KR20040079978A - 구리 착체 및 이를 이용한 구리 함유 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
구리 함유 박막은 구리 원료로서 실릴 에테르 결합을 가지는 β-디케토네이토 리간드를 지니는 이가의 구리 착체를 사용하여 화학적 증착에 의해 산업적으로 유리하게 형성할 수 있으며, 상기 이가의 구리 착체의 대표적 예는 하기 화학식 (I)으로 표시되는 화합물이다 :
[화학식 I]
[화학식 I-I]
[상기 식 중, Z는 수소 또는 알킬이고; X는 상기 화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 알킬렌이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 알킬이고; Y는 알킬기 또는 상기 화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 알킬렌이고, Rb,Rc및 Rd는 각각 알킬이다].
Description
금속 구리 박막(이후 간단히 "구리 박막"으로 언급됨)은 규소 반도체의 구리 배선으로 이용가능하다. 구리 산화물을 함유하는 금속 산화물 박막(이후 간단히 "구리 산화물 박막"으로 언급됨)은 고임계온도 초전도체용 물질로서 기대된다.
증착 과정에 의해 구리 박막 또는 구리 산화물을 함유하는 복합 산화물 박막 의 제조 방법으로서, 각종 방법이 공지되어 있다. 대표적 방법은 구리 원자를 함유하는 화합물을 특정 조건하에 열분해하고, 상기 분해 산물을 기판 위에 침착시켜, 상기 기판 위에 구리 박막 또는 구리 산화물 박막을 형성시키는 단계를 포함하는 화학적 증착 방법(CVD 방법)이다.
상기 CVD 방법에서 구리 박막 또는 구리 산화물 박막을 제조하기 위해, β-디케토네이토(diketonato) 구리 착체가 일반적으로 사용된다.
JP-A-5-59551은 구리 원료로서 β-디케토네이토 구리(I)를 사용한 구리 박막(규소 반도체의 구리배선으로 사용됨)의 제조 방법을 기술한다. β-디케토네이토 구리(I)는 불균등화 반응하여 금속 구리를 침착시킬 수 있기 때문에, 유리하게 사용된다. 그러나, 상기 β-디케토네이토 구리(I)는 열적으로 불안정하고, 일부 β-디케토네이토 구리(I)는 CVD 방법에서 가열하여 기화시키는 경우 분해되는 결점을 가진다.
CVD 방법에서 사용되는 전형적인 2가의 β-디케토네이토 구리 착체는 디피바로일메타네이토 구리(II) 착체이다. 상기 구리 착체는 1가의 β-디케토네이토 구리 착체보다 열적으로 더 안정하다. 그러나, 디피바로일메타네이토 구리(II) 착체는 198℃와 같은 높은 융점을 가지므로, CVD 시스템에서 침착하기 쉬워 제조 라인을 폐쇄시킨다. 다른 공지된 β-디케토네이토 구리 착체도 또한 같은 문제점을 가진다. 더욱이, 디피바로일메타네이토 구리(II) 착체 및 다른 공지된 β-디케토네이토 구리 착체는 낮은 증기압을 가지므로, 박막 제조 속도가 낮다. 따라서, 상기 공지된 β-디케토네이토 구리 착체는 산업적으로 이용할 수 있는 구리원료로서 적합하지 않다.
JP-A-2001-181840은 하기 화학식 (II)을 가지는 β-디케토네이토 구리(II) 착체를 기술한다 :
상기 착체는 실온에서 액체이며 상기 공지된 물질의 문제를 해결한다.
상기 언급된 β-디케토네이토 구리(II) 착체는 실온에서 점성 액체로서 존재한다. 따라서, 상기 착체는 CVD 시스템에서 쉽게 공급되고, 폐쇄의 문제가 없다. 그러나, 상기 착체는 여전히 낮은 막 제조 속도를 나타내고, 따라서 생산성의 일부 문제는 여전히 미결이다.
