JP3371328B2 - ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法 - Google Patents
ビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯 体の製造方法およびそれを用いたルテニウム含有薄膜 の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
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Description
ロペンタジエニル)ルテニウム錯体およびビス(イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の製造方
法およびそれを用いて化学気相成長法(以下CVD法と
いう)によりルテニウム含有薄膜を製造する方法に関す
る。
パシターとして高誘電率の(Ba,Sr)TiO3薄膜
が開発中である。この電極として、Ruおよび/または
RuO2薄膜が多く使われている。該Ru薄膜の製法と
しては、Ru金属のスパッタリングが多く用いられ、R
uO2薄膜の製法としてはRu金属の反応性スパッタリ
ングが多く用いられているが、より微細化した場合のス
テップカバレジや量産性への対応としてCVD法が期待
されている。CVD法に用いる揮発性のRu化合物とし
ては、トリス(ジピバロイルメタナート)ルテニウムR
u(dpm)3やビスシクロペンタジエニルRu(C5
H5)2が検討されている。平成6年秋季第55回応用
物理学会学術講演会講演予稿集p347,19p−M−
9(中林ら)では、CVD法で原料としてRu(dp
m)3を用い、600℃のSi基板上にRuを成膜し、
その後酸素を導入してRu上にRuO2を成膜したこと
が開示されている。しかし、Ru(dpm)3は融点1
68℃の室温では固体結晶であり、0.1Torrの蒸
気圧は136℃付近であり、昇華による供給となる。
nd H.H.Krause,Inorg.Chem.
Vol.3,1057(1964)には、94℃に保っ
たRu(C5H5)2からの昇華蒸気を水素ガスに同伴
させ、595℃のヴァイコールガラス基板に99.99
%の純粋のルテニウム金属鏡面の膜をCVD法で形成し
たことが開示されている。 W.−C.Shin and S.−G.Yoon,9
th International Symposiu
m on Integrated Ferroelec
trics(Santa Fe,NM.March,1
997)104pでは、Ru(C5H5)2を原料とし
て、酸素ガス中で、350℃程度の温度のCVDを行
い、SiO2/Si,MgO基板上に200nmのRu
O2膜を形成したことが開示されている。
以下の加熱で得られたLnMRmで表される有機金属化
合物の蒸気を、190℃以下の加熱基板にさらし、次い
で100℃以下で水素ガスにさらし、該有機金属と水素
を反応させ、金属膜をコーティングするプロセスが開示
されている。ここで、LnMRmにおいて、Lは水素、
エチレン、アリル、メチルアリル、ブタジエニル、ペン
タジエニル、シクロペンタジエニル、メチルシクロペン
タジエニル、シクロヘキサジエニル、ヘキサジエニル、
シクロヘプタトリエニル、またはこれらの誘導体で、炭
素数5より小さいアルキル側鎖を少なくとも一つ持つも
のを表し、Mは容易に二つの酸化状態をサイクルでき、
かつ炭化水素配位子を触媒水添できる金属を表し、Rは
メチル、エチル、プロピル、ブチルを表し、nは0から
金属の価数までの整数で、mは0から金属の価数までの
整数で、かつ(m+n)が金属の価数となる。化合物名
を特定したクレームに記載されたシクロペンタジエニル
系Ru化合物は、シクロペンタジエニル(メチルシクロ
ペンタジエニル)ルテニウム(C5H5)Ru(C5H
4CH3)、ルテノセニルアセチレン(C5H5)Ru
(C5H4CCH)、エテニルルテノセン(C5H5)
Ru(C5H4CHCH2)、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)ルテニウムRu(C5H4CH3)2、エ
チルルテノセン(C5H5)Ru(C5H4CH2CH
3)である。
をDictionary of Organometa
llic Compounds,Vol.3(2nd
Ed.1996,Chapman & Hall)から
引くと表1のようになり、エチルルテノセン以外はすべ
て、室温25℃で固体である。
給する方法は、液体で供給する方式やキャリヤーガスの
バブリングによる液体の蒸発で供給する方式に比べ、定
量性、制御性、量産性が劣っている。そのため室温の供
給時に液体であり、かつ充分な蒸気圧を有する原料化合
物が求められている。さらには、その化合物が量産し易
いものが求められている。CVD法でRuの薄膜を形成
できるシクロペンタジエニル系ルテニウム化合物のう
ち、室温25℃で液体でかつ蒸気圧を有する化合物で公
知のものは、エチルルテノセンだけである。
に優れた化合物ではない。すなわちその合成法は、V.
