JP2007277197A - シリルエーテル基を有するβ−ジケトン化合物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、簡便な方法にて、シリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物を得る、工業的に好適なシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、アルカリ金属アルコキシドの存在下、カルボン酸エステルとを反応させた後、次いで、トリアルキルシリルハライドを反応させることを特徴とする、シリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法によって解決される。
【選択図】 なし
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Description
本発明は、医薬・農薬等の合成中間体や原料、金属含有薄膜形成用の金属錯体合成のための配位子として有用なシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法に関する。
従来、シリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製法としては、例えば、n-ブチルリチウムとジイソプロピルアミンから合成したリチウムジイソプロピルアミドの存在下、3-メチル-3-トリメチルシリルオキシブタン-2-オンとプロペナールとを反応させて、3-ヒドロキシ-6-メチル-6-トリメチルシリルオキシ-1-ヘプテン-5-オンを生成させた後、これを酸化クロム／ピリジンで酸化して6-メチル-6-トリメチルシリルオキシ-1-ヘプテン-3,5-ジオンを製造する方法（例えば、非特許文献１参照）やナトリウムアミドの存在下、ピナコリンと2-トリメチルシリルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルとを反応させて、2,2,6-トリメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンを製造する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法では、危険性の高いn-ブチルリチウムやナトリウムアミド、毒性の高い酸化クロムを用いなければならず、シリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の工業的な製法としては問題があった。また、反応工程数が多く、収率が低くなる欠点を有していた。
J.Am.Chem.Soc.,103,1501(1981) 特開2003-292495号公報
J.Am.Chem.Soc.,103,1501(1981)
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法にて、シリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物を得る、工業的に好適なシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法を提供することにある。
本発明の課題は、アルカリ金属アルコキシドの存在下、一般式（１）
（式中、Ｒ１は、一般式（１−１）
（式中、Ｒａは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。）、炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるケトン化合物と、一般式（２）
で示されるケトン化合物と、一般式（２）
（式中、Ｒ２は、Ｒ１と同義であり、Ｒ３は、炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくともいずれか一方が、一般式（１−１）で示されるヒドロキシアルキル基でなければならない。）
で示されるカルボン酸エステルとを反応させた後、次いで、一般式（３）
で示されるカルボン酸エステルとを反応させた後、次いで、一般式（３）
（式中、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）
で示されるトリアルキルシリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるトリアルキルシリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（４）
（式中、Ｘは、一般式（４−１）
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、前記と同義である。）
で示されるシリルエーテル基、Ｙは、一般式（４−１）で示されるシリルエーテル基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法によって解決される。
で示されるシリルエーテル基、Ｙは、一般式（４−１）で示されるシリルエーテル基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法によって解決される。
本発明により、簡便な方法にて、シリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物を得る、工業的に好適なシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法を提供することが出来る。
本発明の反応において使用するケトン化合物は、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１は、一般式（１−１）（Ｒａは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。）で示されるヒドロキシアルキル基；メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
前記ケトン化合物の使用量は、カルボン酸エステル1モルに対して、好ましくは0.1〜50モル、更に好ましくは0.5〜10モルである。
本発明の反応において使用するカルボン酸エステルは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ２は、Ｒ１と同義であり、Ｒ３は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
なお、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくともいずれか一方が、一般式（１−１）で示されるヒドロキシアルキル基でなければならない。
本発明の反応において使用するトリアルキルシリルハライドは、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒａは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、エチルメチルメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示し、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。又、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。
前記トリアルキルシリルハライドの使用量は、カルボン酸エステル1モルに対して、好ましくは0.1〜10モル、更に好ましくは0.3〜5モルである。
本発明の反応において使用するアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムn-ブトキシド、カリウムn-ブトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシド等が挙げられるが、好ましくはナトリウムt-ブトキシド、カリウムt-ブトキシドが使用される。なお、これらのアルカリ金属アルコキシドは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記アルカリ金属アルコキシドの使用量は、ケトン化合物1モルに対して、好ましくは0.1〜10モル、更に好ましくは0.5〜5モルである。