본 발명은 화학적 증착에 의해 구리 또는 구리 합금을 함유하는 금속 박막, 또는 구리 함유 복합 금속 산화물을 함유하는 금속 박막의 제조를 위해 유리하게 이용될 수 있는 구리 착체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 언급된 구리 착체로부터 구리 또는 구리 합금을 함유하는 금속 박막 또는 구리 함유 복합 금속 산화물을 함유하는 금속 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 구리 박막 제조를 위해 이용될 수 있는 CVD 시스템의 개략도이고, 여기서 (1)은 유리 앰플을 나타내고, (2)는 가열기(기화기)를 나타내고, (3)은 반응기를 나타내고, (4)는 가열기(반응기)를 나타내고, (5)는 트랩을 나타내고, (6)은 가열기(예열을 위한)를 나타내고, (7)은 기판을 나타내고, (8)은 구리 착체 원료를 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에서, 실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드의 예는 하기 화학식 (III)' 내지 (XIV)'의 화합물을 포함한다 :
상기 예시된 β-디케톤 화합물은 하기 예시된 반응식에 따라 수득될 수 있고, 이 반응식에서 실릴화 케톤은 염기의 존재하에 실릴화 유기산 에스테르와 반응하거나, 실릴화 유기산 에스테르는 염기의 존재하에 케톤과 반응하고, 반응 생성물은 산으로 처리한다. 산처리 생성물은 증류 또는 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하였다. 다른 공지된 방법이 또한 이용가능하다.
[반응식]
β-디케토네이토 구리 착체, 즉, β-디케톤의 에놀레이트 음이온이 구리에 배위된 구리 착체는 β-디케톤과 수산화구리 간의 반응(하기 예시된 구리 착체 합성을 위한 공정 1) 또는 β-디케톤의 에놀레이트 음이온과 염화제2구리와 같은 구리염 간의 반응(하기 예시된 구리 착체 합성을 위한 공정 2)에 의해 수득될 수 있다. 합성은 대부분의 유기 용매, 예를 들어 탄화수소(예를 들어, 헥산 및 톨루엔), 에테르(예를 들어, 테트라히드로퓨란(THF) 및 디메톡시에탄), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 디클로로메탄), 알코올(예를 들어, 이소프로판올), 및 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트)중에서 수행할 수 있다. 공정 1에서 생성된 물은 공비 증류에 의해 용매(예를 들어, 톨루엔)과 함께 증류제거할 수 있다. THF와 같은 용매 사용시, 물은 용매와 함께 감압하에 실온에서 증류함에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 또는, 물은 탈수제, 예를 들어 무수 황산나트륨, 무수 황산마그네슘, 무수 황산구리, 분자체, 또는 비이온성 수분-흡수 중합체를 사용하여 제거할 수 있다.
[구리 착체 합성을 위한 공정 1]
[구리 착체 합성을 위한 공정 2]
제조된 구리 착체는 컬럼크로마토그래피(시판되는 크로마토그래피용 실리카겔 또는 시판되는 실리카겔을 탈수시킴에 의해 제조되는 탈수 실리카겔을 사용함),또는 증류, 또는 이들의 조합에 의해 정제할 수 있다.
실릴 에테르계 β-디케토네이토 리간드를 가지는 구리 착체의 예는 하기 화학식 (III)으로 표시된다 :
상기 화학식 (III)의 구리 착체는, 상기 언급한 화학식 (I)에서 X가 (CH3)3SiO-C(CH3)2-, Y가 (CH3)3C-, Z가 H 인 화합물에 상응하는 상기 언급된 화학식 (III)'의 β-디케톤 에놀레이트 음이온 리간드를 가지는 구리 착체 즉, 비스-(2,6,6-트리메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체[이후 Cu(sobd)2로 언급됨]이다.
상기 언급된 화학식 (IV)'내지 (XIV)'의 β-디케톤은 상응하는 β-디케톤의 에놀레이트 음이온을 가지는 하기 예시된 구리 착체 (IV) 내지 (XIV)을 각각 산출한다.