Mark and M.D.Raush,Inorg.
Chem.Vol.3,1067(1964)によれ
ば、シクロペンタジエニル(アセチルシクロペンタジエ
ニル)ルテニウムRu(C5H5)(C5H4COCH
3)をジエチルエーテル中で、LiAlH4+AlCl
3で還元する方法である。このように、特異なシクロペ
ンタジエニル系ルテニウムを中間原料とすることが必要
であり、量産性、製造コストに問題がある。よって、量
産し易く、室温で液体で、かつ充分な蒸気圧を有するシ
クロペンタジエニル系ルテニウムは、未だ知られていな
いのである。
する課題は、シクロペンタジエニル系ルテニウム化合物
を原料としてCVD法でRu、RuO2薄膜を形成する
際、室温25℃で液体でかつ充分な蒸気圧を有し、量産
し易い化合物を特定し、それを用いてCVDを行い、R
u、RuO2薄膜をつくる方法を提供することである。
さらにその特定の化合物の量産性に優れた製造方法を提
供することである。
属化合物の合成およびそれを用いたCVDを研究してき
た。上記課題を解決するために、公知ではあるが、融点
が未測定の化合物であるビス(エチルシクロペンタジエ
ニル)ルテニウムRu(C2H5C5H4)2および未
公知のビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ルテ
ニウムRu(iC3H7C5H4)2を合成し、精製
し、融点、蒸気圧を測定したところ、好ましい物性であ
り、さらにそれらを用いCVDでRu、RuO2膜を作
ったところ、安定して良好な膜が得られることを見いだ
し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、R
u、RuO2膜をCVD法でつくるための室温25℃で
液体の原料として、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ルテニウムRu(C2H5C5H4)2およびビス
(イソプロピルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu
(iC3H7C5H4)2を見いだしたことによる。
ニウムは、二つの報告で合成法が開示されている公知の
化合物であるが、融点は報告されていない。その一つの
合成法は、G.B.Shul’pin,Zh.Obsh
ch.Khim.Vol.51.2152(1981)
で、ビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウム
Ru(C5H4COCH3)2をNaBH4−H2SO
4で還元する方法である。他の一つは、G.J.Gau
thier,Chem.Commun.690(196
9)で、ビス(エチルシクロペンタジエニル)鉄Fe
(C2H5C5H4)2とRuCl3とのリガンド交換
反応で合成する方法である。ここで合成の中間原料であ
るビス(アセチルシクロペンタジエニル)ルテニウムR
u(C5H4COCH3)2やビス(エチルシクロペン
タジエニル)鉄Fe(C2H5C5H4)2は、量産性
の低いものであり、また鉄化合物を中間原料にすると、
性質の似た鉄化合物が混入し除去しにくく、高純度のル
テニウム化合物を得るのは容易ではない。ビス(イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu(iC3
H7C5H4)2は、合成法、融点共に報告例がない未
公知化合物である。
本発明で用いられる化合物は、ビス(エチルシクロペン
タジエニル)ルテニウムRu(C2H5C5H4)2で
ある。また、本発明は、量産性に優れたビス(エチルシ
クロペンタジエニル)ルテニウムRu(C2H5C5H
4)2およびビス(イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)ルテニウムRu(iC3H7C5H4)2の製造方
法である。その原型は、P.Pertici,G.Vi
tulli,andL.Porri,J.C.S.Ch
em.Comm.846(1975)のビス(シクロペ
ンタジエニル)ルテニウムRu(C5H5)2の合成法
である。それは、エタノール中で、三塩化ルテニウム三
水和物とシクロペンタジエンを亜鉛粉の存在下で、20
℃、0.5時間攪拌反応させると、三塩化ルテニウムに
