO(니트릴로 트리스 메틸렌포스폰산 3 나트륨염), TPEN(테트라키스(피리딜 메틸) 에틸렌 디아민), TTHA(트리에틸렌 테트라민 6초산), BFA(트리플루오로 페닐 부탄디온), DPM(테트라메틸헵탄디온), HFA(헥사 플루오로 펜탄디온), TOPO(트리옥틸 포스핀 옥사이드), TTA(트리플루오로 티에닐 부탄디온) 등을 들 수 있다.
칼럼 충전제는, 킬레이트제를 담지하는 것이 가능한 입자이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 평균 입자 지름이 0.3 ㎛ ∼ 0.5 ㎛, 입도 분포 폭 d90/d10이 0.8 ∼ 1.2 인 SiO2 입자, Al2O3 입자, ZrO2 입자, TiO2
입자 및 HfO2 입자로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 특히 바람직한 칼럼 충전제로서는, 평균 입자 지름이 0.4 ㎛ ∼ 0.45 ㎛, 입도 분포 폭 d90/d10이 0.90 ∼ 1.0 인 Al2O3 입자를 들 수 있다. 구체적으로는 킬레이트제를 담지시킨 충전제를 500 g∼ 1000 g 충전함으로써 칼럼 내부에 충전층 (22) 을 형성한다. 삼각 플라스크 (23) 는, 나머지의 개홈부의 한 쪽 (23b) 으로부터 Ar 가스가 플라스크 내부로 주입되고, 나머지의 개홈부의 다른 쪽 (23c) 으로부터 배출함으로써 삼각 플라스크(23) 의 내부를 불활성 분위기로 유지하고 있다.
이러한 구성을 갖는 장치 (20) 의 칼럼 (21) 의 상부 덮개 (21b) 를 열고, 충전층 (22) 의 상부로부터 공정(13) 에서 얻어진 유기 하프늄 화합물의 정제물을 주입한다. 정제물의 주입량은 충전층 (22) 의 용적에 따라 변동하지만, 예시하면, 직경 15 cm ∼ 20 cm, 높이 40 cm ∼ 45 cm 의 칼럼에 높이 15 cm ∼ 20 cm의 충전층 (22)이 형성되어 있는 경우, 정제물을 200 ml ∼ 300 ml 주입하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 충전층 (22) 을 형성하는 킬레이트제로서 EDTA 를 이용한 경우, Hf(Et2N)4를 충전층 (22) 에 주입하면, 하기 반응식 5 에 나타내는 반응에 의해 Hf(Et2N)4 중의 Hf원소가 EDTA 중의 카르복실기에 흡착한다. 또한, 반응식 5 에서는, Hf원소가 흡착한 EDTA의 일부분만을 표기했다 :
[반응식 5]
이하, 칼럼 (21) 의 상부 덮개 (21b) 를 덮고, 상부 덮개 (21b) 의 정점부의 가스 도입구 (21c) 로부터 칼럼 내부로 소정의 유량으로 가압 가스를 공급한다. 이 가압 가스에 의해 정제물은 충전층 (22) 내를 통과한다. 정제물이 충전층 (22)을 통과할 때에 정제물 중에 포함되는 불순물은 충전제에 흡착된다. 가압 가스에는 Ar 가스가 사용된다. 이 가압 가스의 가스압은 1 kg ∼ 2 kg으로 규정되고, 칼럼 유속이 공간 속도 (SV 값) 로 2 ∼ 4 cm/분이 되도록, 충전층 (22) 내에 정제물을 통과시킨다.
충전층 (22) 으로의 통과에 의해 불순물로서 포함되는 지르코늄은, 하기 반응식 6 에 나타내는 바와 같이, EDTA 중의 카르복실기에 흡착한 Hf원소와 교체되어, 킬레이트제인 EDTA 에 트랩된다. EDTA 로부터 멀어진 Hf원소는 Hf(Et2N)4를 형성한다. 이러한 반응을 거쳐, Hf(Et2N)4중의 Zr 이 제거된다.
[반응식 6]
이 불순물 제거 공정 (14) 에 의해 정제물로부터 지르코늄 원소가 제거된다. 또, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소가 제거된다. 게다가, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 또는 니켈 원소가 제거된다. 이 불순물 제거 공정 (14) 에 의해 지르코늄 원소나, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류금속 원소, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소, 니켈 원소가 제거되는 것은, 금속의 배위 효과에 의한다. 이와 같이 해서 얻어진 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 지르코늄 함유량은 650 ppm 이하로 된다. 상기 공정을 거치는 것에 의해, 지르코늄 함유량을 650 ppm 이하로 규정한 Hf(Et2N)4를 포함하는 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료가 얻어진다. 또, 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은 각 1 ppm 이하로 된다. 또한, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량은 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위로 된다.
본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료인 Zr 함유량을 650 ppm 이하로 규정한 유기 하프늄 화합물을 제조하는 제2 방법을, Hf(Me2N)4를 일예로 해서 설명한다.
우선 도 2 에 나타내는 바와 같이, n-부틸 리튬에 디메틸 아민을 반응시키는 것에 의해, 아미노 리튬을 얻는다 (공정 10). 하기 화학식 7 에 n-부틸 리튬과 디메틸 아민의 반응식을 나타낸다.
[화학식 7]
그 다음에, 플래시 크로마토그래피법을 이용해서 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거한다 (공정 (11)). 하프늄 함유 화합물로서는, 사염화하프늄(HfCl4), 할로겐화 하프늄, 하프늄 디에틸 아미드, 질소 함유 하프늄 등을 들 수 있다. 이 불순물 제거 공정 (11) 에서는 유기 하프늄 화합물 중에서 제거할 수 있는 불순물로서는 지르코늄을 들 수 있다. 유기 하프늄 화합물 중에서 제거하는 불순물로서는, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소를 들 수 있다. 유기 하프늄 화합물 중에서 제거하는 불순물로서는, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 또는 니켈 원소를 들 수 있다.
이 불순물 제거 공정 (11) 에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같은 플래시 크로마토그래피 장치 (20) 와 동일한 구조를 갖는 장치에 의해 행해진다. 우선, 하프늄 함유 화합물을 내압 칼럼 (21) 에 충전해서 칼럼 (21) 내부에 충전층 (22) 을 형성한다. 본 발명에서 이용하는 하프늄 함유 화합물은 분말이기 때문에, 칼럼내에 충전층 (22) 이 형성된다.
그 다음에, 충전층 (22) 의 상부로부터 일정량의 킬레이트제를 일정시간 주입한다. 킬레이트제는 제1 방법에서 거론한 킬레이트제와 동종일 수 있다. 이 킬레이트제 주입에 의해 충전층 (22) 내에 킬레이트제를 통과시켜, 충전층 (22) 을 형성하는 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 킬레이트제에 흡착시킨다. 칼럼 (21)내에 킬레이트제를 주입한 후에는, 자연 유하(流下) 에 의해 충전층 (22) 내에 킬레이트제를 통과시킨다.