본 발명의 구리 착체는 도 1에서 예시된 공지의 CVD 시스템에서, 화학적 증착에 의한 구리 함유 박막 제조를 위해 사용될 수 있다.
화학적 증착 방법에서 구리 착체의 기화는 구리 착체를 직접적으로 기화실에 공급함에 의해 또는 구리 착체를 적절한 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔 또는 테트라히드로퓨란)로 희석시키고 그리하여 생성된 용액을 기화실에 공급함에 의해 수행할 수 있다.
기판 위에서의 침착은 공지의 CVD 방법에 의해서 수행할 수 있다. 구리 착체는 감압하에 또는 불활성 가스의 존재하에 열적으로 분해된다. 또는, 구리 착체는 수소 가스와 같은 환원 가스의 존재하에 분해되고 침착될 수 있다. 또한, 금속 구리를 침착하기 위해서, 수소 가스를 이용한 플라스마 CVD 방법이 이용가능하다. 또한, 산소의 존재하에 구리 착체의 플라스마 CVD 또는 열분해를 구리 산화물 박막의 침착을 위해 이용할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
본 발명의 목적은 낮은 융점을 가지고 열적으로 안정되어서, 구리 박막 또는 구리 산화물 박막을 제조하기 위한 CVD 방법에서 구리 원료로 유리하게 이용될 수 있는 구리 착체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급된 구리 착체를 사용하는, 구리 박막 또는 구리 산화물 박막과 같은 구리 함유 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드를 가지는 구리 착체가 상기 언급된 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드를가지는 2가의 구리 착체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 구리 원료로서 실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드를 가지는 구리(II) 착체를 사용하여 화학적 증착에 의해 구리 함유 막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드로서, 하기 화학식 (I)'으로 표시되는 화합물이 바람직하다 :
[상기 식 중, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; X는 상기화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; Y는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 상기 화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이다].
본 발명의 구리 착체로서, 하기 화학식 (I)으로 표시되는 화합물이 바람직하다 :
[화학식 I-I]
[상기 식 중, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; X는 상기화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; Y는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 상기 화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이다].
상기 식 중, X와 Y가 동일한 것이 바람직하다. Y는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기이다. Ra는 바람직하게는 하나 이상의 알킬 치환기를 보유할 수 있는 탄소수 1 내지 3의 가지는 알킬렌기이다. 특히 바람직한 것은 Z가 수소이고, Rb, Rc및 Rd각각이 메틸인 것이다.
실시예 1
(1) 2,6-디메틸-2,6-디(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온[화학식 (V)'으로 표시되고, 이후 "dsobd"로 언급됨]의 합성
50 ml-부피 플라스크에, 1.80 g (45.0 mmol)의 60% 수소화나트륨 및 9.83 g (51.7 mmol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트를 넣었다. 그 결과 생성된 용액을 120℃까지 가열하고, 가열된 용액에 천천히 9 ml의 톨루엔 중의 3.00 g (17.2 mmol)의 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-3-부타논의 용액을 적하하였다. 적하를 완료한 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 아세트산-톨루엔 혼합물을 첨가함에 의해 약산성으로 만들었다. 침전된 아세트산나트륨을 여과에 의해 제거하여, 황색 용액을 수득하였다.
수득된 용액을 농축하고, 탈수 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 1.20 g (3.61 mmol, 수율 21%)의 목적하는 주산물, 즉, 2,6-디메틸-2,6-디(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온을 얻었다.
생성물을 NMR, IR, 및 MS에 의해 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) : δ0.15 (s, 9H), 1.41 (s, 9H), 4.00 (s, 0.4H), 6.43 (s, 0.8H), 15.55 (s, 0.8H)
IR (㎝-1) : 2961, 1605(br), 1252, 1198, 1048, 842
MS (m/e) : 332
(2) Cu(dsobd)2[비스(2,6-디메틸-2,6-디(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체]의 제조
목적하는 β-디케톤의 제조는 상기 언급된 과정에서 확인하였으므로, 목적하는 구리 착체는 같은 방식으로 제조된 생성물에 구리 원료를 첨가함에 의해 제조하였다.