対して75%の収率で、ビス(シクロペンタジエニル)
ルテニウムRu(C5H5)2が得られたことを開示し
ている。本発明者は、Perticiらの方法におい
て、シクロペンタジエンの代わりに、エチルシクロペン
タジエンまたはイソプロピルシクロペンタジエンを用い
て同様な条件で反応させたところ、急激な発熱反応がお
こり、固体の重合物らしきものとなり、目的のビス(エ
チルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu(C2H5
C5H4)2またはビス(イソプロピルシクロペンタジ
エニル)ルテニウムRu(iC3H7C5H4)2は全
く得られなかった。
した結果、反応温度と亜鉛粉による還元速度が非常に重
要であることを見いだした。この因子を制御することに
より、70%以上の収率で目的の生成物が得られた。ア
ルコール溶媒中での推定される反応式は、化1のとおり
である。
/2Zn→Ru(C2H5C5H4)2+3/2ZnC
l2+H2+3H2O
℃以上では、副反応が大半をしめるようになるので好ま
しくない。−30℃以下では反応が遅くなり、また量産
に適さなくなるので好ましくない。亜鉛粉の添加は、最
初に一度にするのではなく数回以上に分割して行う。一
度に添加すると、反応速度および温度を制御できないの
で好ましくない。添加時期は、反応温度が前述の温度範
囲に保たれるような間隔で行うことが必要である。反応
時間は30分から2時間程度である。最後に10℃付近
で10〜30分保持し熟成し反応を完結させる。
ルに溶けるものならよく、三水和物の他、一〜三水和物
の混合物でよいので、工業的に容易に製造、入手が可能
である。反応がわずかな水を含んだ系で行われるので、
副生する可能性のある、亜鉛や、多くの遷移金属のシク
ロペンタジエニル系化合物がこの水で分解されるため、
得られるルテニウム化合物が高純度となる利点がある。
ピルシクロペンタジエンは、公知の方法で合成すること
ができる。その塩化ルテニウムに対する仕込み比は、塩
化ルテニウムに対する目的物の収率を上げるために量論
比の2倍以上がよい。溶媒のアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等でよい。その
仕込み量は、原料の塩化ルテニウム水和物を充分溶解で
きる量であり、かつ生成した塩化亜鉛が充分溶解できる
量が好ましい。本発明者の溶解度測定では、23℃で、
100mlエタノールに28gの塩化ルテニウム水和物
が溶けた。化学大辞典(共立出版、昭和46年)によれ
ば、12.5℃で、100mlエタノールに80g塩化
亜鉛が溶ける。また溶媒アルコール量を増せば、反応熱
による液温度の上昇を少なくする利点がある。しかし反
応容積効率が低下する。これらのことを考慮にいれて、
適当なアルコール仕込み量を決定する。
径のものであればよい。100メッシュ(篩の目開き1
47μm)アンダー程度か、200メッシュ(篩の目開
き74μm)アンダー程度が用いられる。その純度は、
得られるルテニウム化合物の純度に影響するので高純度
なものが好ましい。5ナインで、200メッシュアンダ
ーのものが工業的に入手できる。
未反応の亜鉛粉をデカンテーションにより除く。次いで
アルコールを減圧除去し、ヘキサンを入れ目的生成物を
溶解する。次いでデカンテーションで重い粘ちょうなス
ラリ(主に塩化亜鉛粒子を含む)を分離し、上澄み液を
減圧留去し、続けて真空蒸留する。目的のビス(エチル
シクロペンタジエニル)ルテニウムRu(C2H5C5
H4)2およびビス(イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)ルテニウムRu(iC3H7C5H4)2は、室温
25℃で淡黄色の液体である。室温での粘度は100c
P程度である。これらの化合物は、空気中で比較的安定
で水とは反応せず、200℃以上まで熱的にも安定であ
る。これらの化合物のCVDに特に関係する物性値は、
表2のとおりである。
高純度のビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウ
ムRu(C2H5C5H4)2またはビス(イソプロピ
ルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu(iC3H7
C5H4)2を合成する方法でもある。亜鉛粉を反応材
