DE112005002353B4 - Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer in den Schritten: – Auftragen einer aus einem Vanadium oder Titan enthaltenden Film bestehenden Primärbeschichtung mittels der CVD-Technik auf einem Gegenstand, auf welchem ein Film abgeschieden werden soll, wobei der Film darauf zuvor eingeformte Löcher und/oder Vertiefungen enthält, wobei ein aus einer vierwertigen Vanadium enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Amid-Typ oder aus einer vierwertigen Titan enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Amid-Typ bestehendes Rohgas sowie ein reduzierendes Gas eingesetzt werden und – darauf Abscheiden eines Kupfer enthaltenden Films mittels der CVD-Technik, um so die Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film auszufüllen, wobei vierwertige Vanadium oder Titan enthaltende metallorganische Ausgangsmaterialien vom Amid-Typ V[NR1R2]4, V[NR1R2]3·Cl, V[NR1R2]2·Cl2 und V[NR1R2]·Cl3 sowie Ti[NR1R2]4, Ti[NR1R2]3·Cl, Ti[NR1R2]2·Cl2 und Ti[NR1R2]·Cl3 sind, worin R1 und R2 gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können und jeweils ein aus der Gruppe CnH2n+1 (n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CmH2mO (m...

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer oder Kupfer-Zusammenschaltungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer, welches den Schritt der Herstellung eines Kupfer enthaltenden Films mit der CVD-Technik auf einer Primärschicht oder Unterschicht umfasst, welche aus einem nach der CVD-Technik hergestellten Vanadium oder Titan enthaltenden Film besteht.
  • Stand der Technik
  • Für die bei der Herstellung eines Halbleiterelements (wie z. B. eines LSI- oder IC-Elements oder dergl.) benötigten Sammelleitungen ist es üblich, als Primärbeschichtung in oder auf Kontaktlöchern und Vertiefungen eine Barriereschicht und/oder eine Haftschicht anzubringen, mit welcher sich die unteren und oberen Sammelleitungen miteinander verbinden lassen. Diese Barriereschicht ist häufig zwischen Lagen von leitendem und isolierendem Material gebildet worden und verhinderte daher das Auftreten einer jeden Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften eines derartigen Halbleiterelements, während außerdem oft die Haftschicht später gebildet worden ist, um jedes Abblättern der Filme an der Grenze des leitenden und isolierenden Materials zu verhindern.
  • Jüngst ist vorgeschlagen worden, als Material zur Bildung der Sammelleitungen in Kontaktlöchern und/oder Vertiefungen an Stelle des herkömmlicherweise verwendeten Al-Materials ein Kupfer-Material mit kleinerem spezifischem Widerstand zu verwenden. In diesem Falle wird zwischen den Sammelleitungen aus Kupfer und einem Siliciumoxidfilm oder dergl. eine Barriereschicht gebildet, um jegliche Diffusion des Kupfers in die Isolierschicht zu verhindern, welche z. B. aus einem Siliciumoxidfilm besteht, der als Primärbeschichtung von Sammelleitungen aus Kupfer dient.
  • Bei der Herstellung solcher oben beschriebener Sammelleitungen ist im Übrigen gewöhnlich die Metallisierungstechnik eingesetzt worden. Die Größe der Kontaktlöcher oder dergl. ist jedoch länger und enger geworden als die Reduzierung des Maßstabs für die Sammelleitungen von z. B. LSI-Elementen und es taucht das weitere Problem auf, dass es für eine Metallisierungslösung schwierig würde; auch in die Tiefe oder das Innere von z. B. solch langen und engen Kontaktlöchern mit einem derartig hohen Seitenverhältnis einzudringen. Dies macht entsprechend die Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer aus einer solchen Metallisierungslösung sehr schwierig.
  • Aus diesen Gründen wurde unter den bestehenden Umständen ein Verfahren untersucht, in welchem Gas als Mittel zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer verwendet wird, welches in der CVD-Technik als Ersatz für die Metallisierungstechnik dient.
  • In dem Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer, in welchem die CVD-Technik eingesetzt wird, wird jedoch die Bildung des Kupferfilms in großem Ausmaß von den charakteristischen Oberflächeneigenschaften des zur Bildung einer Primärbeschichtung eingesetzten Materials beeinflusst und, was spezifischer ist, das Verfahren bietet verschiedene Nachteile dadurch, dass es (1) schwierig ist, Kristallisationskeime zu bilden und es eine lange Zeit erfordert, solche Kristallisationskeime zu bilden und (2) der Film ein sog. Inselwachstum befolgen kann. Dementsprechend wäre es sehr schwierig, durch den Einsatz des zuvor besprochenen Verfahrens einen zusammenhängenden Film zu bilden. Wenn der Lochdurchmesser ∅ nicht mehr als 0,2 μm und die Breite der Vertiefung nicht mehr als 0,2 μm beträgt und wenn das Seitenverhältnis dieser Löcher und/oder Vertiefungen nicht weniger als 4 ist, würde aus diesem Grunde das Ausfüllen von z. B. einem Loch mit der Bildung von Poren einhergehen und dementsprechend wäre es tatsächlich schwierig, ein derartiges Loch oder dergl. vollständig auszufüllen. Somit lässt sich die CVD-Technik nicht einsetzen, um Löcher oder Vertiefungen mit jeweils einem Durchmesser von nicht mehr als 0,1 μm zu füllen, deren Ausfüllen mit der Metallisierungstechnik schwierig wird und in der Zukunft zu ernsten Problemen führen würde.