50 ml-부피 플라스크에, 1.80 g (45.0 mmol)의 60% 수소화나트륨 및 9.83 g (51.7 mmol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트를 넣었다. 그 결과 생성된 용액을 120℃까지 가열하고, 가열된 용액에 천천히 9 ml의 톨루엔 중의 3.00 g (17.2 mmol)의 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-3-부타논의 용액을 적하하였다. 적하를 완료한 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30℃까지 냉각시켰다. 1.28 g (3.61 mmol)의 2,6-디메틸-2,6-디(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토 나트륨 염이 생성되었다. 상기 반응 용액에 0.24 g (1.78 mmol)의 염화제2구리를 첨가하였다. 반응 용액은 즉시 짙은 녹색으로 변하였다. 용액을 연속하여 2 시간 동안 80℃에서 교반하고 실온으로 냉각하였다. 그 후, 반응 용액을 물로 세정하였다. 수득된 유기 부분을 건조하고 탈수 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 1.10 g (1.52 mmol, 수율 85%, 염화제2구리의 양에 기초함)의 비스(2,6-디메틸-2,6-디(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체를 얻었다.
생성물을 IR 및 원소 분석으로 확인하였다.
IR (㎝-1): 2978, 1567, 1498, 1414, 1252, 1197, 1045, 842
C30H62O8Si4Cu의 원소 분석
측정치: C 49.0%, H 8.99%, Cu 8.6%.
이론치: C 49.6%, H 8.60%, Cu 8.74%.
IR 스펙트럼에서, β-디케톤에 해당되는 1,605 ㎝-1의 피크가 사라지고, 디케토네이토에 해당되는 1,567 ㎝-1의 피크가 관측되었다. 따라서, 목적하는 구리 착체가 생성된 것이 확인되었다. 상기 구리 착체는 신규 화합물이다.
실시예 2
(1) 2,6,6-트리메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온[화학식 (III)'으로 표시되고, 이후 "sobd"로 언급됨]의 합성
50 ml-부피 플라스크에서, 0.40 g (10.3 mmol)의 나트륨 아미드 및 1.20 g (12.0 mmol)의 피나콜린을 3 ml의 톨루엔에 현탁시키고, 그 결과 생성된 현탁액을 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 6 ml의 톨루엔 내의 1.00 g (5.25mmol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트 용액을 천천히 적하하였다. 적하를 완료한 후, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아세트산-톨루엔 혼합물을 이용하여 약산성으로 만들었다. 침전된 아세트산나트륨을 여과에 의해 제거하여, 황색 용액을 얻었다.
수득된 용액을 농축하고, 탈수 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 0.83 g (3.21 mmol, 수율 61%)의 목적하는 주산물, 즉, 2,6,6-트리메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온을 얻었다.
생성물을 NMR, IR, 및 MS에 의해 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) : δ0.14 (s, 9H), 1.17 (s, 9H), 1.39 (s, 6H), 3.86 (s, 0.3H), 6.09 (s, 0.85H), 15.72 (s, 0.85H)
IR (㎝-1) : 2966, 1600(br), 1252, 1197, 1045, 841
MS (m/e) : 258
(2) Cu(sobd)2[비스(2,6,6-트리메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체, 화학식 (III)으로 표시됨]의 제조
목적하는 β-디케톤의 제조는 상기 언급된 과정에서 확인하였으므로, 목적하는 구리 착체는 같은 방식으로 제조된 생성물에 구리 원료를 첨가함에 의해 제조하였다.