として用いているが、蒸留精製した目的化合物には、亜
鉛は1ppm以下にできる。鉄を除く多くの遷移金属の
化合物が水で分解されるためか、それらを1ppm以下
にできる。鉄に関しては、ビス(アルキルシクロペンタ
ジエン)鉄の反応性や蒸気圧がルテニウム化合物と似て
いるので分離は容易ではないから、鉄不純物の少ない原
料を使用するのがよい。
(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu(C2
H5C5H4)2を用いて、CVD法でRu含有薄膜を
つくる方法である。この化合物を80〜150℃程度に
保ち、この液に減圧下でキャリヤーガスをバブリングさ
せ蒸発同伴させ、熱分解反応器中に送り、500〜60
0℃の基板上で熱分解させるとRu含有薄膜が形成でき
る。バブリングで蒸発供給する代わりに、液体マスフロ
ーコントローラーで供給して蒸発させる方式も可能であ
る。
で熱分解する雰囲気に水素を共存させる。キャリヤーガ
スとして水素を用いてもよい。水素雰囲気で得られる金
属Ru薄膜は、きれいな鏡面で、炭素とりこみの少ない
かつ金属不純物の少ない高純度の金属膜である。RuO
2薄膜を得るには、酸素ガス共存下で熱分解するか、R
u薄膜を形成後、酸素を含んだ雰囲気中で熱処理するこ
とにより得られる。
(C2H5C5H4)2の製造 リフラックスコンデンサー、温度計、固体粉体添加口、
撹拌羽根を備えた500ml三口フラスコを真空置換し
アルゴン雰囲気とし、エタノール200mlを仕込み、
次いで、塩化ルテニウム三水和物25.0g(95.6
mmol)を仕込み溶解させた。この反応フラスコを−
30℃に冷却し、エチルシクロペンタジエン40g(4
25mmol)を仕込んだ。200メッシュアンダーの
5ナインの純度を有する亜鉛粉9.55g(146mm
ol)を7分割し、フラスコ反応物を撹拌冷却しなが
ら、この1分割分を添加口より添加し、かつ液温度を−
25〜−10℃の範囲に保った。約5〜10分間隔で、
分割した亜鉛粉を添加してゆき、1時間ですべての亜鉛
粉を添加し終った。この間、液温度は−25〜−10℃
の範囲に保った。次いで10℃に20分保ったのち、静
置しデカンテーションにより液層を回収した。反応フラ
スコには0.1g程度の未反応の亜鉛粉のみが残ってい
た。回収液を減圧にし、大半のエタノールと未反応エチ
ルシクロペンタジエンを留去した。残った粘ちょうなス
ラリ液にヘキサン500mlを加え、撹拌溶解操作を
し、静置後、デカンテーションで上澄み液を回収した。
あとには、黒い粘ちょうなスラリ液(塩化亜鉛微粒子)
が残った。上澄み液を減圧留去でヘキサンなどを除き、
約0.1Torrの真空蒸留で100℃付近の留分を得
た。この留分は、淡黄色液体19.7gでRu分析値は
34.1wt%(理論値35.2wt%)であった。こ
れはビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムR
u(C2H5C5H4)2であり、68mmolは収率
71%に相当した。密度1.4g/cm3、融点は6℃
であり、過冷却液体となりやすいものであった。アイソ
テニスコープで蒸気圧を測定したところ、0.3Tor
r/100℃であった。この液体の不純物分析値は、以
下のとおりであり(単位ppm)、高純度であった。 Fe<1,Zn<1,Al<1,Si<1,Na<1,
Ca 1,Mo<3,Pd<3
Ru(iC3H7C5H4)2の製造 実施例1において、エチルシクロペンタジエンに代え
て、イソプロピルシクロペンタジエン45g(416m
mol)とした以外は、実施例1と同じように反応し、
回収した。約0.1Torrの真空蒸留で、110℃付
近の留分を得た。この留分は、淡黄色液体22.5gで
Ru分析値は31.0wt%(理論値32.0wt%)
であった。これはビス(イソプロピルシクロペンタジエ
ニル)ルテニウムRu(iC3H7C5H4)2であ
り、71mmolは収率74%に相当した。密度1.2
6g/cm3、融点は21℃であり、過冷却液体となり
やすいものであった。アイソテニスコープで蒸気圧を測
定したところ、0.2Torr/100℃であった。
を20〜30℃で行い、反応温度を20〜30℃で行っ
た他は、実施例1と同様に反応させ、回収操作を行っ
た。回収したヘキサン液を留去、真空蒸留したが、得ら