本発明の反応は、溶媒の存在下又は非存在下において行われる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン等の尿素類が挙げられるが、好ましくは脂肪族炭化水素類、エーテル類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、カルボン酸エステル1gに対して、好ましくは0〜100g、更に好ましくは1〜50gである。
本発明の反応は、例えば、ケトン化合物、カルボン酸エステル、アルカリ金属アルコキシド及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは-20〜100℃、更に好ましくは0〜80℃であり、反応圧力は特に制限されない。
なお、本発明の反応の好ましい態様としては、アルカリ金属アルコキシドとケトン化合物を溶媒中で攪拌させた後に、カルボン酸エステルを添加する方法やアルカリ金属アルコキシドとカルボン酸エステルを溶媒中で攪拌させた後に、ケトン化合物を添加する方法が挙げられる。
本発明の反応によってシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
本発明の反応によって得られるシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物は、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｘは、前記の一般式（４−１）
で示される基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、前記と同義である。）、Ｙは、該一般式（４−１）で示される基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
で示される基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、前記と同義である。）、Ｙは、該一般式（４−１）で示される基、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子、又はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の炭素原子数１〜４の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。
本発明の反応によって得られるシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の具体例としては、例えば、式（５）〜式（３０）
等が挙げられる。
本発明において使用する酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、コハク酸等のカルボン酸類；リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられるが、好ましくはカルボン酸類が使用される。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記酸の使用量は、アルカリ金属アルコキシド1モルに対して、好ましくは0.05〜10モ
ル、更に好ましくは0.1〜5モルである。
ル、更に好ましくは0.1〜5モルである。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（SOPD）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３Lのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド301g(2.68mol)及びテトラヒドロフラン1200mlを加えた。次いで液温を50℃に保ちながら、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル301g(2.55mol)をゆるやかに滴下し、続いて3-メチル-2-ブタノン220g(2.55mol)を滴下した後、攪拌しながら60℃で2時間反応させた。その後、20℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド242g（2.23mol）をゆるやかに滴下し、その温度で30分間反応させた。氷冷下、酢酸33g(0.55mol)及び水850gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（124℃、2.66kPa）し、無色液体として、2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン199gを得た（単離収率：32％）。
2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は、以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積３Lのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド301g(2.68mol)及びテトラヒドロフラン1200mlを加えた。次いで液温を50℃に保ちながら、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル301g(2.55mol)をゆるやかに滴下し、続いて3-メチル-2-ブタノン220g(2.55mol)を滴下した後、攪拌しながら60℃で2時間反応させた。その後、20℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド242g（2.23mol）をゆるやかに滴下し、その温度で30分間反応させた。氷冷下、酢酸33g(0.55mol)及び水850gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（124℃、2.66kPa）し、無色液体として、2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン199gを得た（単離収率：32％）。
2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は、以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.14(9H,s)、1.10(0.96H,d)、1.15(5.04H,d)、1.34(0.96H,s)、1.39(5.04H,s)、2.44〜2.53(0.84H,m)、2.64〜2.69(0.16H,m)、3.77(0.32H,s)、5.97(0.84H,s)、15.5(0.84H,s)
IR(neat(cm-1))；2971、2903、2877、1606(br)、1460、1359、1253、1199、1113、1045、926、887、842、809、755
（なお、1606cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；229、131、73、43
IR(neat(cm-1))；2971、2903、2877、1606(br)、1460、1359、1253、1199、1113、1045、926、887、842、809、755
（なお、1606cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；229、131、73、43
実施例２（6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（DSOBD）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５Lのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド505g(4.50mol)及びテトラヒドロフラン750ml及びメチルシクロヘキサン1500mlを加えた。次いで液温を20℃に保ちながら、ピナコリン222g(2.21mol)をゆるやかに滴下し、続いて乳酸メチル156g(1.50mol)を滴下した後、攪拌しながら40℃で3時間反応させた。その後、6℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド327g（3.01mol）をゆるやかに滴下し、その温度で30分間反応させた。氷冷下、酢酸101g(1.69mol)及び水1000gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（115℃、2.66kPa）し、無色液体として、6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン110gを得た（単離収率：30％）。