다음에, 충전층 (22) 을 형성하는 하프늄 함유 화합물을 칼럼 내부로부터 취출하고, 취출한 하프늄 함유 화합물을 용매로 세정한다. 킬레이트제를 충전층 (22) 내에 통과시킨 후에는, 칼럼 (21) 하부에 설치된 배출구 (21a) 를 닫고, 칼럼내부를 진공 등의 수법에 의해서 하프늄 함유 화합물을 칼럼 내부로부터 취출한다.
취출한 하프늄 함유 화합물을 헥산이나 톨루엔 등의 용매로 세정한다. 세정에 의해, 하프늄 함유 화합물 중의 지르코늄 원소 등의 불순물이 용매에 용출되어, 하프늄 함유 화합물로부터 멀어진다.
계속해서, 하프늄 함유 화합물을 여과하는 것에 의해, 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 지르코늄 함유량을 650 ppm 이하로까지 감소시킬 수 있다. 또, 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은 각 1 ppm 이하로 된다. 또한, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량은 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위로 된다.
다음에, 불순물을 제거한 하프늄 함유 화합물에, 이 하프늄 함유 화합물의 가수배의 몰량의 아미노 리튬을 반응시켜 유기 하프늄 화합물의 조생성물을 얻는다 (공정 (12)). 이 공정 (12) 에 있어서의 반응은 약 30 분 정도, 빙냉하에 유지함으로써 반응이 촉진된다. 하기 반응식 8 에 하프늄 함유 화합물로서 HfCl4를, 아미노 리튬으로서 (CH3)2NLi를 이용한 경우의 반응식을 나타낸다. 또한, 반응식 8 중의 Hf[(CH3)2N]4는 Hf(Me2N)4와 동일한 화합물이다.
[반응식 8]
이하, 얻어진 조생성물을 실온으로 되돌린 후, 조생성물을 감압 상태에서 증류시켜 화합물의 정제물을 얻는다 (공정 (13)). 이 공정에서는 예를 들면 약 100 ℃, 약 3.99 kPa (30 Torr) 의 조건에서 감압 증류 정제를 1회 또는 2회 이상 행하는 것에 의해, 대부분의 LiCl을 제거할 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 지르코늄 함유량은 650 ppm 이하로 된다. 또, 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량은 각 1 ppm 이하로 된다. 또한, 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량은 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위로 된다. 상기 공정을 거치는 것에 의해, 지르코늄 함유량을 650 ppm 이하로 규정한 Hf(Me2N)4를 포함하는 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료가 얻어진다.
또, 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 얻기 위한 다른 제조 방법을 설명한다.
우선, 시판 중인 사염화하프늄을 준비한다. 이 시판되고 있는 사염화하프늄에는 지르코늄 원소가 700 ppm ∼ 1000 ppm 이상 포함되어 있어, 이 지르코늄 원소를 감소시키는 것은 매우 어려운 것으로 되어 있다. 그 다음에, 용매로서 톨루엔을 준비하고, 이 톨루엔에 시판 중인 사염화하프늄을 현탁시켜 현탁액을 조제한다. 또, 3-클로로-헥사플루오로아세틸아세톤과 3-클로로-2,4-펜탄디온을 각각 준비한다. 이러한 화합물을 중량비로 1 : 10 의 비율이 되도록 혼합하고, 또한, 이 혼합물을 디에틸 에테르를 용매로 해서, 전체 비율의 80 ％ 가 용매로 되도록 희석하여 희석액을 조제한다. 각각 얻어진 현탁액과 희석액을 혼합해서 사염화하프늄 반응액으로 한다.
다음에, 금속 리튬 또는 금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 알칼리 금속에 톨루엔을 용매로서 첨가하고, 50 ℃로 가열해서 반응시킨다. 반응에 의해 얻어진 상청(supernatant) 반응액을 사염화하프늄 반응액에, 빙냉하에서 천천히 적하한다. 상청 반응액을 적하한 사염화하프늄 반응액을 여과해서 침전물을 제거한다. 여과에의해 얻어진 여과액에 0.1 N 희염산을 냉각하면서 천천히 첨가한다. 희염산 첨가에 의해 침전된 백색의 고체를 신속하게 여과해 내고, 또한, 유상(油相)과 수상(水相)으로 분리한다. 여과해 낸 백색의 고체에는 지르코늄이 포함된다.
또한, 분리한 수상에 리그로인을 첨가해서 수상 중의 성분을 추출한다. 이 추출 조작을 적어도 10 회 이상 반복한다. 마지막으로 무수 황산 나트륨을 추출액에 첨가해서 24 시간 방치 건조시킨다. 이와 같이 해서 지르코늄 성분의 제거를 화학적 추출에 의해 행한다.
다음에, 리그로인 추출액에 파장 365 nm 정도의 UV 내부 조사를 약 1 시간 행한다. 이 UV조사에는 초고압 수은등을 이용한다. UV 조사한 추출액에 디에틸아민을 4 배 몰 등량 첨가하고, 또한 UV 조사를 약 2시간 행한다. 여기에서는, 전구체로 제작한 킬레이트 화합물의 디케톤 흡수에 의한 광개열 반응을 이용해서 아미노 결합을 새롭게 일으켜 아민과 하프늄을 반응시키고 있다. 광개열 반응의 종료는 UV 흡수 분광법의 스펙트럼 해석을 추적하면서 행하고, 디케톤 전구체의 흡수(310 nm, 차지 트랜스퍼 천이대)가 소실되고, 새롭게 하프늄 아민 화합물의 흡수대(380 ∼ 400 nm, d-d 천이)가 나타날 때까지 행한다. 약 2시간의 내부 조사 합성으로 된다. 상기 방법을 더욱 정밀도 좋게 행함으로써(용매 추출 빈도, 용매 선정 등), 얻어지는 Hf(Et2N)4에 함유하는 Zr 함유량을 650 ppm 이하로까지 감소시킬 수 있고, 또한 광반응으로 목적물을 합성할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에서는, 희석액으로서, 3-클로로-헥사플루오로아세틸아세톤과 3-클로로-2,4-펜탄디온을 이용했지만, 유사한 염화물 킬레이트 유도체를 이용해서 희석액을 조제해도 좋다.
또, 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 얻기 위한 또 다른 제조 방법을 설명한다.
