JP2003292495A

JP2003292495A - 銅錯体およびこれを用いた銅含有薄膜の製造方法

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Publication number: JP2003292495A
Application number: JP2002261357A
Authority: JP
Inventors: Takumi Tsunoda; 巧角田; Chihiro Hasegawa; 千尋長谷川; Kohei Watanuki; 耕平綿貫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2003-10-15
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: TWI255816B; US6992200B2; KR101074310B1; CN1642964A; WO2003064437A1; CN1307185C; JP4120925B2; KR20040079978A; US20050080282A1; TW200302829A

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、低融点で且つ熱的安定性
に優れ、ＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜形成に適
した銅錯体の提供を課題とする。また、該銅錯体を用い
たＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜形成方法の提供
を課題とする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示される、Ｘの
みにまたはＸ、Ｙ双方にシリルエーテル結合を持つアル
キル基が存在することを特徴とする、２価銅のβ−ジケ
トネート錯体が上記課題を解決する化合物となることを
見出し、本発明を完成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着法に
より銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または銅酸化物
を一構成成分とする複合酸化物薄膜等の銅含有薄膜を形
成させる際に使用される銅錯体に関する。また、当該銅
錯体を用いた銅あるいは銅含有合金等の金属薄膜または
銅酸化物を一構成成分とする複合酸化物薄膜の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属銅薄膜（以下、単に銅薄膜と称す）
はシリコン半導体の銅配線に利用される。また酸化銅を
一構成成分とする金属酸化物薄膜（以下、単に酸化銅薄
膜と称す）は、高温超伝導体の材料として応用が期待さ
れる。銅薄膜、あるいは酸化銅を成分として含む複合酸
化物薄膜を蒸着法により形成させる方法は数種知られて
いるが、銅原子を含む化合物を特定の環境条件下で熱分
解させ、金属銅薄膜あるいは酸化銅薄膜等の銅含有薄膜
を基板上に析出させる化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法
と称す）も多用されるものの一つである。

【０００３】ＣＶＤ法により金属銅あるいは酸化銅薄膜
を形成させる原料としては、β−ジケトネート銅錯体が
良く用いられている。例えば、特開平５−５９５５１号
公報には、1価の銅のβ−ジケトネート錯体を銅源とし
て使用し、シリコン半導体の銅配線として使用される銅
薄膜を形成させる方法が開示されている。１価の銅のβ
−ジケトネート錯体は、不均化反応を利用して金属銅を
析出させることが可能であり、化学的には都合の良い化
合物である反面、本質的に熱的に不安定であることか
ら、蒸気圧を得るために加熱気化させる際に多量の原料
が分解してしまう欠点を有する。

【０００４】一方、２価の銅のβ−ジケトナート錯体と
してＣＶＤ法で最も多用されるものにジピバロイルメタ
ナト銅（II）錯体がある。これは、１価の銅のβ−ジケ
トナート錯体より熱安定性に優れるが、融点が１９８℃
と高いことからライン上での原料固化閉塞の問題があっ
た。また、成膜速度が遅いという問題もあった。尚、ジ
ピバロイルメタナト銅錯体に限らず、従来公知の銅のβ
−ジケトナート錯体の多くは、蒸気圧が低く、そのため
成膜速度が遅く、また融点が高いため、ライン上での原
料固化閉塞の問題があり、実用的な材料としては不適で
あった。

【０００５】上記欠点を解決するものとして、特開２０
０１−１８１８４０号公報には、室温では液体で存在す
る２価の銅のβ−ジケトナート錯体が開示されている。
式（II）で示されるこの２価銅のβ−ジケトナート銅錯
体は、室温で粘性のある液体であり、基板への定常的な
原料供給性やライン上での原料閉塞の問題は解決される
ものの、銅膜の成膜速度は、従来のジピバロイルメタナ
ト銅錯体のそれと変わらず、銅薄膜生産性の点では、依
然問題を抱えたものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低融点で且
つ熱的安定性に優れ、ＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅
薄膜形成に適した銅錯体の提供を目的とする。また、該
銅錯体を用いたＣＶＤ法による銅薄膜又は酸化銅薄膜等
の銅含有薄膜形成方法の提供を目的とする