  • Das Verfahren weist auch dadurch ein Problem auf, dass es schwierig ist, zwischen dem mit der CVD-Technik gebildeten Kupfer enthaltenden Film und einer Barriereschicht oder dergl. für eine ausgezeichnete Haftwirkung zu sorgen.
  • Die Bildung eines durchgängigen Films nach der CVD-Technik erfordert, dass im Anfangsschritt eines Film-bildenden Verfahrens die Geschwindigkeit der Keimbildung beschleunigt und die Dichte der so gebildeten Keime erhöht wird und dementsprechend käme der Rolle einer als Primärbeschichtung verwendeten Barriereschicht (Haftschicht) eine ganz wichtige Bedeutung zu. Gleichzeitig ist es auch wichtig, zwischen der Barriereschicht (Haftschicht) und dem Kupfer enthaltendem Film für die Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer für eine gute Haftung zu sorgen.
  • Wird ein nach der CVD-Technik gebildeter Kupferfilm als Sammelleitung verwendet, so ist ein Verfahren bekannt gewesen, welches die Schritte des vorherigen Bildens eines Vanadiumnitridfilms nach der Technik des reaktiven Sputterns oder der CVD-Technik und das Wachstum eines Kupferfilms auf dem Film aus Vanadiumnitrid nach der CVD-Technik umfasst, um so eine Barriereschicht mit guter Haftung auf dem Kupferfilm und einer geringen inneren Spannung zu bilden (siehe die später angegebene Patentschrift). In diesem Falle wird z. B. Bis(cyclopentadienyl)vanadium(III) als Ausgangsmaterial für die Bildung einer Barriereschicht eingesetzt, eine zufriedenstellende Barriereschicht ist jedoch noch immer nicht hergestellt worden. Darüber hinaus sind bekannte Stoffe wie (Hexafluoracetylacetonato)kupfer(I)trimethylvinylsilan [Cu(hfac)(tmvs)] als Ausgangsstoffe für die Bildung von Kupfer enthaltenden Filmen eingesetzt worden, aber unter den gegebenen Umständen lässt sich das Loch nicht immer vollständig damit ausfüllen, wenn der Durchmesser des Lochs klein ist. Dies wäre dann möglicherweise auf die charakteristischen Eigenschaften der Primärbeschichtung zurückzuführen.
  • Das oben beschriebene herkömmlicherweise verwendete Cu(hfac)(tmvs) weist zusätzliche Nachteile auf, indem sich ein erwünschter Kupfer enthaltender Film nicht gut reproduzierbar herstellen lässt (ein stabiles Füllen von z. B. Löchern ist nicht ausführbar, wenn die Größe der Lochöffnung ∅ nicht mehr als 0,2 μm beträgt und das Seitenverhältnis nicht größer als 4 ist), was dann möglicherweise auf die charakteristischen Eigenschaften der Primärbeschichtung zurückzuführen wäre, und dass wegen des Auskühlschritts nach dem Schritt mit dem Füllen der Löcher oder dergl. Poren erzeugt werden.
  • In den 6 und 7 werden schematisch Poren gezeigt, die sich möglicherweise bilden, wenn ein Kupfer enthaltender Film nach den herkömmlichen Techniken gebildet wird. Spezieller werden in 6 Poren gezeigt, die sich bilden, wenn ein herkömmlicher Kupfer enthaltender Film auf einer herkömmlichen Barriereschicht gebildet wird, um so damit Löcher oder dergl. zu füllen, während in 7 der Zustand der Poren gezeigt wird, die sich während der nach dem herkömmlichen Schritt der Herstellung einer Kupfersammelleitung durchgeführten Abkühlbehandlung gebildet haben.
  • Bei der Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer ergeben sich die vorstehenden Probleme und dementsprechend würde sich mit den herkömmlichen Techniken nie ein LSI-Element mit einer sehr zuverlässigen Sammelleitung herstellen lassen. Somit ist anzunehmen, dass einer der Gründe hierfür die Instabilität der für den oben beschriebenen Cu(hfac)(tmvs)-Komplex typischen Ausgangsstoffe sein würde und aus diesem Grund entstand der Wunsch nach der Entwicklung eines Ausgangsmaterials zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films, das über ausgezeichnete Eigenschaften beim Ausfüllen der Löcher oder Vertiefungen verfügt und das auch andere charakteristische Eigenschaften aufweist.
  • Darüber hinaus sind auch spezielle Kupferkomplexe als Ausgangsstoffe zur Bildung von Kupfer enthaltenden Filmen nach dem CVD. Verfahren bekannt gewesen (siehe z. B. die unten angegebene Patentschrift 2). Bei Verwendung des Kupferkomplexes bleiben jedoch viele Probleme ungelöst. Beispielsweise wurde noch nicht auf keine der für die Bildung eines Kupfer enthaltenden Films erforderliche Bedingung eingegangen.