6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は、以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５Lのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド505g(4.50mol)及びテトラヒドロフラン750ml及びメチルシクロヘキサン1500mlを加えた。次いで液温を20℃に保ちながら、ピナコリン222g(2.21mol)をゆるやかに滴下し、続いて乳酸メチル156g(1.50mol)を滴下した後、攪拌しながら40℃で3時間反応させた。その後、6℃に冷却し、トリメチルシリルクロリド327g（3.01mol）をゆるやかに滴下し、その温度で30分間反応させた。氷冷下、酢酸101g(1.69mol)及び水1000gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（115℃、2.66kPa）し、無色液体として、6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン110gを得た（単離収率：30％）。
6,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は、以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.12(9H,s)、1.16(9H,s)、1.33(1H,d)、3.70(0.07H,d)、3.87(0.07H,d)、4.15〜4.29(1H,m)、5.98(0.93H,s)、15.7(0.93H,s)
IR(neat(cm-1))；2964、2908、2873、1603(br)、1463、1365、1253、1136、965、871、843、810、750
（なお、1603cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；244、187、143、117、73、43
IR(neat(cm-1))；2964、2908、2873、1603(br)、1463、1365、1253、1136、965、871、843、810、750
（なお、1603cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；244、187、143、117、73、43
実施例３（6-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン（DSOPD）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２Lのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド202g(1.80mol)及びテトラヒドロフラン300ml、メチルシクロヘキサン600mlを加えた。次いで液温を10℃に保ちながら、3-メチル-2-ブタノン76.6g(0.89mol)をゆるやかに滴下し、続いて乳酸メチル65.6g(0.63mol)をゆるやかに滴下した後、攪拌しながら10℃で3時間反応させた。その後、トリメチルシリルクロリド133g（1.22mol）をゆるやかに滴下し、その温度で30分間反応させた。氷冷下、酢酸40g(0.67mol)及び水210gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（70℃、266Pa）し、無色液体として、6-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン69gを得た（単離収率：48％）。
6-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は、以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２Lのフラスコに、アルゴン雰囲気下、カリウムt-ブトキシド202g(1.80mol)及びテトラヒドロフラン300ml、メチルシクロヘキサン600mlを加えた。次いで液温を10℃に保ちながら、3-メチル-2-ブタノン76.6g(0.89mol)をゆるやかに滴下し、続いて乳酸メチル65.6g(0.63mol)をゆるやかに滴下した後、攪拌しながら10℃で3時間反応させた。その後、トリメチルシリルクロリド133g（1.22mol）をゆるやかに滴下し、その温度で30分間反応させた。氷冷下、酢酸40g(0.67mol)及び水210gを加えた。次いで、有機層を分液した後に水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（70℃、266Pa）し、無色液体として、6-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオン69gを得た（単離収率：48％）。
6-メチル-2-トリメチルシリルオキシ-3,5-ヘプタンジオンの物性値は、以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.11(9H,s)、1.11(3H,d)、1.14(3H,d)、1.32(3H,d)、2.44〜2.53(0.89H,m)、2.60〜2.69(0.11H,m)、3.63(0.11H,d)、3.79(0.11H,d)、4.15〜4.22(1H,m)、5.85(0.89H,s)、15.4(0.89H,s)
IR(neat(cm-1))；2971、2876、1607(br)、1448、1332、1253、1125、967、899、844、751
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；230、117、73、43
IR(neat(cm-1))；2971、2876、1607(br)、1448、1332、1253、1125、967、899、844、751
（なお、1607cm-1のピークは、β-ジケトン特有のピークである。）
MS(m/e)；230、117、73、43
本発明は、医薬・農薬等の合成中間体や原料、金属含有薄膜形成用の金属錯体合成のための配位子として有用なシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法に関する。
Claims (3)
- アルカリ金属アルコキシドの存在下、一般式（１）
で示されるケトン化合物と、一般式（２）
で示されるカルボン酸エステルとを反応させた後、次いで、一般式（３）
で示されるトリアルキルシリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるシリルエーテル基、Ｙは、一般式（４−１）で示されるシリルエーテル基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法。 - アルカリ金属アルコキシドの存在下、ケトン化合物とカルボン酸エステルとを反応させた後、酸でシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物を遊離させる請求項１記載のシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法。
- アルカリ金属アルコキシドが、ナトリウムt-ブトキシド及びカリウムt-ブトキシドからなる群より選ばれる少なくともひとつのアルカリ金属アルコキシドである請求項１記載のシリルエーテル基を有するβ-ジケトン化合物の製造法。
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