우선, 하프늄 함유 화합물로서 지르코늄 원소가 1000 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄과, 유기 용매로서 무수 에테르를 각각 준비하고, 이 무수 에테르에 사염화하프늄을 현탁시켜 현탁액을 조제한다. 또, 소결한 구형상 활성탄, 및 전해 연마를 실시하고 과산화수소 이면 처리한 지르코늄 조각을 각각 준비한다. 소결한 활성탄을 사용함으로써 하프늄 함유 화합물의 가수분해 등이 억제된다. 지르코늄 조각은 전해 연마 및 과산화수소 이면 처리를 실시함으로써 표면이 활성화되기 때문에, 후에 계속되는 광반응이 촉진된다. 그 다음에, 현탁액에 소결한 구형상 활성탄을 첨가하고 실온에서 교반한다. 교반 시간은 18 ∼ 24 시간이 바람직하다. 다음에, 활성탄을 포함한 현탁액 중에 지르코늄 조각을 넣고, 또한 현탁액에 가시광 또는 자외선에 의한 광조사를 행하여, 광반응을 일으킨다. 파장역은 271 ∼ 450 nm 이 바람직하다. 광조사 시간은 현탁액 중에 넣는 지르코늄 조각의 크기나 그 표면적, 표면 처리 상태 등에 따라 전후하지만, 광조사 시간이 길면 길수록 하프늄 함유 화합물 중의 지르코늄 함유량을 감소시킬 수 있다. 바람직한 광조사 시간은, 30 분 ∼ 1 시간이다. 광조사후에는, 현탁액에서 소결한 활성탄 및 지르코늄 조각을 여과해 내고, 남은 현탁액을 농축해서 에테르 성분을 제거하고, 또한 미세한 포러스 필터 등으로 정밀 여과해서 사염화하프늄의 정제물을 얻는다. 또한, 이 정제한 사염화하프늄에 알킬 리튬 및 알코올을 화학양론비에 따라서, 테트라하이드로푸란과 같은 유기 용매 중에서 반응시키는 것에 의해, 하프늄 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 유기 하프늄 화합물이 얻어진다. 이와 같이 해서 얻어진 지르코늄 함유량을 감소시킨 하프늄 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 유기 하프늄 화합물을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료는, 저온 성막할 수 있고, 또한 재현성이 우수하다.
또, 형성 재료 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량을, 각 1 ppm 이하로 규정하는 것이 바람직하다. 게이트 절연막 중을 용이하게 이동하여, MOS-LSI 계면 특성의 열화의 원인이 되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량을 각 1 ppm 이하로 규정함으로써, 고순도의 하프늄 함유 박막이 얻어진다. 또한, 형성 재료 중에 포함되는 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 각 함유량을 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위내로 규정하는 것이 바람직하다. 계면 접합부의 트러블의 원인이 되는 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 각 함유량을 상기 범위내로 규정함으로써, 고순도의 하프늄 함유 박막이 얻어진다.
본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료에는, 유기 하프늄 화합물 이외에 실리콘 원자와 질소 원자와의 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물을 더 포함함으로써, Si-O-Hf 박막과 같은 박막을 형성할 수 있다. 이 경우, 유기 실리콘 화합물과 유기 하프늄 화합물과의 배합 비율은, 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 2 : 1 ∼ 10 : 1 이 되도록 배합된다. 바람직한 중량비는 8 : 1 이다. 중량비가 2 : 1 미만, 중량비가 10 : 1 을 초과하는 경우, 각각 원하는 조성의 Si-O-Hf 박막이 얻어지지 않는다.
적합한 유기 실리콘 화합물의 일반식은, 하기 화학식 9 로 나타내어진다.
[화학식 9]
상기 화학식 9 의 R4 및 R5는 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, R4 및 R5는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, n은 1 ∼ 4 의 정수이다. R4
및 R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 9 로 나타내어지는 유기 실리콘 화합물로서는, (Et2N)4Si, (Et2N)3
SiH, (Et2N)2SiH2, (Me2N)4Si, (Me2N)3
SiH 및 (Me2N)2SiH2를 들 수 있다.
또, 유기 실리콘 화합물은, 하기 화학식 10 으로 나타내어지는 화합물로 할 수 있다.
[화학식 10]
상기 화학식 10 의 R6, R7, R9 또는 R10은 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, R6과 R7, R9와 R10은 상호 동일하거나 상이할 수 있고, R8 및 R11은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, p 및 q 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R6, R7, R9 또는 R10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. R8 및 R11의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 10 으로 나타내어지는 유기 실리콘 화합물로서는, [(Et2N)2HSi-]2, [(Et2N)2MeSi-]2, [(Me
2N)2HSi-]2 및 [(Me2N)2MeSi-]2를 들 수 있다.
또, 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료에서는, 상술한 형성 재료를 소정의 비율로 용매에 용해해서 용액으로 해도 좋다. 용매로서는, 탄소수 6∼10의 탄화수 소계 화합물 및 탄소수 2 ∼ 6 의 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 10 의 탄화수소계 화합물로서는, 헥산, 옥탄, 데칸을 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 6 의 아민계 화합물로서는, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민을 들 수 있다.
본 발명의 하프늄 함유 박막은, 상술한 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 화학 증착법에 의해 제작한다. 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서, MOCVD 법에 의해 산화 하프늄 박막을 형성하는 방법을 설명한다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, MOCVD 장치는, 성막실 (30) 과 증기 발생 장치 (31) 를 구비한다. 성막실 (30) 의 내부에는 히터 (32) 가 설치되고, 히터 (32) 상에는 기판 (33) 이 보유된다. 이 성막실 (30) 의 내부는 압력센서 (34), 콜드트랩 (35) 및 니들 밸브 (36) 를 구비하는 배관 (37) 에 의해 진공 상태로 된다. 성막실 (30) 에는 니들 밸브 (56), 가스 유량 조절 장치 (54) 를 거쳐서 O2 가스 도입관 (57) 이 접속된다. 증기 발생 장치 (31) 에는, 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 원료로서 저장하는 원료 용기 (38) 가 구비된다. 본 실시형태에서는, 하프늄 함유 막형성 재료로서 Zr 함유량을 650 ppm 이하로 규정한 유기 하프늄 화합물을 포함하는 형성 재료를 용매에 용해시킨 형성 재료를 이용한다. 원료 용기(38) 에는 가스 유량 조절 장치 (39) 를 거쳐서 가압용 불활성 가스 도입관 (41) 이 접속되고, 또 원료 용기 (38) 에는 공급관 (42) 이 접속된다. 공급관 (42) 에는 니들 밸브 (43) 및 유량 조절 장치 (44) 가 설치되고, 공급관 (42) 은 기화실(46) 에 접속된다. 기화실 (46) 에는 니들 밸브 (51), 가스 유량 조절 장치 (48) 를 거쳐서 캐리어 가스 도입관 (49) 이 접속된다. 기화실 (46) 은 또한 배관 (47) 에 의해 성막실 (30) 에 접속된다. 또, 기화실 (46) 에는, 가스 드레인 (52) 및 드레인 (53) 이 각각 접속된다.
이 장치에서는, 가압용 불활성 가스가 도입관 (41) 으로부터 원료 용기 (38)내에 도입되고, 원료 용기 (38) 에 저장되어 있는 원료액을 공급관 (42) 에 의해 기화실 (46) 로 반송한다. 기화실 (46) 에서 기화되어 증기로 된 유기 하프늄 화합물은, 또한 캐리어 가스 도입관 (49) 으로부터 기화실 (46) 에 도입된 캐리어 가스에 의해 배관 (47) 을 거쳐 성막실 (30) 내로 공급된다. 성막실 (30) 내에 있어서, 유기 하프늄 화합물의 증기를 열분해시켜, O2 가스 도입관 (57) 으로부터 도입된 O2 가스와 반응시키는 것에 의해, 생성한 산화 하프늄이 가열된 기판 (33) 상에 퇴적시켜 산화 하프늄 박막을 형성한다. 가압용 불활성 가스, 캐리어 가스에는, 아르곤, 헬륨, 질소 등을 들 수 있다.