    Patentschrift 1: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 2003-17437 (Ansprüche);
    Patentschrift 2: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung 2003-292495 (Ansprüche).
  • Aus WO 03/38892 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer bekannt, bei dem auf einer Barriereschicht auf der Basis von Tetrakisaminotitan-Verbindungen eine Kupferschicht mittels CVD abgeschieden wird. Ähnliche Verfahren sind auch aus JP 08-222568 AA bekannt. JP 2003-292495 AA (entsprechend US 2005/0080282 A1 ) beschreibt die Verwendung von β-Diketonato-Kupfer-Komplexen zur Abscheidung von Kupferschichten mittels CVD. Die Verwendung entsprechender Kupferkomplexe ist auch aus JP 2003-252823 AA bekannt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Von der Erfindung zu lösende Aufgaben
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, die vorstehenden, mit den herkömmlichen Techniken verbundenen Probleme zu lösen und genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen zur Verfügung zu stellen, das die Schritte umfasst: Bildung einer mit der CVD-Technik als Barriereschicht und/oder Haftschicht erfolgten Primärbeschichtung, die aus einem Vanadium oder Titan enthaltendem Film mit ausgezeichneten charakteristischen Eigenschaften besteht (beispielsweise kann er über ausgezeichnete Eigenschaften beim Füllen der Löcher oder Vertiefungen mit einem Kupfer enthaltenden Film verfügen, der im folgenden Schritt gebildet wird und er kann für eine gute Haftung zwischen der Primärbeschichtung und dem Kupfer enthaltenden Film sorgen) sowie die ebenfalls mit der CVD-Technik erfolgende nachfolgende Bildung eines derartigen Kupfer enthaltenden Films mit ausgezeichneten Eigenschaften auf der Primärbeschichtung.
  • Mittel zur Lösung der Aufgaben
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Sammelleitung aus Kupfer umfasst die Schritte der Bildung einer aus einem Vanadium oder Titan enthaltendem Film bestehenden Primärbeschichtung auf einem Subjekt oder Substrat, auf welchem nach dem CVD-Verfahren ein Film abgeschieden werden soll, wobei der Film zuvor darauf angebrachte Löcher und/oder Vertiefungen aufweist, während ein aus einer vierwertigen Vanadium enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Typ eines Amids oder einer vierwertigen Titan enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Typ eines Amids bestehendes Rohgas sowie ein reduzierendes Gas eingesetzt werden und sodann mit der CVD-Technik ein Kupfer enthaltender Film darauf abgeschieden wird, um so die Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film zu füllen.
  • Die vorstehende vierwertiges Vanadium enthaltende metallorganische Verbindung vom Typ eines Amids als Rohstoff ist vorzugsweise Tetrakisdiethylaminovanadium (TDEAV), Tetrakisdimethylaminovanadium (TDMAV) oder Tetrakisethylmethylaminovanadium und die vorstehende vierwertiges Titan enthaltende metallorganische Verbindung vom Typ eines Amids ist vorzugsweise Tetrakisdiethylaminotitan (TDEAT), Tetrakisdimethylaminotitan (TDMAT) oder Tetrakisethylmethylaminotitan.
  • Das vorstehende reduzierende Gas ist vorzugsweise ein Gas, das durch Zersetzung oder Dissoziation H*-Radikale oder H+-Ionen bilden kann.
  • Das vorstehende reduzierende Gas ist vorzugsweise ein Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe Hydrazinderivate, NH3, H2, SiH4 und Si2H6.
  • Das Hydrazinderivat ist vorzugsweise Hydrazin, in welchem ein oder zwei Wasserstoffatome mit einem Substituenten substituiert sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl-, Ethyl- und lineare oder verzweigte Butylgruppe. Die Substituenten können hier gleich oder unterschiedlich sein. Darüber hinaus ist das mehr bevorzugte Hydrazinderivat tertiäres Butylhydrazin (TBH).
  • Die obige vierwertige Vanadium oder Titan enthaltende metallorganische Verbindung des Amid-Typs wird vorzugsweise mit einem der oben angegebenen reduzierenden Gase bei einer Temperatur umgesetzt, welche in den Bereich fällt, in dem die Geschwindigkeit der Filmbildung in Abhängigkeit von der Temperatur des Gegenstands variieren kann, auf dem der gewünschte Film gebildet werden soll (Film bildender Gegenstand), um so einen Vanadium oder Titan enthaltenden Film zu bilden.