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、シリルエー
テル結合を持つβ−ジケトナートを配位子とする銅錯体
が、前記課題を解決した銅錯体となることを見出し、本
発明を完成した。すなわち本発明は、下記一般式
（Ｉ）’で表されるβ−ジケトネート基（式中Ｚは、Ｈ
または炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｘは、式（Ｉ−
Ｉ）で表される基（式中Ｒ^ａは、炭素原子数１〜５の直
鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、夫
々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキ
ル基を表す）を、Ｙは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式
中Ｒ^ａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキ
レン基を、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、夫々独立して炭素原子数
１〜５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）かまた
は、炭素数１〜８の直鎖または分枝のアルキル基を表
す）を配位子とする一般式（Ｉ）で表される銅錯体に関
する。

【０００９】

【化３】

【００１０】また、本発明は、上記記載の銅錯体を用い
て行なうＣＶＤ法による銅薄膜あるいは酸化銅薄膜等の
銅含有薄膜製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、銅錯体の配位子
として用いられ、目的とする銅β−ジケトナート錯体を
与える、シリルエーテルを含有するβ−ジケトン化合物
の具体的な例としては、式（III）’〜（XIV）’に示さ
れる化合物が挙げられる。

【００１２】

【化４】

【００１３】これらのβ−ジケトン化合物は、次式に示
すように、シリル化されたケトンとシリル化された有機
酸エステルあるいは、シリル化された有機酸エステルと
ケトン等の組み合わせで塩基の存在下反応させ、酸処理
後、蒸留あるいはカラムクロマト法等の精製手段により
得るか、あるいは他の公知法によって得ることができ
る。

【００１４】

【化５】

【００１５】β−ジケトナート銅錯体すなわちβ−ジケ
トンのエノラートアニオンが配位した銅錯体は、上記方
法で合成単離されたβ−ジケトンと水酸化銅との反応
（銅錯体合成法１）あるいは、β−ジケトンのエノラー
トアニオンと塩化第二銅などの銅塩との反応（銅錯体合
成法２）によって得られる。合成で用いられる溶媒とし
て、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、ＴＨＦ、ジメ
トキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル等のニト
リル類、ジクロロメタン等のハロゲン類、イソプロパノ
ール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類な
ど、ほとんどの有機溶媒が使用できる。合成法１におい
て反応で生成する水は、反応溶媒、例えば、トルエンと
共に、共沸脱水するかあるいは、ＴＨＦ溶媒のように反
応後、室温で減圧下溶媒留去の際、溶媒と共に留去され
る方法で反応系外へ留去するか、あるいは脱水剤、例え
ば、無水硫酸ソーダ、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸
銅、あるいはモレキュラシーブス、吸水性ポリマー（ノ
ニオン系）等を反応系に共存させて脱水除去すること
ができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】反応で得られた銅錯体の精製は、市販のク
ロマト用シリカゲルあるいは、市販のクロマト用シリカ
ゲルを脱水処理した脱水シリカゲルを用いるカラムクロ
マト法、あるいは蒸留法あるいはこれ等の方法の組み合
わせで行うことができる。

【００１９】前記したシリルエーテル系のβ−ジケトナ
ート配位子を含む銅錯体の例を式（III）に示す。これ
は、配位子として、上記式(III)’に示される化合物、
すなわち、前記一般式（Ｉ）においてＸが(ＣＨ_３)_３Ｓ
ｉＯ−Ｃ(ＣＨ_３)_２−基、Ｙが(ＣＨ_３)_３Ｃ−基、Ｚが
Ｈであるβ−ジケトンのエノラートアニオンを配位子と
する銅錯体、ビス（２，６，６−トリメチル−２−（ト
リメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅
（II）錯体［以下、Ｃｕ(ｓｏｂｄ)_２と称す］である。

【００２０】

【化８】

【００２１】式（IV）’〜式（XIV）’に示されるβ−
ジケトンについても、夫々のβ−ジケトンのエノラート
アニオンを配位子とした、式（III）と同様の構造式で
表される銅錯体（IV）〜（XIV）を与える。