이와 같이 기화 안정성이 우수하고, 높은 성막 속도를 갖는 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막하면, 종래의 하프늄 함유 막형성 재료보다 높은 성막 속도에 의한 성막이 가능해져, 얻어진 하프늄 함유 박막은 양호한 단차피복성을 가진다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1＞
지르코늄 원소가 1000 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄과 톨루엔을 각각 준비하고, 톨루엔에 사염화하프늄을 현탁시켜 현탁액을 조제했다. 또, 3-클로로-헥사플루오로아세틸아세톤과 3-클로로-2,4-펜탄디온을 각각 준비하고, 이들 화합물을 중량비로 1 : 10 의 비율이 되도록 혼합하고, 또한 이 혼합물을 디에틸 에테르를 용매로 해서, 전체 비율의 80 ％ 가 용매가 되도록 희석해서 희석액을 조제했다. 현탁액과 희석액을 혼합해서 사염화하프늄 반응액으로 했다.
다음에, 금속 리튬 또는 금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 알칼리 금속에 톨루엔을 용매로서 첨가하고, 50 ℃로 가열해서 반응시키고, 얻어진 상청 반응액을 사염화하프늄 반응액에, 빙냉하에서 천천히 적하했다. 계속해서 상청 반응액을 적하한 사염화하프늄 반응액을 여과해서 침전물을 제거하고, 얻어진 여과액에 0.1 N 희염산을 냉각하면서 천천히 첨가했다. 희염산 첨가에 의해 침전된 백색의 고체를 신속하게 여과해 내고, 또한 유상과 수상으로 분리했다.
또한, 분리한 수상에 리그로인을 첨가해서 수상 중의 성분을 추출하고, 이 추출 조작을 10회 반복했다. 마지막으로 무수 황산 나트륨을 추출액에 첨가해서 24 시간 방치 건조시켰다.
다음에, 리그로인 추출액에 파장 365 nm정도의 UV 내부 조사를 약 1시간 행하고, UV 조사한 추출액에 디에틸 아민을 4배 몰 등량 첨가하고, 또한 UV 조사를 약 2시간 행하고, 아민과 하프늄을 반응시켰다. 이와 같이 해서 Hf(Et2N)4를 얻었다. Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS(UV-가시광 흡광법) 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 500 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 500 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 2＞
리그로인 추출을 15회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수스펙트럼법에 의해 측정한 결과 100 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 100 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 3＞
리그로인 추출을 18회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 50 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 50 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 4＞
리그로인 추출을 22회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 10 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 10 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 5＞
리그로인 추출을 30회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 5 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 5 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 6＞
리그로인 추출을 35회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 5 ppm 미만이었다. 이 Zr 함유량 5 ppm 미만의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 7＞
지르코늄 원소가 1500 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄을 이용한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 얻었다. 이 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS(UV-가시광 흡광법) 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 650 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 650 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 1＞
우선, n-부틸 리튬과 디에틸 아민으로부터 디에틸 아미노 리튬을 합성했다. 그 다음에, 금속 함유 화합물로서 지르코늄 원소가 20000 ppm 이상 포함되어 있는 HfCl4를 이용하고, 이 HfCl4에 대해서 4배 몰량의 디에틸 아미노 리튬을 첨가하고, 이 용액을 빙냉해서 30 분간 반응시키는 것에 의해 조생성물을 얻었다. 다음에 조 생성물을 실온으로 되돌린 후, 100 ℃, 3.99 kPa (30 Torr)로 감압 증류 정제를 행하는 것에 의해 Hf(Et2N)4의 정제물을 얻었다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 1000 ppm 을 초과하는 함유량이었다. 이 Zr 함유량 1000 ppm 을 초과하는 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 2＞
리그로인 추출을 5회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 얻어진 Hf(Et2N)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 700 ppm 이었다. 이 Zr 함유량 700 ppm 의 Hf(Et2N)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교 평가 1＞
실시예 1, 2 및 4, 비교예 1 및 2에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료를 열중량 측정했다. 측정 조건으로서는 승온(昇溫) 속도를 10 ℃/분,측정 온도를 실온 ∼ 500 ℃로 했다. 얻어진 TG 곡선을 도 4에 각각 나타낸다.
도 4 로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 유기 하프늄 화합물에 포함되는 Zr 함유량의 정도가 유기 하프늄 화합물의 휘발성에 큰 영향을 미치고 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1 및 2에서는, 충분한 휘발이 행해지고 있지 않고, 비교예 1에서는 25 중량％ 가, 비교에 2에서는 12 중량％ 가 흑색 잔류물로서 남았다. 이에 반해, 실시예 1, 2 및 4에서는, 높은 휘발성을 가지고 있어, Zr 의 함유가 적으면 적을수록, 휘발성이 우수한 결과로 되었다.
＜비교 평가 2＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 및 2 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막 시간 마다의 막 두께 시험 및 단차피복성 시험을 실시했다.
우선, 기판으로서 기판 표면에 SiO2 막(두께 5000Å)을 형성한 실리콘 기판을 5매씩 준비하고, 기판을 도 5 에 나타내는 MOCVD 장치의 성막실에 설치했다. 그 다음에, 기판 온도를 200 ℃, 기화 온도를 140 ℃, 압력을 약 266 Pa (2 Torr)로 각각 설정했다. 반응 가스로서 O2 가스를 이용하고, 그 분압을 100 ccm으로 했다. 다음에, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 이용하고, 용액 원료를 0.05 cc/분의 비율로 각각 공급하고, 성막 시간이 1분, 5분, 10 분, 20 분 및 30 분이 되었을 때에 각각 1매씩 성막실에서 취출하였다.
(1) 성막 시간 마다의 막 두께 시험
성막을 끝낸 기판상의 산화 하프늄 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상(像)으로부터 막 두께를 측정했다.
(2) 단차피복성 시험
성막을 끝낸 기판상의 산화 하프늄 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경) 상으로부터 단차피복성을 측정했다. 단차피복성은 도 6 에 나타내어지는 홈 등의 단차가 있는 기판 (61) 에 박막 (62) 을 성막했을 때의 a/b 의 수치로 표현된다. a/b 가 1.0이면, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 안 쪽까지 균일하게 성막되어 있기 때문에, 단차피복성은 양호하다고 할 수 있다. 반대로 a/b 가 1.0 미만의 수치이면, 기판의 평탄 부분보다 홈의 안 쪽이 성막 정도가 크고, a/b 가 1.0 을 초과하는 수치이면, 홈의 안 쪽까지 성막하기 어려워, 각각 단차피복성은 나쁘게 된다.