  • Wenn der obige Kupfer enthaltende Film auf der durch die Reaktion des obigen metallorganischen Rohgases mit dem reduzierenden Gas hergestellten Primärbeschichtung gebildet wird, wird erfindungsgemäß der Kupfer enthaltende Film nach der CVD-Technik aufgetragen, wobei ein durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebener Kupferkomplex eingesetzt wird (in der Formel (I) sind X, Y und Z wie weiter unten angegeben), welcher als Liganden eine durch die allgemeine Formel (I)' wiedergegebene β-Diketonat-Gruppe aufweist (in der Formel (I)' ist Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X ist eine durch die folgende allgemeine Formel (I-I) wiedergegebene Gruppe (in der Formel (I-I) ist Ra eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rb, Rc und Rd sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Y ist eine durch die folgende allgemeine Formel (I-I) wiedergegebene Gruppe (in der Formel (I-I) ist Ra eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Rb, Rc und Rd sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Figure 00080001
  • Erfindungsgemäß ist es auch möglich, ein Gas einzusetzen, das aus einem Kupferkomplex besteht, der durch die obige Formel (I) wiedergegeben wird, deren durch die obige allgemeine Formel (I)' wiedergegebene β-Diketonat-Gruppe als Ligand eine Gruppe ist, in welcher Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X und Y, welche gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, sind jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine C1-8-Alkylgruppe, in welcher höchstens; 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können (in Formel (I) sind die Substituenten X, Y und Z wie oben definiert).
  • Alternativ ist es auch möglich, ein Gas einzusetzen, das aus einem Kupferkomplex besteht, der durch die obige Formel (I) wiedergegeben wird, deren durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebene β-Diketonat-Gruppe als Ligand eine Gruppe ist, in welcher Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X und Y, welche gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, sind jeweils eine durch die Formel CnH2n-O-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe (in der Formel reicht n von 1 bis 8 und m von 0 bis 7, unter der Voraussetzung, dass n + m kleiner oder gleich 8 ist) oder die durch die obige Formel CnH2nO-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe, in welcher höchstens 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können (in Formel (I) sind die Substituenten X, Y und Z wie oben definiert).
  • Des weiteren ist es auch möglich, ein Gas einzusetzen, das aus einem Kupferkomplex besteht, der durch die obige Formel (I) wiedergegeben wird, deren durch die obige allgemeine Formel (I)' wiedergegebene β-Diketonat-Gruppe als Ligand eine Gruppe ist, in welcher Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; X und Y, welche gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, sind jeweils eine durch die Formel CnH2n-CH=CH-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe (in der Formel reicht n von 0 bis 6 und m von 0 bis 6, unter der Voraussetzung, dass n + m kleiner oder gleich 6 ist) oder die durch die obige Formel CnH2n-O-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe, in welcher höchstens 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können (in Formel (I) sind die Substituenten X, Y und Z wie oben definiert).
  • Erfindungsgemäß gehorcht die Menge des aufzutragenden obigen durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupferkomplexes der folgenden Beziehung, ausgedrückt als dessen Menge pro Flächeneinheit der Film-bildenden Oberfläche auf einem Film-bildenden Gegenstand:
    8.0 × 10–1 cm3/min cm2(3.6 × 10–5 Mol/min cm2) ≥ (zuzuführende Menge) ≥ 3.6 × 10–3 cm3/min cm2(1.6 × 10–7 Mol/min cm2)
  • Liegt in diesem Zusammenhang die zuzuführende Menge außerhalb der oben spezifizierten Ober- und Untergrenze, ist es nicht möglich, für die erfindungsgemäß gewünschten ausgezeichneten Eigenschaften beim Füllen der Löcher und/oder Vertiefungen zu sorgen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht die Temperatur bei der Bildung des Films vorzugsweise von 150° bis 350°C, wenn unter Einsatz des durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupferkomplexes mit Hilfe der der CVD-Technik ein Kupfer enthaltender Film gebildet wird. Falls die Temperatur bei der Bildung des Films unter 150°C liegt, benötigt man eine lange Zeit, um für eine so gebildete gewünschte Menge an Film zu sorgen und dem entsprechend ist eine solche Temperatur unpraktisch. Andererseits ist es nicht bevorzugt, bei der Bildung des Films eine Temperatur über 350°C einzusetzen, da der erhaltene Film einen unannehmbar hohen spezifischen Widerstand aufweist.
  • Bei Bildung eines obigen Kupfer enthaltenden Films ist es bevorzugt, als Reduktionsgas ein Wasserstoffatome enthaltendes Gas einzusetzen. Das hier vorzugsweise verwendete Wasserstoffatome enthaltende Gas wird ausgewählt aus der Gruppe NH3, H2, SiH4 und Hydrazinderivate (das Hydrazinderivat ist vorzugsweise Hydrazin, in welchem ein oder zwei Wasserstoffatome mit einem Substituenten substituiert sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl-, Ethyl- und lineare oder verzweigte Butylgruppe und diese Substituenten können gleich oder voneinander verschieden sein). Diesbezüglich wird u. a. H2-Gas besonders bevorzugt verwendet.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Wenn wie oben beschrieben ein Kupfer enthaltender Film mit Hilfe der CVD-Technik abgeschieden wird, wird erfindungsgemäß zuvor eine Primärbeschichtung mit ausgezeichneter Deckfähigkeit aufgetragen. Damit ließe sich die Wirkung erzielen, dass Löcher und Vertiefungen (einschließlich der Seitenwände dieser Löcher und Vertiefungen) mit jeweils einer Öffnung (∅) von 0,05 μm und mit jeweils einem großen Seitenverhältnis (z. B. 17) vollständig mit einem gleichmäßigen Kupfer enthaltenden Film gefüllt werden, ohne dass damit die Bildung von irgendwelchen Poren einhergeht.