50 ml-부피 플라스크에서, 0.40 g (10.3 mmol)의 나트륨 아미드 및 1.20 g(12.0 mmol)의 피나콜린을 3 ml의 톨루엔에 현탁시키고, 그 결과 생성된 현탁액을 30분 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 6 ml의 톨루엔 중의 1.00 g (5.25 mmol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트 용액을 천천히 적하하였다. 적하를 완료한 후, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 반응시켰다. 상기 반응 용액에 0.22 g (1.60 mmol)의 염화제2구리를 첨가하였다. 반응 용액은 즉시 짙은 녹색으로 변하였다. 상기 용액을 연속하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 물로 세정하였다. 수득된 유기 부분을 건조하고, 탈수 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 0.80 g (1.38 mmol, 수율 86%, 염화제2구리의 양에 기초함)의 비스(2,6,6-트리메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체를 얻었다.
생성물은 IR 및 원소 분석으로 확인하였다.
IR (㎝-1): 2960, 1561, 1501, 1412, 1252, 1196, 1047, 840
C26H50O6Si2Cu의 원소 분석
측정치: C 54.8%, H 8.20%, Cu 11%.
이론치: C 54.0%, H 8.71%, Cu 11.0%.
IR 스펙트럼에서, β-디케톤에 해당되는 1,600 ㎝-1의 피크가 사라지고, 디케토네이토에 해당되는 1,561 ㎝-1의 피크가 관측되었다. 상기 구리 착체는 신규 화합물이다.
실시예 3
(1) 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온[화학식 (VIII)'로 표시되고, 이후 "sopd"로 언급됨]의 합성
50 ml-부피 플라스크에서, 0.50 g (12.8 mmol)의 나트륨 아미드 및 0.45 g (5.22 mmol)의 3-메틸-2-부탄온을 1.5 g 의 헥산에 현탁시키고, 그 결과 생성된 현탁액을 30분 동안 15℃에서 교반하였다. 이어서, 3 g 의 헥산 중의 1.20 g (6.31 mmol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트 용액을 천천히 적하하였다. 적하를 완료한 후, 혼합물을 1 시간 동안 15℃에서 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아세트산-톨루엔 혼합물을 이용하여 약산성으로 만들었다. 침전된 아세트산나트륨을 여과에 의해 제거하여, 황색 용액을 얻었다.
수득된 용액을 농축하고 탈수 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 0.91 g (3.71 mmol, 수율 71%)의 목적하는 주산물, 즉, 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온을 얻었다.
생성물을 NMR, IR, 및 MS에 의해 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) : δ0.14 (s, 9H), 1.14 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 2.44-2.50 (m, 0.85H), 2.64-2.69 (m, 0.15H), 3.77 (s, 0.3H), 5.97 (s, 0.85H), 15.51(s, 0.85H)
IR (㎝-1) : 2971, 1606(br), 1253, 1199, 1045, 842
MS (m/e) : 244
(2) Cu(sopd)2[비스(2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체, 화학식 (VIII)으로 표시됨]의 제조
목적하는 β-디케톤의 제조는 상기 언급된 과정에서 확인하였으므로, 목적하는 구리 착체는 같은 방식으로 제조된 생성물에 구리 원료를 첨가함에 의해 제조하였다.
50 ml-부피 플라스크에서, 0.50 g (12.8 mmol)의 나트륨 아미드 및 0.45 g (5.22 mmol)의 3-메틸-2-부탄온을 1.5 g 의 헥산에 현탁시키고, 그 결과 생성된 현탁액을 30분 동안 15℃에서 교반하였다. 이어서, 3 g 의 헥산 중의 1.20 g (6.31 mmol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트 용액을 천천히 적하하였다. 적하를 완료한 후, 혼합물을 1 시간 동안 15℃에서 반응시켰다. 상기 반응 용액에 0.25 g (1.85 mmol)의 염화제2구리를 첨가하였다. 반응 용액은 즉시 짙은 녹색으로 변하였다. 용액을 연속하여 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 물로 세정하였다. 수득된 유기 부분을 건조하고, 탈수 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피로 정제하여 0.86 g (1.56 mmol, 수율 84%, 염화제2구리의 양에 기초함)의 비스(2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체를 얻었다.