＜평가＞
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 및 2 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료에 포함되는 각 불순물 함유량, 얻어진 성막 시간 마다의 막 두께 및 단차피복성의 결과를 표 1 및 표 2 에 각각 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1 및 표 2 로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 시간이 진행되어도 막 두께가 두꺼워지지 않아, 성막의 안정성이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 또, 단차피복성도 매우 나쁜 결과로 되어 있어, 이 비교예 1 및 2 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 홈부를 갖는 기판상에 게이트 산화막을 형성한 경우, 보이드를 발생시킬 우려가 있다. 이에 반해, 실시예 1 ∼ 7 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 비교예 1 및 2 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용한 경우에 비해 매우 성막 속도가 높고, 또 성막 시간 마다의 막 두께가 균등하게 되어 있어, 성막 안정성이 높은 결과가 얻어졌다. 또한, 단차피복성도 1.0 에 가까운 수치가 얻어져 있어, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 안 쪽까지 균일하게 성막되어 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 8＞
우선, n-부틸 리튬과 디에틸 아민으로부터 디에틸 아미노 리튬을 합성했다. 그 다음에, 하프늄 함유 화합물로서 지르코늄 원소가 1000 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄을 준비하고, 이 사염화하프늄에 대해서 4배 몰량의 디에틸아미노 리튬을 첨가하고, 이 용액을 약 30 분 정도, 빙냉하에 유지함으로써 반응을 촉진시켜 Hf(Et2N)4의 조생성물을 얻었다. 다음에, 얻어진 조생성물을 실온으로 되돌린 후, 조생성물을 약 100 ℃, 약 3.99 kPa (30 Torr) 의 감압 상태에서 증류시켜 Hf(Et2N)4의 정제물을 얻었다.
계속해서, 도 3에 나타내는 플래시 크로마토그래피 장치 (20) 의 내압 칼럼 (21) 내부에 킬레이트제를 담지시킨 충전제를 800 g 충전해서 칼럼 내부에 충전층 (22) 을 형성했다. 킬레이트제에는 아세틸아세톤을, 충전제에는 평균 입자 지름이 0.5 ㎛, 입도 분포 폭 d90/d10이 0.8인 알루미나 입자를 각각 이용했다. 삼각 플라스크 (23)는, 개홈부의 한 쪽 (23b) 으로부터 Ar 가스를 플라스크 내부에 주입하고, 개홈부의 다른 쪽 (23c) 으로부터 배출함으로써 삼각 플라스크 (23) 의 내부를 불활성 분위기로 유지했다. 칼럼 (21) 의 상부 덮개 (21b) 를 열고, 충전층 (22) 의 상부로부터 Hf(Et2N)4의 정제물을 주입했다. 다음에 칼럼 (21) 의 상부 덮개 (21b) 를 닫고, 가스 도입구 (21c) 로부터 칼럼 유속이 공간 속도(SV값)로 2 ∼ 4 cm/min이 되는 유량으로 Ar 가스를 칼럼 내부로 공급하는 것에 의해 정제물을 충전층 (22)내에 통과시켰다. 충전층 (22) 을 통과한 정제물은 칼럼 (21) 하부에 설치된 배출구(21a)를 통해서 삼각 플라스크 (23) 에 모였다.
다음에, 유기 실리콘 화합물로서(Me2N)4Si를 준비하고, 삼각 플라스크 (23)에 모인 Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 5 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 500 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 500 ppm 인 Hf(Et2N)4 및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 9＞
킬레이트제에 디피발로일 메탄을 이용한 것 이외는 실시예 8 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4
Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 3 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 100 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 100 ppm 인 Hf(Et2N)4 및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 10＞
킬레이트제에 EDTA를 이용한 것 이외는 실시예 8 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 2 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 50 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 50 ppm 인 Hf(Et2N)4및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막 형성 재료로 했다.
＜실시예 11＞
킬레이트제에 헥사플루오로아세틸아세톤을 이용한 것 이외는 실시예 8 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)
4Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 10 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 10 ppm 인 Hf(Et2N)4 및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 12＞
킬레이트제에 TOPO를 이용한 것 이외는 실시예 8 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 4 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 5 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 5ppm 인 Hf(Et2N)4 및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 13＞
킬레이트제에 DTPA를 이용한 것 이외는 실시예 8 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 3의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 5 ppm 미만이었다. 이 Zr 함유량이 5 ppm 미만인 Hf(Et2N)4 및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 14＞
킬레이트제에 IDA를 이용한 것 이외는 실시예 8 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 5의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 650 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 650 ppm 인 Hf(Et2N)4및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유막형성 재료로 했다.
＜비교예 3＞
비교예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4의 정제물을 얻었다. 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4Si를 준비하고, Hf((Et2N)4와 (Me2
N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 2 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 1000 ppm 을 초과하는 함유량이었다. 이 Zr 함유량이 1000 ppm 을 넘는 Hf(Et2N)4 및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막 형성 재료로 했다.
＜비교예 4＞
리그로인 추출을 5회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Et2N)4를 제조했다. 다음에, 유기 실리콘 화합물로서 (Me2N)4Si를 준비하고, Hf(Et2N)4와 (Me2N)4Si를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 3 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 700 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 700 ppm 인 Hf(Et2N)4및 (Me2N)4Si를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교 평가 3＞
실시예 8∼14 및 비교예 3 및 4 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막 시간 마다의 막 두께 시험 및 단차피복성 시험을 행했다.
우선, 기판으로서 기판 표면에 SiO2막(두께 5000Å)을 형성한 실리콘 기판을 5매씩 준비하고, 기판을 도 5에 나타내는 MOCVD 장치의 성막실에 설치했다. 그 다음에, 기판 온도를 200 ℃, 기화 온도를 140 ℃, 압력을 약 266 Pa (2 Torr)로 각각 설정했다. 반응 가스로서 O2 가스를 이용하고, 그 분압을 100 ccm 으로 했다. 다음에, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 이용하고, 용액 원료를 0.05 cc/분의 비율로 각각 공급하고, 성막 시간이 1분, 5분, 10 분, 20 분 및 30 분이 되었을 때에 각각 1매씩 성막실로부터 취출했다.
(1) 성막 시간 마다의 막 두께 시험
성막을 끝낸 기판상의 Si-O-Hf 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상으로부터 막 두께를 측정했다.
(2) 단차피복성 시험
성막을 끝낸 기판상의 Si-O-Hf 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상으로부터 단차피복성을 측정했다.
＜평가＞
실시예 8 ∼ 14 및 비교예 3 및 4 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료에 포함되는 각 불순물 함유량, 얻어진 성막 시간 마다의 막 두께 및 단차피복성의 결과를 표 3 및 표 4 에 각각 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
표 3 및 표 4 로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3 및 4의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 시간이 진행되어도 막 두께가 두꺼워지지 않아, 성막의 안정성이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 또, 단차피복성도 매우 나쁜 결과로 되어 있어, 이 비교예 3 및 4 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 홈부를 갖는 기판상에 게이트 산화막을 형성한 경우, 보이드를 발생시킬 우려가 있다. 이에 반해, 실시예 8∼14의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 비교예 3 및 4의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용한 경우에 비해 매우 성막 속도가 높고, 또 성막 시간 마다의 막 두께가 균등하게 되어 있어, 성막 안정성이 높은 결과가 얻어졌다. 또한, 단차피복성도 1.0 에 가까운 수치가 얻어져 있어, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 안 쪽까지 균일하게 성막되어 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 15＞
n-부틸 리튬에 디메틸 아민을 반응시키는 것에 의해, 아티노 리튬을 얻었다. 그 다음에, 하프늄 함유 화합물로서 지르코늄 원소가 1000 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄을 준비했다. 이 사염화하프늄에 이하의 불순물 제거 공정을 실시했다. 우선, 도 3 에 나타내는 플래시 크로마토그래피 장치 (20) 의 내압 칼럼 (21) 내부에 사염늄을 500 g 충전해서 칼럼 (21) 내부에 충전층 (22) 을 형성했다. 그 다음에, 충전층 (22) 의 상부로부터 일정량의 킬레이트제를 일정시간 주입했다. 킬레이트제에는 아세틸아세톤을 이용했다. 칼럼 (21) 내에 킬레이트제를 주입한 후에는, 자연 유하에 의해 충전층 (22) 내에 킬레이트제를 통과시켰다. 다음에, 킬레이트제를 충전층 (22) 내에 통과시킨 후에는, 칼럼 (21) 하부에 설치된 배출구 (21a) 를 덮고, 진공 등의 수법에 의해서 사염화하프늄을 칼럼 내부로부터 취출했다. 취출한 사염화하프늄을 헥산으로 세정했다. 계속해서 사염화하프늄을 여과하는 것에 의해, 사염화하프늄 중에 포함되는 불순물을 제거했다.