  • Wie oben beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung als Primärbeschichtung eine Barriereschicht benutzt, welche jegliche gegenseitige Diffusion des Leitungs- und Isoliermaterials und/oder eines Klebstoffs verhindern kann, welche jedes Abblättern von Filmen an der Grenze zwischen den Schichten aus Leitungs- und Isoliermaterial verhindern kann, wobei das erfindungsgemäße Verfahren eine solche Wirkung zeigt, dass es möglich wird, effizient einen Kupfer enthaltenden Film zu bilden, der als Material für die Herstellung von gewünschten Sammelleitungen aus Kupfer von Nutzen ist.
  • Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäße Verfahren auch die Wirkung, dass die leichte Bildung von anfänglichen Keimen mit einer für die Bildung eines gewünschten Kupfer enthaltenden Films binnen sehr kurzer Zeit erforderlichen hohen Keimdichte und sowohl die Bildung eines kontinuierlichen Films als auch die Verwendung einer Barriereschicht und/oder einer Klebeschicht, welche die gewünschte ausgezeichnete Haftung zwischen dem so gebildeten Kupfer enthaltenden Film und der Barriere- und/oder Klebeschicht als Primärbeschichtung gewährleistet, auch die effiziente Bildung eines Kupfer enthaltenden Films erlauben würde, der als Material für die Herstellung von gewünschten Sammelleitungen aus Kupfer von Nutzen ist.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Zunächst wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen der Aufbau einer Ausführungsform einer CVD-Apparatur genau beschrieben, welche für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Sammelleitung aus Kupfer verwendet wurde. Die CVD-Apparatur kann auch zur Bildung einer Barriereschicht oder einer Klebeschicht eingesetzt werden, welche als Primärbeschichtung für einen Kupfer enthaltenden Film oder einer Sammelleitung aus Kupfer dienen, und daher wird im Folgenden die Apparatur beschrieben, während beispielhaft das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Sammelleitung aus Kupfer herangezogen wird, welches die folgenden zwei Schritte zur Bildung der Barriere- oder Klebeschicht und der Bildung des Kupfer enthaltenden Films umfasst.
  • Die in 1 gezeigte CVD-Apparatur setzt sich zusammen aus einer Gaszufuhrvorrichtung 1 für die Zufuhr eines Trägergases (wie z. B. N2, Arg oder He) und eines reduzierenden Gases (wie z. B. NH3 oder H2) zur CVD-Apparatur, einer Einspeisevorrichtung 2 für das Ausgangsmaterial für das Einspeisen der den Film bildenden Stoffe, einer Reaktionsvorrichtung 3 zur Bildung eines ein Metall enthaltenden Films und einer Entleerungsvorrichtung 4 zur Abgabe des Ausgangsmaterials und der Gase.
  • Die Gaszufuhrvorrichtung 1 hat eine solche Funktion, dass sie das Trägergas und das reduzierende Gas aus den Gasquellen dieser jeweiligen Gase durch die Kantrollgeräte für den Mengendurchfluss (wie z. B. die in den beigefügten Zeichnungen gezeigten MFC1 und MFC2) und das Rohrleitungsnetz zum Reaktionsgefäß 3 transportieren kann, während von jedem Gas die Durchflussgeschwindigkeit überwacht wird.
  • Die Einspeisevorrichtung 2 für das Ausgangsmaterial hat eine solche Funktion, dass sie das in einem Behälter 201 enthaltene Ausgangsmaterial 202 zu einer Reaktionskammer 301 der Reaktionsvorrichtung 3 transportiert, während sie die Fließgeschwindigkeit und den Druck des an die Kammer zu liefernden Ausgangsmaterials überwacht. In 1 kann diese Einspeisevorrichtung für das Ausgangsmaterial eingesetzt werden, um ein Ausgangsmaterial zu liefern, das bei normaler Temperatur in flüssigem oder fester Zustand vorliegt und dem entsprechend wird die Vorrichtung dazu benutzt, um ein Kupfer enthaltendes Film-bildendes Ausgangsmaterial, einen Vanadium enthaltenden Film-bildenden metallorganischen Stoff wie z. B. TDEAV oder TDMAV, einen Titan enthaltenden Film-bildenden metallorganischen Stoff wie z. B. TDEAT oder TDMAT, ein reduzierendes Gas wie z. B. ein Hydrazinderivat (z. B. tert.-Butylhydrazin (TBH)) durch einen Verdampfer 203 in ein Gas zu überführen und das Gas in die Reaktionsvorrichtung 3 einzuleiten. Eine der grundlegenden Aufbauten der in 1 gezeigten Einspeisevorrichtung für das Ausgangsmaterial ist so konzipiert, dass das Gas wie z. B. das gasförmige Ausgangsmaterial zur Reaktionskammer 301 transportiert werden kann, während die Fließgeschwindigkeit und/oder der Druck desselben mit Hilfe der Kontrollgeräte für den Mengendurchfluss (wie z. B. die in 1 gezeigten L-MFC und MFC3) und eines Druckmessers (z. B. 204 und 205 in 1) kontrolliert wird. Die von dem Behälter 201 zur Aufnahme von Ausgangsmaterial ausgehende Leitung zum Transport des Ausgangsmaterials zu einem Sprühboden 302 der Reaktionsvorrichtung 3 und die entsprechenden Komponenten wie z. B. Ventile werden alle einer Behandlung zur Kontrolle der gewünschten Temperatur unterzogen. In diesem Zusammenhang wird die Temperatur vorzugsweise so kontrolliert, dass sie in den Bereich von Raumtemperatur bis etwa 270°C zu liegen kommt. Somit lässt sich die Temperatur dieser Teile so kontrollieren, dass das gasförmige Ausgangsmaterial niemals in eine Flüssigkeit überführt wird, um sich darin abzutrennen oder abzuscheiden.