생성물을 IR 및 원소 분석으로 확인하였다.
IR (㎝-1): 2965, 1592, 1501, 1428, 1252, 1199, 1044, 847
C24H46O6Si2Cu의 원소 분석
측정치: C 53.2%, H 8.53%, Cu 11%.
이론치: C 52.4%, H 8.42%, Cu 11.5%.
IR 스펙트럼에서, β-디케톤에 해당되는 1,606 ㎝-1의 피크가 사라지고, 디케토네이토에 해당되는 1,592 ㎝-1의 피크가 관측되었다. 상기 구리 착체는 신규 화합물이다.
실시예 4
(1) 다른 방법에 의한 sopd의 합성
50 ml-부피 플라스크에서, 13.7 g (0.351 mol)의 나트륨 아미드를 200 ml의 헥산에 현탁시키고, 그 후 26.7 g (0.140 mol)의 메틸 2-(트리메틸실릴옥시)-2-메틸-프로피오네이트를 첨가하였다. 그 결과 생성된 용액에 12.1 g (0.141 mol)의 3-메틸-2-부탄온을 적하하고, 혼합물을 15℃에서 정치시켰다. 반응의 진행시, 기체 암모니아의 생성이 관측되었다. 반응을 1 시간 동안 15℃에서 계속하였다. 이어서, 반응 용액을 아세트산을 이용하여 약산성으로 만들었다. 수득된 헥산 부분을 물로 세정하고 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 건조된 부분을 101℃/8 mmHg에서 증류하여, 18.8 g (0.770 mol, 수율 55%)의 목적하는 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온을 얻었다.
생성물을 NMR, IR, 및 MS에 의해 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3) : δ0.14 (s, 9H), 1.14 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 2.44-2.50(m, 0.85H), 2.64-2.69 (m, 0.15H), 3.77 (s, 0.3H), 5.97 (s, 0.85H), 15.51(s, 0.85H)
IR (㎝-1) : 2971, 1606(br), 1253, 1199, 1045, 842
MS (m/e) : 244
하기 기술된 (2-1) 내지 (2-3)에서, 구리 착체인 Cu(sopd)2를 세가지 다른 방법에 의해 제조하였다.
(2-1) 공비 톨루엔 증류 탈수에 의한 Cu(sopd)2의 제조
100 ml-부피 플라스크에 4.43 g (45.4 mmol)의 수산화구리, 22.2 g (90.8 mmol)의 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온, 및 50 ml의 톨루엔을 넣었다. 그 결과 생성된 혼합물을 130℃까지 가열하고, 반응시 생성된 물을 공비 톨루엔 증류에 의해 탈수하였다. 생성되고 증류된 물의 양은 그것을 수조에서 받고 측정함에 의해 확인하였다. 반응은 대략 1 시간 내에 완료하였다. 수득된 짙은 녹색 용액을 여과하고, 여과액을 농축하여 점성의 짙은 녹색 용액을 얻었다. 용액을 179℃/0.5 Torr에서 증류하여 20.2 g (36.8 mmol, 수율 81%)의 목적하는 구리 착체, 즉, 비스-(2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체를 얻었다.
(2-2) THF 용매 중의 실온에서 Cu(sopd)2의 제조
목적하는 Cu(sopd)2는 실온에서 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온을 수산화구리(II)와 유기용매, 예를 들어 에테르, 아세토니트릴, 알코올, 케톤, 에스테르, 또는 탄화수소 중에서 반응시킴에 의해 제조할 수 있다. 하기는 THF 용매 중에서의 제조과정이다.