다음에, 불순물을 제거한 사염화하프늄에, 이 하프늄 함유 화합물의 가수배의 몰량의 아미노 리튬을 첨가하고, 약 30 분 정도, 빙냉하에 유지함으로써 반응을 촉진시켜 Hf(Me2N)4의 조생성물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 조생성물을 실온으로 되돌린 후, 조생성물을 약 100 ℃, 약 3.99 kPa (30 Torr) 의 감압 상태에서 증류시켜 Hf(Me2N)4의 정제물을 얻었다.
다음에, 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]2를 준비하고, 정제한 Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 3의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 500 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 500 ppm 인 Hf(Me2N)4및 [(Me2N)2MeSi-]
2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 16＞
킬레이트제에 디피발로일 메탄을 이용한 것 이외는 실시예 15 와 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2
MeSi-]2를 준비하고, Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 3 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 100 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 100 ppm 인 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)2
MeSi-]2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 17＞
킬레이트제에 EDTA를 이용한 것 이외는 실시예 15 와 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]
2를 준비하고, Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 2 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 50 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 50 ppm 인 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)2MeSi-]
2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 18＞
킬레이트제에 헥사플루오로아세틸아세톤을 이용한 것 이외는 실시예 15 와 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)
2MeSi-]2를 준비하고, Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2
를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 10 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 10 ppm 인 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)
2MeSi-]2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 19＞
킬레이트제에 TOPO를 이용한 것 이외는 실시예 15 와 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]
2를 준비하고, Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 4 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 5ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 5ppm 인 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)2MeSi-]
2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 20＞
킬레이트제에 DTPA를 이용한 것 이외는 실시예 15 와 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]
2를 준비하고, Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 3의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 5ppm 미만이었다. 이 Zr 함유량이 5ppm 미만인 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)2MeSi-]
2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 21＞
킬레이트제에 IDA를 이용한 것 이외는 실시예 15 와 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]
2를 준비하고, Hf(Me2N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 1 : 5의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 650 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 650 ppm 인 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)2MeSi-]
2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 5＞
우선, n-부틸 리튬과 디메틸 아민으로부터 디메틸 아미노 리튬을 합성했다. 그 다음에, 하프늄 함유 화합물로서 지르코늄 원소가 1000 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄을 준비하고, 이 사염화하프늄에 대해서 4배 몰량의 디메틸 아미노 리튬을 첨가하고, 이 용액을 약 30 분 정도, 빙냉하에 유지함으로써 반응을 촉진시켜 Hf(Me2N)4의 조생성물을 얻었다. 다음에 얻어진 조생성물을 실온으로 되돌린 후, 100 ℃, 3.99 kPa (30 Torr)로 감압 증류 정제를 행하는 것에 의해 Hf(Me2N)4의 정제물을 얻었다.
다음에, 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]2를 준비하고, Hf(Me2
N)4와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 3 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 1000 ppm 을 초과하는 함유량이었다. 이 Zr 함유량이 1000 ppm 을 초과하는 Hf(Me2N)4 및 [(Me2N)2MeSi-]2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 6＞
디에틸 아민 대신에 디메틸 아민을 이용해서 리그로인 추출을 5회 반복한 것 이외는 실시예 1 과 유사한 방식으로 하여 Hf(Me2N)4를 제조했다. 다음에, 유기 실리콘 화합물로서 [(Me2N)2MeSi-]2를 준비하고, Hf(Me2N)4
와 [(Me2N)2MeSi-]2를, 이들의 배합 비율이 중량비(유기 실리콘 화합물 : 유기 하프늄 화합물)로 3 : 1 의 비율이 되도록 배합해서 혼합물을 조제했다. 혼합물에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과 700 ppm 이었다. 이 Zr 함유량이 700 ppm 인 Hf(Me2N)4및 [(Me2N)2MeSi-]2를 각각 포함하는 혼합물을 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교 평가 4＞
실시예 15 ∼ 21 및 비교예 5 및 6 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막 시간 마다의 막 두께 시험 및 단차피복성 시험을 행했다.
우선, 기판으로서 기판 표면에 SiO2 막(두께 5000Å)을 형성한 실리콘 기판을 5매씩 준비하고, 기판을 도 5에 나타내는 MOCVD 장치의 성막실에 설치했다. 그 다음에, 기판 온도를 200 ℃, 기화 온도를 140 ℃, 압력을 약 266 Pa (2 Torr) 로 각각 설정했다. 반응 가스로서 O2 가스를 이용하고, 그 분압을 100 ccm 으로 했다. 다음에, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 이용하고, 용액 원료를 0.5 cc/분의 비율로 각각 공급하고, 성막 시간이 1 분, 5 분, 10 분, 20 분 및 30 분이 되었을 때에 각각 1매씩 성막실로부터 취출했다.
(1) 성막 시간 마다의 막 두께 시험
성막을 끝낸 기판상의 Si-O-Hf 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상으로부터 막 두께를 측정했다.
(2) 단차피복성 시험
성막을 끝낸 기판상의 Si-O-Hf 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상으로부터 단차피복성을 측정했다.
＜평가＞
실시예 15 ∼ 21, 및 비교예 5 및 6 에 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료에 포함되는 각 불순물 함유량, 얻어진 성막 시간 마다의 막 두께 및 단차피복성의 결과를 표 5 및 표 6 에 각각 나타낸다.
[표 5]
[표 6]
표 5 및 표 6 로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5 및 6 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 시간이 진행되어도 막 두께가 두꺼워지지 않아, 성막의 안정성이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 또, 단차피복성도 매우 나쁜 결과로 되어 있어, 이 비교예 5 및 6 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 홈부를 갖는 기판상에 게이트 산화막을 형성한 경우, 보이드를 발생시킬 우려가 있다. 이에 반해, 실시예 15 ∼ 21 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 비교예 5 및 6 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용한 경우에 비해 매우 성막 속도가 높고, 또 성막 시간 마다의 막 두께가 균등하게 되어 있어, 성막 안정성이 높은 결과가 얻어졌다. 또한, 단차피복성도 1.0 에 가까운 수치가 얻어져 있어, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 안 쪽까지 균일하게 성막되어 있는 것을 알 수 있었다.