【００２２】

【化９】

【００２３】本発明での銅錯体のＣＶＤ法での気化方法
として、銅錯体そのものを気化室に直接送付させる方
法、あるいは本発明の銅錯体を適当な溶媒、例えば、ヘ
キサン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒に希釈
し、気化室にその溶液を送付し気化させる方法等に使用
できる。また、基板上への蒸着についても公知のＣＶＤ
法が使用できる。減圧下または不活性ガス存在下での単
純な熱分解による銅蒸着の他に、還元性のガス、例え
ば、水素等を本発明の銅錯体と共存させて、あるいは水
素ガス存在下においてプラズマＣＶＤ法で金属銅を蒸着
させる方法にも使用できる。更に、酸素存在下での熱分
解あるいはプラズマＣＶＤ法で、酸化銅膜を蒸着させる
ことも可能である。以下では、具体例を挙げて、本発明
を更に詳しく説明する。

【００２４】実施例１（１）２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリ
ロキシ）−３，５−ヘプタジオン［式(Ｖ)’で示される
化合物、以下ｄｓｏｂｄと称す］の合成：５０ｍｌのフ
ラスコに６０％水素化ナトリウム１．８０ｇ（４５．０
ｍｍｏｌ）および２−（トリメチルシリロキシ）−２−
メチル−プロピオン酸メチル９．８３ｇ（５１．７ｍｍ
ｏｌ）を入れ、その溶液を１２０℃に加熱しながら、ト
ルエン９ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メ
チル−３−ブタノン３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）
を溶かしたトルエン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了
後、１２０℃で１時間反応させた。その後、室温に戻
し、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生成
した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。この
溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロマ
ト法により、反応での主生成物であった目的とする２，
６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−
３，５−ヘプタジオンを１．２０ｇ（３．６１ｍｍｏ
ｌ、収率２１％）得た。

【００２５】得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで
同定した。・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１５（ｓ９
Ｈ）、１．４１（ｓ９Ｈ）、４．００（ｓ０．４
Ｈ）、６．４３（ｓ０．８Ｈ）、１５．５５(s ０．
８Ｈ) ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９６１、１６０５（ｂｒ）、１
２５２，１１９８，１０４８，８４２・ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２

【００２６】（２）Ｃｕ(ｄｓｏｂｄ)₂［ビス（２，６
−ジメチル−２，６−ジ（トリメチルシリロキシ）−
３，５−ヘプタジオナト）銅（II）］錯体の合成：上述
の方法で目的とするβ−ジケトン配位子の生成が確認さ
れたことから、上記と同じ反応の生成物に銅源を添加
し、銅錯体の合成を試みた。すなわち、５０ｍｌのフラ
スコに６０％水素化ナトリウム１．８０ｇ（４５．０ｍ
ｍｏｌ）および２−（トリメチルシリロキシ）−２−メ
チル−プロピオン酸メチル９．８３ｇ（５１．７ｍｍｏ
ｌ）を入れ、その溶液を１２０℃に加熱しながら、トル
エン９ｍｌに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチ
ル−３−ブタノン３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を
溶かしたその溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１
２０℃で１時間反応させた。その後、反応液を３０℃に
冷却した。この時点で、２，６−ジメチル−２，６−ジ
（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナトＮ
ａ塩が１．２８ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）得られている。
そこでこの反応液に塩化第二銅０．２４ｇ（１．７８
ｍｍｏｌ）を加えた。反応液はすぐに暗緑色に変化し
た。８０℃で２時間攪拌を続け、室温に戻した後、反応
液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱水したシリ
カゲルを充填したカラムクロマト法により、目的の銅錯
体、ビス（２，６−ジメチル−２，６−ジ（トリメチル
シリロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を
１．１０ｇ（１．５２ｍｍｏｌ、収率８５％（塩化第
二銅基準））得た。