れた淡黄色液はわずか0.2g程度であった。この結
果、目的のビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニ
ウムRu(C2H5C5H4)2は全く得られず、ヘキ
サンに不溶な重合物が副生したと考えられた。
(C2H5C5H4)2を用いたCVD法による純Ru
薄膜の製造 原料容器および熱分解反応器の全系をロータリー真空ポ
ンプと圧力調整弁で10Torrの減圧に保った。ビス
(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu(C2
H5C5H4)215gを充填した原料容器を100℃
の恒温槽に入れ、キャリヤーガス水素を10sccmで
バブリングし、このガスにビス(エチルシクロペンタジ
エニル)ルテニウムRu(C2H5C5H4)2を蒸発
同伴させ、熱分解反応器に導入した。熱分解反応器中で
は、600℃に加熱された石英基板がセットされてお
り、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムが
この基板上において分解し、純Ru薄膜が20分間で5
0nmの厚みに形成された。XRDより、金属Ruであ
ることを同定した。膜を溶解し金属不純物をppmオー
ダーで分析したが、Ru以外の金属不純物は検出されな
かった。膜は光沢のある金属色で、均一な平滑面が再現
性よく得られたことで、液体原料を用いたバブリングに
よる供給の制御性がよいことが確認された。
Ru(iC3H7C5H4)2を用いたCVD法による
RuO2薄膜の製造 実施例3において、ビス(エチルシクロペンタジエニ
ル)ルテニウムRu(C2H5C5H4)2をビス(イ
ソプロピルシクロペンタジエニル)ルテニウムRu(i
C3H7C5H4)2に代え、これを液体マスフローコ
ントローラーで定量供給し、180℃の蒸発器で蒸発さ
せて、実施例1の熱分解装置の加熱基板上(380℃)
に送った。同時に酸素ガスを送り、酸素含有雰囲気中で
CVDを行った。20分で70nmのRuO2薄膜が得
られた。同定はXRDで行った。膜の不純物を分析した
ところ、5ナイン以上の高純度の酸化膜であった。
ンタジエニル)ルテニウムRu(C2H5C5H4)2
またはビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ルテ
ニウムRu(iC3H7C5H4)2は、室温で液体で
あり、100℃付近で充分な蒸気圧を有しているので、
CVD原料として、ガスバブリングないし液体マスフロ
ーコントローラーにより定量的に供給でき、熱分解で基
板上にRu含有薄膜を形成することができる。本発明に
より、量産性に優れたCVD法で純Ru薄膜を形成でき
る。
Claims (5)
- 【請求項1】 三塩化ルテニウム水和物とエチルシクロ
ペンタジエンまたはイソプロピルシクロペンタジエンを
アルコール溶媒中で亜鉛粉と反応させるビス(アルキル
シクロペンタジエニル)ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項2】 ビス(アルキルシクロペンタジエニル)
ルテニウム錯体がビス(エチルシクロペンタジエニル)
ルテニウム錯体およびビス(イソプロピルシクロペンタ
ジエニル)ルテニウム錯体である請求項1のビス(アル
キルシクロペタジエニル)ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項3】 亜鉛粉を分割添加し、反応温度を−30
〜0℃の範囲で反応させる請求項1のビス(アルキルシ
クロペンタジエニル)ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項4】 含有する金属化合物不純物の合計が10
ppm以下の高純度である請求項1のビス(アルキルシ
クロベンタジエニル)ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項5】ルテニウム含有薄膜を化学気相成長により
作る方法において、加熱した基板をビス(エチルシクロ
ペンタジエニル)ルテニウム錯体と接触させることを特
徴とするルテニウム含有薄膜の製造方法。
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