＜실시예 22 ∼ 26＞
우선, 하프늄 함유 화합물로서 지르코늄 원소가 1000 ppm 이상 포함되어 있는 시판 중인 사염화하프늄과 무수 에테르를 각각 준비하고, 무수 에테르에 사염화하프늄을 현탁시켜 현탁액을 조제했다. 또, 소결한 1 ㎜φ구형상 활성탄, 및 전해 연마를 실시하고 과산화수소 이면 처리한 지르코늄 조각을 각각 준비했다. 그 다음에, 현탁액에 소결한 활성탄을 첨가하고 실온에서 24시간 교반했다. 다음에, 소결한 활성탄을 포함하는 현탁액 중에 지르코늄 조각을 넣고, 또한 현탁액에 파장 264 nm정도의 UV광에 의한 광조사를 약 5분간 행하여, 광반응을 일으켰다. UV 광조사 후에는, 현탁액으로부터 소결한 활성탄 및 지르코늄 조각을 여과해 내고, 남은 현탁액을 농축해서 에테르 성분을 제거하고, 또한 0.2 ㎛의 포러스 필터로 정밀 여과해서 사염화하프늄의 정제물을 얻었다. 또한, 정제한 사염화하프늄에 n-부틸 리튬 및 n-부탄올을 화학양론비에 따라, 테트라하이드로푸란 중에서 반응시키는 것에 의해, Hf(OnBu)4를 얻었다. 또, UV 광조사 시간을 30 분간, 2시간, 3시간 및 4시간으로 해서 Hf(OnBu)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OnBu)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 650 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm 및 20 ppm 의 함유량이었다. 이들 Hf(OnBu)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 7 ∼ 11＞
UV 광조사 시간을 1분간, 40초, 30초, 20초 및 10초로 한 것 이외는, 실시예 22 와 유사한 방식으로 하여 Hf(OnBu)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OnBu)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 700 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm 및 2000 ppm 을 초과하는 함유량이있다. 이들 Hf(OnBu)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 27 ∼ 31＞
n-부틸 리튬 대신에 n-프로필 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 22 ∼ 26 과 유사한 방식으로 하여 Hf(OnPr)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OnPr)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 650 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm 및 20 ppm 의 함유량이었다. 이들 Hf(OnPr)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 12 ∼ 16＞
UV 광조사 시간을 1분간, 40초, 30초, 20초 및 10초로 한 것 이외는, 실시예 27 과 유사한 방식으로 하여 Hf(OnPr)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OnPr)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 700 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm 및 2000 ppm 을 초과하는 함유량이었다. 이들 Hf(OnPr)4 를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 32 ∼ 36＞
n-부틸 리튬 대신에 i-부틸 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 22 ∼ 26 과 유사한 방식으로 하여 Hf(OiBu)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OiBu)4에 포함되는 Zr외 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 650 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm 및 20 ppm 의 함유량이었다. 이들 Hf(OiBu)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 17 ∼ 21＞
UV 광조사 시간을 1분간, 40초, 30초, 20초 및 10초로 한 것 이외는, 실시예 32 와 유사한 방식으로 하여 Hf(OiBu)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OiBu)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 700 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm 및 2000 ppm 을 초과하는 함유량이었다. 이들 Hf(OiBu)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜실시예 37 ∼ 41＞
n-부틸 리튬 대신에 t-부틸 리튬을 이용한 것 이외는, 실시예 22 ∼ 26 과 유사한 방식으로 하여 Hf(OtBu)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OtBu)4에 포함되는 Zr의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 650 ppm, 200 ppm, 100 ppm, 50 ppm 및 20 ppm 의 함유량이었다. 이들 Hf(OtBu)4를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교예 22 ∼ 26＞
UV 광조사 시간을 1분간, 40초, 30초, 20초 및 10초로 한 것 이외는, 실시예 37 과 유사한 방식으로 하여 Hf(OtBu)4를 각각 제조했다. 얻어진 Hf(OtBu)4에 포함되는 Zr 의 함유량을 UV-VIS 흡수 스펙트럼법에 의해 측정한 결과, 700 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm 및 2000 ppm 을 초과하는 함유량이었다. 이들 Hf(OtBu)4 를 하프늄 함유 막형성 재료로 했다.
＜비교 평가 5＞
실시예 22 ∼ 41 및 비교예 7 ∼ 26 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막 시간 마다의 막 두께 시험 및 단차피복성 시험을 행했다.
우선, 기판으로서 기판 표면에 Pt(두께 20nm)/SiO2막(두께 5000Å)을 형성한 실리콘 기판을 5매씩 준비하고, 기판을 도 5에 나타내는 MOCVD 장치의 성막실에 설치했다. 그 다음에, 기판 온도를 700 ℃, 기화 온도를 70 ℃, 압력을 약 266 Pa(2 Torr)로 각각 실정했다. 반응 가스로서 O2 가스를 이용하고, 그 분압을 1000 ccm 으로 했다. 다음에, 캐리어 가스로서 Ar 가스를 이용하고, 용액 원료를 0.1 cc/분의 비율로 각각 공급하고, 성막 시간이 1분, 5분, 10 분, 20 분 및 30 분이 되었을 때에 각각 1매씩 성막실로부터 취출했다.
(1) 성막 시간 마다의 막 두께 시험
성막을 끝낸 기판상의 산화 하프늄 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상으로부터 막 두께를 측정했다.
(2) 단차피복성 시험
성막을 끝낸 기판상의 산화 하프늄 박막을 단면 SEM(주사형 전자현미경)상으로부터 단차피복성을 측정했다. 단차피복성은 도 6 에 나타내어지는 홈 등의 단차가 있는 기판 (61) 에 박막 (62) 을 성막했을 때의 a/b의 수치로 표현된다. a/b가 1.0 이면, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 안 쪽까지 균일하게 성막되어 있기 때문에, 단차피복성은 양호하다고 할 수 있다. 반대로, a/b 가 1.0 미만의 수치이면, 기판의 평탄 부분보다 홈의 안 쪽이 성막 정도가 크고, a/b 가 1.0 을 초과하는 수치이면, 홈의 안 쪽까지 성막하기 어려워, 각각 단차피복성은 나쁘게 된다.
＜평가＞
실시예 22 ∼ 26 및 비교예 7 ∼ 11에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료의 결과를 표 7 에, 실시예 27 ∼ 31 및 비교예 12 ∼ 16 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료의 결과를 표 8 에, 실시예 32 ∼ 36 및 비교예 17 ∼ 21 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료의 결과를 표 9 에, 실시예 37 ∼ 41 및 비교예 22 ∼ 26 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료의 결과를 표 10 에 각각 나타낸다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
표 7 ∼ 표 10 으로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 비교예 7∼26 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 시간이 진행되어도 막 두께가 두꺼워지지 않아, 성막의 안정성이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 또, 단차피복성도 매우 나쁜 결과로 되고 있어, 이 비교예 7 ∼ 26 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 홈부를 갖는 기판 상에 게이트 산화막을 형성한 경우, 보이드를 발생시킬 우려가 있다. 이에 반해, 실시예 22 ∼ 41 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 얻어진 박막은, 비교예 7 ∼ 26 의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용한 경우에 비해서 매우 성막 속도가 높고, 또 성막 시간 마다의 막 두께가 균등하게 되어 있어, 성막 안정성이 높은 결과가 얻어진다. 또한, 단차피복성도 1.0 에 가까운 수치가 얻어져 있어, 기판의 평탄 부분과 마찬가지로 홈의 안 쪽까지 균일하게 성막되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료 및 상기 형성 재료의 제조 방법에서는, 종래부터 불가피 화합물로서 적어도 1000 ppm 정도 포함되고, 성막 속도의 향상을 방해하는 지르코늄 원소의 함유량을 650 ppm 이하로 규정하는 것에 의해, 기화 특성, 열분해 특성을 억제할 수 있기 때문에, 이 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 성막하면 기화 안정성이 우수하여, 성막 속도가 향상한다. 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료를 이용해서 제작된 하프늄 함유 박막은, 단차피복성이 우수하다. 본 발명의 하프늄 함유 박막의 제조 방법에서는, 단차피복성이 우수한 하프늄 함유박막이 얻어진다.