  • Die Reaktionsvorrichtung 3 setzt sich zusammen aus einem Sprühboden 302, um auf die Oberfläche eines Substrats S gasförmige Stoffe aufzutragen, wie z. B. von der Einspeisevorrichtung 2 für das Ausgangsmaterial geliefertes gasförmiges Ausgangsmaterial, ein reduzierendes Gas und ein Trägergas und von der Einspeisevorrichtung 1 gelieferte gasförmige Stoffe wie ein Trägergas und ein reduzierendes Gas, aus einer Reaktionskammer 301, die in der Lage ist, eine gewünschte Film-bildende Atmosphäre nahe des Substrats S aufrecht zu erhalten, aus einem Auflagetisch 303 für das Substrat, der aufgeheizt werden kann (er ist mit einer Heizvorrichtung ausgestattet, obwohl eine derartige Vorrichtung in der Figur nicht gezeigt wird), aus einem Absperrschieber 304, um z. B. die Atmosphäre in der Reaktionskammer von einer benachbarten ein Substrat enthaltenden Kammer abzutrennen und aus einem Druckmessinstrument 305, um den Druck der Film-bildenden Atmosphäre in der Reaktionskammer anzuzeigen. Der Sprühboden ist z. B. aus einem Metall (wie z. B. rostfreiem Stahl, Al, einer Al-Legierung, Hastelloy (eingetragenes Warenzeichen) oder Inconel (von der INCO Company, Kanada zu beziehen)) gefertigt und seine Temperatur wird vorzugsweise so überwacht, dass sie in den Bereich von Raumtemperatur bis 250°C zum liegen kommt. Der Auflagetisch 303 für das Substrat kann unter Verwendung eines Metalls (wie z. B. rostfreiem Stahl, Al, einer Al-Legierung, Hastelloy oder Inconel) oder aus einem keramischen Material (wie z. B. Al2O3, AlN, SiN, SiC oder SiO2) gefertigt sein. Vorzugsweise wird ein Auflagetisch eingesetzt, der aus einem keramischen Material hergestellt ist und der Tisch ist vorzugsweise unter Verwendung von u. a. AlN gefertigt, da er über eine hohe Wärmeleitfähigkeit verfügt und auch selbst bei einer hohen Temperatur eine gute Wärmeverteilung aufweist. Der aus AlN hergestellte Auflagetisch 303 für das Substrat kann der Wärmebehandlung widerstehen, welche bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich von Raumtemperatur bis 600°C liegt. Der Absperrschieber 304 ist z. B. unter Verwendung eines Metall (wie z. B. rostfreiem Stahl, Al, einer Al-Legierung, Hastelloy oder Inconel) hergestellt und er ist mit Temperaturfühlern und Heizmitteln wie z. B. Innen- und/oder Außenheizvorrichtungen ausgestattet, so dass die Temperatur auf einen Wert eingestellt werden kann, der von Raumtemperatur bis 250°C reicht. Das hier verwendete Druckmessinstrument sollte in der Lage sein, eine hohe Temperatur auszuhalten.