【００２７】得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析
により行った。・ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９７８、１５６７、１４９８、
１４１４、１２５２、１１９７、１０４５、８４２・元素分析：Ｃ_３０Ｈ_６２Ｏ_８Ｓｉ_４Ｃｕ測定値Ｃ：４９．０％、Ｈ：８．９９％、Ｃｕ：８．６％理論値Ｃ：４９．６％、Ｈ：８．６０％、Ｃｕ：８．７４％ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０５ｃｍ^−１の
ピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１
５６７ｃｍ^−１が得られており、銅錯体の生成が確認さ
れる。尚、この銅錯体は、新規物質である。

【００２８】実施例２（１）２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリ
ロキシ）−３，５−ヘプタジオン［（式(III)’で示さ
れる化合物、以下ｓｏｂｄと称す］の合成：５０ｍｌの
フラスコにナトリウムアミド０．４０ｇ（１０．３ｍ
ｍｏｌ）およびピナコリン１．２０ｇ（１２．０ｍｍｏ
ｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させ、室温で３０分攪拌し
た。その後、トルエン６ｍｌに２−（トリメチルシリロ
キシ）−２−メチル−プロピオン酸メチル１．００ｇ
（５．２５ｍｍｏｌ）を溶かしたトルエン溶液をゆっく
り滴下した。滴下終了後、室温で１時間反応させた。そ
の後、反応液を酢酸−トルエン溶媒で弱酸性にした。生
成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄色の溶液を得た。こ
の溶液を濃縮し脱水したシリカゲルを用いるカラムクロ
マト法により、反応での主生成物であった目的とする
２，６，６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキ
シ）−３，５−ヘプタジオンを０．８３ｇ（３．２１ｍ
ｍｏｌ、収率６１％）得た。

【００２９】得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで
同定した。・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１４（ｓ９
Ｈ）、１．１７（ｓ９Ｈ）、１．３９（ｓ６Ｈ）、
３．８６（ｓ０．３Ｈ）、６．０９（ｓ０．８５
Ｈ）、１５．７２(s ０．８５Ｈ) ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９６６、１６００（ｂｒ）、１
２５２，１１９７，１０４５，８４１・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２５８

【００３０】（２）Ｃｕ(ｓｏｂｄ)₂［ビス（２，６，
６−トリメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，
５−ヘプタジオナト）銅（II）錯体、式（III）で示さ
れる化合物］の合成：上述の方法で目的とするβ−ジケ
トン配位子の生成が確認されたことから、上記と同じ反
応の生成物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。す
なわち、５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド０．
４０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびピナコリン１．２０
ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに懸濁させ、
室温で３０分攪拌した。その後、トルエン６ｍｌに２−
（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸
メチル１．００ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）を溶かしたトル
エン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時
間反応させた。その後、同様にその反応液に塩化第二銅
０．２２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。反応液は
すぐに暗緑色に変化した。室温で１時間攪拌を続け、そ
の後、反応液を水洗した。得られた有機層を乾燥後、脱
水したシリカゲルを充填したカラムクロマト法により、
目的の銅錯体、ビス（ビス（２，６，６−トリメチル−
２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナ
ト）銅（II）を０．８０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ、収率８
６％（塩化第二銅基準））得た。

【００３１】得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析
により行った。・ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９６０、１５６１、１５０１、
１４１２、１２５２、１１９６、１０４７、８４０・元素分析：Ｃ_２６Ｈ_５０Ｏ_６Ｓｉ_２Ｃｕ測定値Ｃ：５４．８％、Ｈ：８．２０％、Ｃｕ：１１％理論値Ｃ：５４．０％、Ｈ：８．７１％、Ｃｕ：１１．０％・融点：５９℃ ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６００ｃｍ^−１の
ピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１
５６１ｃｍ^−１が得られている。尚、この銅錯体は、新
規物質である。