100 ml-부피 플라스크에 4.50 g (46.2 mmol)의 수산화구리, 22.6 g (92.3 mmol)의 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온, 및 50 ml의 THF를 넣었다. 그 결과 생성된 혼합물을 탈수제 없이 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 짙은 청 용액을 여과하고, THF 용액을 증류제거하여 점성의 짙은 녹색 용액을 남겼다. 이 용액을 179℃/0.5 Torr에서 증류하여 21.1 g (38.3 mmol, 수율 83%)의 목적하는 구리 착체, 즉, 비스(2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체를 얻었다.
(2-3) 디메톡시에탄 용매 중의 실온에서 Cu(sopd)2의 제조
디메톡시에탄 용매중에서의 제조는 하기에 기술된다.
50 ml-부피 플라스크에 1.10 g (11.3 mmol)의 수산화구리, 5.00 g (20.5 mmol)의 2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디온, 및 15 ml의 디메톡시에탄을 넣었다. 그 결과 생성된 혼합물을 탈수제 없이 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 짙은 청 용액을 여과하고, 디메톡시에탄 용매를 증류하여 점성의 짙은 녹색 용액을 남겼다. 이 용액을 179℃/0.5 Torr에서 증류하여 4.57 g (8.30 mmol, 수율 81%)의 목적하는 구리 착체, 즉, 비스(2,6-디메틸-2-(트리메틸실릴옥시)-3,5-헵타디오네이토) 구리(II) 착체를 얻었다.
상기 (2-3)에서 생성된 구리 착체를 IR 및 원소 분석으로 확인하였다.
IR (㎝-1): 3458(br), 2963, 1568, 1518, 1422, 1251, 1196, 1035, 889, 841
C24H46O6Si2Cu의 원소 분석
측정치: C 53.0%, H 8.39%, Cu 11.5%.
이론치: C 52.4%, H 8.42%, Cu 11.5%.
융점 : 62℃
(2-1) 및 (2-2)의 생성물은 거의 동일한 원소 분석 데이타를 보여주었다.
IR 스펙트럼에서, β-디케톤에 해당되는 1,606 ㎝-1의 피크가 사라지고, 디케토네이토에 해당되는 1,568 ㎝-1의 피크가 관측되었다. 3400 ㎝-1근처에서 관측된 광범위한 피크는 구리 착체에 배위된 결정화된 물에 해당된다. 생성물을 증류 직후에, 즉 양호한 조건하에서 평가하였을 때, 상기 광범위한 피크는 관측되지 않았다.
(3) 증착 시험
실시예 3에서 제조된 구리 착체인 Cu(sopd)2[화학식 (VIII)으로 표시됨]를 CVD 방법에 따라 증착 시험하여, 그것의 막 형성성을 평가하였다. 비교를 위해, 같은 증착 시험을, 상기 언급된 화학식 (II)의 비스(6-에틸-2,2-디메틸-3,5-데칸디오네이토) 구리 착체를 이용하여 수행하였다.
시험을 도 1에서 예시된 장비를 이용하여 수행하였다. 기화기(유리 엠플) (1)에 위치된 구리 착체 (8)을 가열기 (2)로 가열하여 기화시켰다. 기화된 착체는 헬륨 가스와 함께 기화기로부터 나온다. 기화기에서 나오는 가스는 수소 가스 라인을 통해 공급된 예열된 수소가스와 혼합되어 반응기 (3)로 들어간다. 유리 반응기의 중앙부는 가열기 (4)에 의해 가열할 수 있다. 반응기에 도입된 구리 착체는, 상기 중앙부에 위치되고 환원 대기에서 소정 온도로 가열된 기판 (7)의 표면에서 환원적으로 분해되어 금속 구리를 생성한다. 반응기에서 나오는 가스는 트랩 (5)를 통해 대기 중으로 배기된다.
구리막 형성은 증착 조건, 예를 들어 구리 착체 기화 온도 및 기판 온도에 의존한다.