  • Die Entleerungsvorrichtung 4 ist eine Vorrichtung zum Einstellen der Atmosphäre in der Reaktionskammer 301. Wie in 1 gezeigt, umfasst seine grundlegende Struktur ein Rohrleitungssystem, ein Entleerungsventil 401, ein Ventil zur Druckkontrolle 402, eine Falle für die Ausgangsstoffe 403 und eine Vakuumpumpe 404. Die Temperatur der zwischen der Reaktionskammer 301 und der Vakuumpumpe 404 verteilten oder angeordneten jeweiligen Teile wird auf einen bestimmten Wert eingestellt, vorzugsweise in den Bereich von Raumtemperatur bis 250°C. Das Kontrollventil für den Druck 402 kann geöffnet oder geschlossen sein, so dass der Druck in der Kammer in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert des in der Reaktionskammer 301 angeordneten Druckmessinstruments 305 auf einen beliebigen Wert eingestellt werden kann. Darüber hinaus ist das Leitungssystem 5 zum Transport des die Einspeisevorrichtung 2 für das Ausgangsmaterial verlassenden gasförmigen Ausgangsmaterials zu der Falle für die Ausgangsstoffe 403 der Entleerungsvorrichtung 4 vorgesehen und dem entsprechend kann das gasförmige Ausgangsmaterial stabil an die Reaktionskammer 301 geliefert werden, indem der Durchgang für den Transport des Rohgases zu der Seite der Reaktionskammer 301 zu dem Zeitpunkt geöffnet wird, wenn die Fließgeschwindigkeit oder die gelieferte Menge des von der Einspeisevorrichtung 2 für das Ausgangsmaterial abgegebenen gasförmigem Ausgangsmaterials stabilisiert ist. Wenn die Zufuhr des gasförmigen Ausgangsmaterials beendet ist oder wenn die gewünschte Filmbildende Reaktion beendet ist, kann darüber hinaus die Zufuhr des gasförmigen Ausgangsmaterials zur Reaktionskammer 301 unmittelbar unterbunden werden, indem der Durchgang für den Transport des Rohgases zu der Seite der Leitung 5 geöffnet wird und so das gasförmige Ausgangsmaterial zu der Falle 403 befördert wird. Diese Falle 403 für die Ausgangsmaterialien ist eine Vorrichtung mit einer solchen Funktion, dass sie das z. B. von der Reaktionskammer entlassene gasförmige Ausgangsmaterial zurückgewinnen kann und sie ist für die Verringerung der an der Vakuumpumpe 404 auftretenden Belastung (jegliches Verstopfen in der Pumpe) oder für die Wiederverwendung des gasförmigen Ausgangsmaterials ziemlich effektiv. Um die Saugwirkung der in 1 gezeigten Vakuumpumpe 404 zu verbessern, kann zwischen dem Ventil für die Druckkontrolle 402 und der Vakuumpumpe 404 eine zweite Vakuumpumpe angeordnet werden.
  • Die obige in der vorliegenden Erfindung verwendbare Einspeisevorrichtung für das Ausgangsmaterial kann auch zusätzlich zu dem in 1 gezeigten Aufbau eine Struktur wie in den 2 bis 4 gezeigt aufweisen. Jede dieser Strukturen, einschließlich der in 1 gezeigten, ist so konzipiert, dass das gasförmige Ausgangsmaterial zu der Reaktionskammer 301 transportiert werden kann, während die Fließgeschwindigkeit und/oder der von den Kontrollgeräten für den Mengendurchfluss (wie z. B. die in den 2 bis 4 gezeigten L-MFC, MFC3 und MFC4) und von den Druckmessinstrumente (wie z. B. die in den 2 bis 4 gezeigten 204 und 205) angezeigte Druck überwacht werden. In diesem Zusammenhang wird in den beigefügten Figuren kein Verdampfer gezeigt, aber die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Vorrichtung kann, falls nötig, mit einem Verdampfer ausgestattet sein.
  • Die in 2 gezeigte Einspeisevorrichtung für das Ausgangsmaterial 2 weist eine solche Struktur auf, dass das in dem Behälter 201 für die Aufnahme des Ausgangsmaterials enthaltene Ausgangsmaterial 202 durch die Wirkung eines mit einem vorbestimmten Druck unter Druck gesetzten Gases (wie z. B. N2, Ar oder He) durch ein Kontrollgerät für den Mengendurchfluss (L-MFC) zur Reaktionskammer 301 transportiert wird. Auf ähnliche Weise weist die in 3 gezeigte Einspeisevorrichtung für das Ausgangsmaterial 2 eine solche Struktur auf, dass das in dem Behälter 201 für die Aufnahme des Ausgangsmaterials enthaltene Ausgangsmaterial 202 durch ein Kontrollgerät für den Mengendurchfluss (MFC3) gleichzeitig mit einem unter einem gewünschten Druck stehenden Trägergas und einem reduzierenden Gas zur Reaktionskammer 301 transportiert wird. Zusätzlich weist die in 4 gezeigte Einspeisevorrichtung für das Ausgangsmaterial 2 eine solche Struktur auf, dass das in dem Behälter 201 für die Aufnahme des Ausgangsmaterials enthaltene gasförmige Ausgangsmaterial 202 durch ein Kontrollgerät für den Mengendurchfluss (MFC4) hindurch zur Reaktionskammer 301 transportiert werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird vor Bildung eines beabsichtigten Kupfer enthaltenden Films auf der Oberfläche eines Substrats eine Barriereschicht und/oder eine Klebeschicht gebildet und in diesem Zusammenhang sind die zur Verwendung bei der Bildung solcher Barriere- und/oder Klebeschichten befähigten metallischen Ausgangsmaterialien vierwertiges Vanadium oder Titan enthaltende metallorganische Ausgangsmaterialien vom Amid-Typ und spezielle Beispiele sind V[NR1R2]4, V[NR1R2]3∃Cl, V[NR1R2]2∃Cl2 und V[NR1R2]∃Cl3 sowie Ti[NR1R2]4, Ti[NR1R2]3∃Cl, Ti[NR1R2]2∃Cl2 and Ti[NR1R2]∃Cl3, worin R1 und R2 gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können und jeweils ein z. B. aus der Gruppe CnH2n+1 (n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CmH2mO (m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CH2OH und Phenyl ausgewählter Vertreter sein können. Cl kann durch ein anderes Halogenatom als Cl ersetzt sein. Mehr bevorzugt werden hier unter den obigen metallischen Ausgangsmaterialien TDEAV, TDMAV, TDEAT und TDMAT.