【００３２】実施例３（１）２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキ
シ）−３，５−ヘプタジオン［式(VIII)’で示される化
合物、以下ｓｏｐｄと称す］の合成。５０ｍｌのフラス
コにナトリウムアミド０．５０ｇ（１２．８ｍｍｏ
ｌ）および３−メチル−２−ブタノン０．４５ｇ
（５．２２ｍｍｏｌ）をヘキサン１．５ｇに懸濁させ、
１５℃で３０分攪拌した。その後、ヘキサン３ｇに２−
（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−プロピオン酸
メチル１．２０ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を溶かしたヘキ
サン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、１５℃で１
時間反応させた。その後、反応液を酢酸−トルエン溶媒
で弱酸性にした。生成した酢酸ナトリウムを濾別し、黄
色の溶液を得た。この溶液を濃縮し脱水したシリカゲル
を用いるカラムクロマト法により、反応での主生成物で
あった目的とする２，６−ジメチル−２−（トリメチル
シリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを０．９１ｇ
（３．７１ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。

【００３３】得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで
同定した。・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１４（ｓ９
Ｈ）、１．１４（ｄ６Ｈ）、１．３９（ｓ６Ｈ）、
２．４４−２．５０（ｍ０．８５Ｈ）、２．６４−
２．６９（ｍ０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ０．３
Ｈ）、５．９７（ｓ０．８５Ｈ）、１５．５１(s
０．８５Ｈ) ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９７１、１６０６（ｂｒ）、１
２５３，１１９９，１０４５，８４２・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４４

【００３４】（２）Ｃｕ(ｓｏｐｄ)₂［ビス（２，６−
ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘ
プタジオナト）銅（II）錯体、式(VIII)で示される化合
物］の合成：上述の方法で目的とするβ−ジケトン配位
子の生成が確認されたことから、上記と同じ反応の生成
物に銅源を添加し、銅錯体の合成を試みた。すなわち、
５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド０．５０ｇ
（１２．８ｍｍｏｌ）および３−メチル−２−ブタノン
０．４５ｇ（５．２２ｍｍｏｌ）をヘキサン１．５ｇ
に懸濁させ、１５℃で３０分攪拌した。その後、ヘキサ
ン３ｇに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル−
プロピオン酸メチル１．２０ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を
溶かしたヘキサン溶液をゆっくり滴下した。滴下終了
後、１５℃で１時間反応させた。その後、その反応液に
塩化第二銅０．２５ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を加え
た。反応液はすぐに暗緑色に変化した。室温で１時間攪
拌を続け、その後、反応液を水洗した。得られた有機層
を乾燥後、脱水したシリカゲルを充填したカラムクロマ
ト法により、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル−
２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオナ
ト）銅（II）を０．８６ｇ（１．５６ｍｍｏｌ、収率８
４％（塩化第二銅基準））得た。

【００３５】得られた化合物の同定は、ＩＲ、元素分析
により行った。・ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９６５、１５９２、１５０１、
１４２８、１２５２、１１９９、１０４４、８４７・元素分析：Ｃ_２４Ｈ_４６Ｏ_６Ｓｉ_２Ｃｕ測定値Ｃ：５３．２％、Ｈ：８．５３％、Ｃｕ：１１％理論値Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％、Ｃｕ：１１．５％・融点：６２℃ ＩＲ分析では、β−ジケトン特有の１６０６ｃｍ^−１の
ピークが消失し、代わりにジケトナート特有のピーク１
５９２ｃｍ^−１が得られている。尚、この銅錯体は、新
規物質である。

【００３６】実施例４（１）別法によるｓｏｐｄの合成５０ｍｌのフラスコにナトリウムアミド１３．７ｇ
（０．３５１ｍｏｌ）をヘキサン２００ｍｌに懸濁さ
せ、そこに２−（トリメチルシリロキシ）−２−メチル
−プロピオン酸メチル２６．７ｇ（０．１４０ｍｏｌ）
を加えた。その溶液に３−メチル−２−ブタノン１
２．１ｇ（０．１４１ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃に保
った。反応の進行に伴い、反応液からアンモニアガスの
発生が見られる。１５℃で１時間反応した後、反応液を
酢酸で弱酸性にした。得られたヘキサン層を水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留（１０１℃
／８ｍｍＨｇ）により目的とする２，６−ジメチル−２
−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオンを
１８．８ｇ（０．７７０ｍｏｌ、収率５５％）得た。