도 1 은 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료의 제 1 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 하프늄 함유 막형성 재료의 제 2 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3 은 플래시 크로마토그래피법을 이용한 장치의 개략도이다.
도 4 는 실시예 1, 2 및 4, 비교예 1 및 2 에서 각각 얻어진 하프늄 함유 막형성 재료의 TG 곡선을 나타내는 도면이다.
도 5 는 MOCVD 장치의 개략도이다.
도 6 은 MOCVD 법에 의해 성막했을 때의 단차피복율을 구하는 방법을 설명하기 위한 기판 단면도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 아미노 리튬을 생성하는 공정
11 : 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 공정
12 : 유기 하프늄 화합물의 조(粗)생성물을 얻는 공정
13 : 감압 증류 공정
14 : 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 공정
Claims (18)
- 유기 하프늄 화합물을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료로서, 상기 형성 재료 중에 포함되는 지르코늄 원소의 함유량이 650 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제1항에 있어서, 유기 하프늄 화합물이 하프늄 원자와 질소 원자와의 결합을 갖는 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제2항에 있어서, 유기 하프늄 화합물의 일반식이 하기 화학식 1 로 나타내어 지는 하프늄 함유 막형성 재료 :[화학식 1]Hf(R1R2N)4(단, R1, R2는 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이며, R1 및 R 2는 상호 동일하거나 상이할 수 있다).
- 제3항에 있어서, 유기 하프늄 화합물이 Hf[(C2H5)2N]4, Hf[(CH 3)2N]4 또는 Hf[(CH3)(C2H5)N]4인 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제1항에 있어서, 유기 하프늄 화합물이 하프늄 원자와 산소 원자와의 결합을 갖는 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제5항에 있어서, 유기 하프늄 화합물의 일반식이 하기 화학식 2 로 나타내어 지는 하프늄 함유 막형성 재료 :[화학식 2]Hf(OR3)4(단, R3은 탄소수 1 ∼ 4 의 직쇄 또는 분기상 알킬기이다).
- 제6항에 있어서, 유기 하프늄 화합물이 Hf[O(n-C4H9)]4, Hf[O(t-C4 H9)]4 또는 Hf[O(s-C4H9)]4(단, n-C4H9는 노르말 부틸기, t-C 4H9는 터셔리 부틸기, s-C4H9는 세컨더리 부틸기이다) 인 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 형성 재료 중에 포함되는 알칼리 금속 원소의 함유량 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 각 1 ppm 이하인 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 형성 재료 중에 포함되는 철 원소, 아연 원소, 티탄 원소, 알루미늄 원소, 크롬 원소 및 니켈 원소의 합계 함유량이 0.1 ppm ∼ 0.8 ppm 의 범위에 있는 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 하프늄 화합물 이외에 실리콘 원자와 질소 원자와의 결합을 갖는 유기 실리콘 화합물을 더 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료.
- 플래시 크로마토그래피법을 이용해서 유기 하프늄 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정 (14) 을 포함하는 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 막형성 재료의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 불순물 제거 공정 (14) 이 킬레이트제를 담지시킨 충전제를 내압 칼럼 (21) 에 충전해서 상기 칼럼 내부에 충전층 (22) 을 형성하는 공정과, 상기 충전층 (22) 의 상부로부터 유기 하프늄 화합물 (24) 을 주입하는 공정과, 상기 칼럼 상부로부터 칼럼 내부로 소정의 유량으로 가압 가스를 공급하는 것에 의해 상기 충전층내에 상기 유기 하프늄 화합물 (24) 을 통과시켜, 상기 유기 하프늄 화합물 (24) 중에 포함되는 불순물을 상기 충전층 (22) 내에 흡착시키는 공정을 각각 포함하는 제조 방법.
- 플래시 크로마토그래피법을 이용해서 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정 (11) 과, 상기 하프늄 함유 화합물과 아미노 리튬을 이용해서 유기 하프늄 화합물의 조생성물을 얻는 공정 (12) 과, 상기 조생성물을 감압 상태에서 증류시켜 상기 화합물의 정제물을 얻는 감압 증류 공정 (13) 을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 불순물 제거 공정 (11) 이 하프늄 함유 화합물을 내압 칼럼에 충전해서 상기 칼럼 내부에 충전층을 형성하는 공정과, 상기 충전층의 상부로부터 킬레이트제를 주입하는 것에 의해 상기 충전층내에 상기 킬레이트제를 통과시켜, 상기 충전층을 형성하는 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 상기 킬레이트제에 흡착시키는 공정과, 상기 충전층을 형성하는 하프늄 함유 화합물을 칼럼 내부로부터 취출하고, 상기 취출한 하프늄 함유 화합물을 용매로 세정하는 공정을 각각 포함하는 제조 방법.
- 광조사법을 이용해서 하프늄 함유 화합물 중에 포함되는 불순물을 제거하는 불순물 제거 공정과, 상기 하프늄 함유 화합물과 아미노 리튬, 알코올을 이용해서 유기 하프늄 화합물의 조생성물을 얻는 공정과, 상기 조생성물을 감압 상태에서 증류시켜 상기 화합물의 정제물을 얻는 감압 증류 공정을 포함하는 하프늄 함유 막형성 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 불순물 제거 공정이 하프늄 함유 화합물을 에테르 용액에 현탁시켜 현탁액을 조제하는 공정과, 상기 현탁액에 소결한 활성탄을 첨가하는 공정과, 상기 현탁액에, 전해 연마를 실시한 후에 과산화수소 이면 처리한 지르코늄조각을 첨가하는 공정과, 상기 지르코늄 조각을 첨가한 현탁액에 가시광 또는 자외선을 조사하는 공정과, 상기 가시광 또는 자외선을 조사한 현탁액으로부터 상기 소결한 활성탄 및 지르코늄 조각을 각각 제거하는 공정과, 상기 현탁액을 농축해서 현탁액 중의 에테르 성분을 제거하는 공정과, 상기 에테르 성분을 제거해서 얻어진 농축액을 정밀 여과하는 공정을 각각 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 형성 재료 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 형성 재료를 용매에 용해시킨 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 막형성 재료.
- 제1항 내지 제10항 또는 제17항 중 어느 한 항에 기재된 형성 재료 또는 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 형성 재료를 이용해서 유기 금속 화학 기상 성장법에 의해 하프늄 함유 박막을 제작하는 것을 특징으로 하는 하프늄 함유 박막의 제조 방법.
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