표 1은 시험시의 증착 조건 및 막 형성 결과를 보여준다. 기판은 7 mm ×4 mm인 직사각형 기판이다.
| 실시예 3: 구리 착체 -- Cu(sopd)2증착 조건기화 온도 : 140℃기판 : Ta-N/SiO2/Si기판 온도 : 230℃기화 시간 : 60분반응계 내의 압력 : 대기압H2유동 속도 : 36 mL/분He 유동 속도 : 5 mL/분형성된 막의 특성막 두께 : 200 nm비저항 : 4.5 μΩ㎝외관 : 부드러운 광택성 금속 표면 |
| 비교예 1 : 구리 착체 -- 비스(6-에틸-2,2-디메틸-3,5-데칸디오네이토) 구리 착체증착 조건기화 온도 : 140℃기판 : Ta-N/SiO2/Si기판 온도 : 250℃기화 시간 : 60분반응계 내의 압력 : 대기압H2유동 속도 : 36 mL/분He 유동 속도 : 5 mL/분형성된 막의 특성막이 거의 형성되지 않음. |
상기 언급된 결과는 종래 공지의 구리 착체와 비교시, 본 발명의 Cu(sopd)2가 탁월한 막형성성을 나타낸다는 것을 보여준다.
본 발명의 구리 착체는, 열적으로 불안정한 1가의 구리 착체와 비교하여 열적으로 안정하고, 기화기에서의 열분해에 내성을 가지는 2가의 구리 착체이다. 따라서, 상기 구리 착체는 화학적 증착에 의해 구리 함유 막을 산업적으로 제조하는데 유리하게 이용가능하다. 또한 본 발명의 구리 착체는 종래 공지된 2가의 구리 착체에서 나타나는 것보다 높은 속도로 막을 생성할 수 있다. 이는 본 발명의 구리 착체가 실용적이고, 본 발명의 구리 착체가 반도체의 배선 재료로서 널리 사용되는 구리 막의 제조에 바람직하게 이용가능하다는 것을 의미한다.
Claims (14)
- 실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드를 가지는 이가의 구리 착체.
- 제 1 항에 있어서, 실릴 에테르 결합을 포함하는 β-디케토네이토 리간드가 하기 화학식 (I)'으로 표시되는 구리 착체 :[화학식 I'][화학식 I-I][상기 식 중, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; X는 상기화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는분지형 알킬기이고; Y는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 상기 화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이다].
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (I)으로 표시되는 구리 착체 :[화학식 I][화학식 I-I][상기 식 중, Z는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고; X는 상기화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는분지형 알킬기이고; Y는 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 상기 화학식 (I-I)으로 표시되는 기이고, 상기 식 중, Ra는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기이다].
- 제 2 항에 있어서, Y와 X가 동일한 구리 착체.
- 제 3 항에 있어서, Y와 X가 동일한 구리 착체.
- 제 2 항에 있어서, Y가 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 구리 착체.
- 제 3 항에 있어서, Y가 탄소수 1 내지 8의 선형 또는 분지형 알킬기인 구리 착체.
- 제 2 항에 있어서, Ra가 하나 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 가지는 알킬렌기인 구리 착체.
- 제 3 항에 있어서, Ra가 하나 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 3의 가지는 알킬렌기인 구리 착체.
- 제 2 항에 있어서, Z가 수소 원자이고, Rb, Rc및 Rd가 각각 메틸인 구리 착체.
- 제 3 항에 있어서, Z가 수소 원자이고, Rb, Rc및 Rd가 각각 메틸인 구리 착체.
- 구리 원료로서 제 1 항의 구리 착체를 사용하여 화학적 증착에 의해 구리 함유 막을 형성하는 방법.
- 구리 원료로서 제 2 항의 구리 착체를 사용하여 화학적 증착에 의해 구리 함유 막을 형성하는 방법.
- 구리 원료로서 제 3 항의 구리 착체를 사용하여 화학적 증착에 의해 구리 함유 막을 형성하는 방법.
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