【００３７】得られた化合物は、ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳで
同定した。・１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ０．１４（ｓ９
Ｈ）、１．１４（ｄ６Ｈ）、１．３９（ｓ６Ｈ）、
２．４４−２．５０（ｍ０．８５Ｈ）、２．６４−
２．６９（ｍ０．１５Ｈ）、３．７７（ｓ０．３
Ｈ）、５．９７（ｓ０．８５Ｈ）、１５．５１(s
０．８５Ｈ) ＩＲ（ｃｍ^−１）：２９７１、１６０６（ｂｒ）、１
２５３，１１９９，１０４５，８４２・ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４４以下の（２−１）〜（２−３）では、この方法で得た
２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−
３，５−ヘプタジオンを配位子とし、三種の異なる方法
で銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）_２の合成を行った。

【００３８】（２−１）Ｃｕ(ｓｏｐｄ)₂錯体の合成
［トルエン共沸脱水法による］：１００ｍｌのフラスコ
に水酸化銅４．４３ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）および
２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキシ）−
３，５−ヘプタジオン２２．２ｇ（９０．８ｍｍｏ
ｌ）およびトルエン５０ｍｌを入れ、加熱（１３０℃）
により反応で生成する水をトルエンと共に共沸脱水し、
水分定量受器で所定量の水の留去を確認した。およそ１
時間で反応が終了した。得られた暗緑色の液をろ過後濃
縮し、粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃
／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅
錯体、ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリ
ロキシ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を２０．
２ｇ（３６．８ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。

【００３９】（２−２）Ｃｕ(ｓｏｐｄ)₂錯体の合成
［ＴＨＦ溶媒中室温合成法による］：２，６−ジメチル
−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオ
ンと水酸化銅（II）とを、室温下、エーテル類、アセト
ニトリル類、アルコール類、ケトン類、エステル類ある
いは炭化水素等の有機溶媒中で反応させることにより、
目的とする銅錯体Ｃｕ（ｓｏｐｄ）_２が得られるが、こ
こでは、ＴＨＦ溶媒中での合成例を示す。１００ｍｌの
フラスコに水酸化銅４．５０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）
および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキ
シ）−３，５−ヘプタジオン２２．６ｇ（９２．３ｍｍ
ｏｌ）およびＴＨＦ５０ｍｌを入れ、脱水剤の添加無
しに室温で１時間攪拌した。得られた暗青色の液をろ過
後、ＴＨＦ溶媒を留去濃縮し、粘性の暗緑色液体が得ら
れた。その液を１７９℃／０．５Ｔｏｒｒで蒸留精製す
ることにより、目的の銅錯体、ビス（２，６−ジメチル
−２−（トリメチルシリロキシ）−３，５−ヘプタジオ
ナト）銅（II）を２１．１ｇ（３８．３ｍｍｏｌ、収率
８３％）得た。

【００４０】（２−３）Ｃｕ(ｓｏｐｄ)₂錯体の合成
［ジメトキシエタン溶媒中室温合成による］：ここで
は、ジメトキシエタン溶媒中での合成例を示す。５０ｍ
ｌのフラスコに水酸化銅１．１０ｇ（１１．３ｍｍｏ
ｌ）および２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロ
キシ）−３，５−ヘプタジオン５．００ｇ（２０．５ｍ
ｍｏｌ）およびジメトキシエタン１５ｍｌを入れ、脱
水剤の添加無しに室温で２時間攪拌した。得られた暗青
色の液をろ過後、ジメトキシエタン溶媒を留去濃縮し、
粘性の暗緑色液体が得られた。その液を１７９℃／０．
５Ｔｏｒｒで蒸留精製することにより、目的の銅錯体、
ビス（２，６−ジメチル−２−（トリメチルシリロキ
シ）−３，５−ヘプタジオナト）銅（II）を４．５７ｇ
（８．３０ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。

【００４１】上記（２−３）で得られた銅錯体の同定
は、ＩＲ、元素分析により行った。・ＩＲ（ｃｍ^−１）：３４５８（ｂｒ）、２９６３、１
５６８、１５１８、１４２２、１２５１、１１９６、１
０３５、８８９、８４１・元素分析：Ｃ_２４Ｈ_４６Ｏ_６Ｓｉ_２Ｃｕ測定値Ｃ：５３．０％、Ｈ：８．３９％、Ｃｕ：１１．５％理論値Ｃ：５２．４％、Ｈ：８．４２％、Ｃｕ：１１．５％融点：６２℃ 尚、（２−１）、（２−２）で得られた化合物も、ここ
に示したものとほとんど同じ分析値を示す。

【００４２】この銅錯体のＩＲ分析では、β−ジケトン
特有の１６０６ｃｍ^−１のピークが消失し、代わりにジ
ケトナート特有のピーク１５６８ｃｍ^−１が現れてい
る。また３４００ｃｍ^−１付近に見られるブロードなピ
ークは、銅錯体に配位した結晶水に由来する。なお、こ
のブロードのピークは、蒸留後の保存状態が良い場合に
は認められない。

【００４３】（３）蒸着試験ここでは、実施例３で調製した銅錯体Ｃｕ(ｓｏｐｄ)_２
［式(VIII)で示される化合物］を用いて、ＣＶＤ法によ
る蒸着試験を実施し、製膜特性を評価した。なお、比較
のため、式（II）で示されるビス（６-エチル−２,２−
ジメチル−３,５−デカンジオナト）銅錯体を用いた蒸
着試験を実施した。試験には、図１に示す装置を使用し
た。気化器（ガラス製アンプル）１に入れた銅錯体８
は、ヒーター２で加熱され気化し、ヒーター６で予熱後
導入されたヘリウムガスに同伴し気化器を出る。気化器
を出たガスは、水素ガスラインより導入された予熱水素
ガスと合流し、反応器３に導入される。ガラス製反応器
の中央部はヒーター４で加熱可能な構造となっている。
反応器に導入された銅錯体は、反応器内中央部にセット
され所定の温度に加熱され還元雰囲気下にある被蒸着基
板７の表面上で還元熱分解し、基板上に金属銅が析出す
る。反応器を出たガスは、トラップ５を経て、大気中に
排気される。

【００４４】銅薄膜生成特性は、銅錯体気化温度、基板
温度等の蒸着条件に依存するが、今回採用した蒸着条件
及び製膜結果を表１に示す。尚、被蒸着基板としては、
７ｍｍ×４０ｍｍサイズの矩形のものを使用した。結果
を表1に示す。本発明のＣｕ（ｓｏｐｄ）_２が、従来公
知の材料に比して、優れた成膜性を有することが分か
る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の銅錯体は、２価の銅錯体である
ことから、熱的に不安定である１価の銅錯体に比べ熱安
定性に優れており、気化器での熱分解が抑制される。ま
た従来知られている２価の銅錯体に比べ、銅の成膜速度
が速く、より実用的であり、半導体の配線材料として需
要の大きい銅薄膜の製造に威力を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅薄膜形成に使用したＣＶＤ装置の概略説明図
である。

【符号の説明】

１．ガラス製アンプル２．ヒーター（気化器）３．反応器４．ヒーター（反応器）５．トラップ６．ヒーター（予熱部）７．基板８．原料銅錯体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ02 VQ20 VQ24 VR23 VR41 VU24 4K030 AA11 BA01 FA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）’で表されるβ−ジケト
ネート基（式中Ｚは、Ｈまたは炭素原子数１〜４のアル
キル基、Ｘは、式（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒ
^ａは、炭素原子数１〜５の直鎖または分枝のアルキレン
基を、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは、夫々独立して炭素原子数１〜
５の直鎖または分枝のアルキル基を表す）を、Ｙは、式
（Ｉ−Ｉ）で表される基（式中Ｒ^ａは、炭素原子数１〜
５の直鎖または分枝のアルキレン基を、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d
は、夫々独立して炭素原子数１〜５の直鎖または分枝の
アルキル基を表す）かまたは、炭素数１〜８の直鎖また
は分枝のアルキル基を表す）を配位子とする一般式
（Ｉ）で表される銅錯体。【化１】
【請求項２】請求項１に記載の銅錯体を用いて行なう化
学気相蒸着法による銅含有薄膜製造方法。