  • Die obigen hier verwendbaren reduzierenden Gase sind z. B. solche, die durch Zersetzung oder Dissoziation H*-Radikale oder H+-Ionen bilden können und Beispiele hierfür sind Hydrazinderivate (wie z. B. tert.-Butylhydrazin (TBH):(CH3)3CNHNH2)), NH3, H2 und SiH4. Es ist auch möglich, andere Hydrazinderivate einzusetzen (wie z. B. solche in welchem ein oder zwei Wasserstoffatome mit einem Substituenten substituiert sind, der ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl- und lineare oder verzweigte Butylgruppen). Unter diesen reduzierenden Gasen werden hier vorzugsweise Gase eingesetzt (wie z. B. TBH und NH3), welche in dem Schritt zur Bildung eines Vanadium oder Titan enthaltenden Films mit TDEAV- oder TDEAT-Gas reagieren und die Nitrifizierung beschleunigen können.
  • Als Trägergase sind hier z. B. Edelgase wie Argon und Helium sowie Inertgase wie N2 einsetzbar.
  • Als nächstes wird im Folgenden ein Beispiel für einen in dieser Erfindung verwendbaren Kupfer-Komplex näher beschrieben.
  • Spezielle Beispiele für Silylether enthaltende β-Diketonverbindungen, die als Liganden für diesen Kupfer-Komplex verwendet werden und Kupfer-β-Diketonat-Komplexe bilden können, sind z. B. solche, welche durch die folgenden Strukturformeln (III)' bis (XIV)' wiedergegeben werden:
    Figure 00170001
  • Diese β-Diketonverbindungen lassen sich nach jedem bekannten Verfahren herstellen (z. B. wie mit dem in der nicht geprüften japanischen Patentveröffentlichung 2003-292495 beschriebenen).
  • Der Kupfer-β-Diketonatkomplex oder ein Kupfer-Komplex mit Enolat-Anionen des β-Diketons als dessen Liganden lassen sich z. B. durch Reaktion des obigen β-Diketons mit Kupferhydroxid herstellen (das weiter unten wiedergegebene Syntheseverfahren 1 für Kupfer-Komplexe). Bei der Synthese wird ein Lösungsmittel benutzt und brauchbar sind fast alle organischen Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Toluol, Ether wie THF und Dimethoxyethan, Nitrile wie Acetonitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Alkohole wie Isopropanol und Ester wie Ethylacetat. Das bei der Reaktion im Syntheseverfahren 1 erzeugte Wasser kann aus dem Reaktionssystem entfernt werden, z. B. mit einem Verfahren, in welchem das Wasser zusammen mit dem Lösungsmittel für die Reaktion wie z. B. Toluol als Azeotrop abdestilliert wird, mit einem Verfahren, in welchem nach Ende der Reaktion das Wasser durch Verdampfen bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zusammen mit dem Lösungsmittel für die Reaktion wie z. B. THF entfernt wird oder mit einem Verfahren, in welchem die Reaktion in Gegenwart eines Entwässerungsmittels wie z. B. wasserfreiem Natriumsulfat, wasserfreiem Magnesiumsulfat, wasserfreiem Kupfersulfat oder von Molekularsieben oder eines Wasser absorbierenden (z. B. nicht ionischen) Polymers durchgeführt wird, um das während der Reaktion anfallende Wasser zu entfernen. Syntheseverfahren 1 für die Komplexe
    Figure 00180001
  • Die durch die folgende Strukturformel (VIII) wiedergegebene Verbindung ist ein Beispiel für den obigen Kupfer-Komplex mit β-Diketonat-Liganden des Silylether-Typs. Dieser Komplex entspricht dem Kupfer-Komplex, dessen Liganden von den durch die obige Strukturformel (VIII)' wiedergegebenen Verbindungen stammen, oder dem durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupfer-Komplex, in welchem X eine (CH3)3SiO-C(CH3)2-Gruppe, Y eine (CH3)2CH-Gruppe und Z H sind oder spezieller einem Kupferkomplex mit Enolat-Anionen des β-Diketons als Liganden, Bis(2,6-dimethyl-2-(trimethylsiloxy)-3,5-heptandionato)Kupfer(II) und C24H46CuO6Si2 (im Folgenden als Cu(SOPD)2 oder SOPD bezeichnet).
  • Figure 00190001
  • Jedes der durch die obigen Strukturformeln (III)' bis (VII)' und (IX)' bis (XIV)' wiedergegebenen β-Diketone kann auch jeweils einen entsprechenden Kupfer-Komplex mit von jedem β-Diketon als Liganden stammenden Enolat-Anionen aufweisen und über eine ähnliche Struktur verfügen, wie die in der obigen Formel (VIII) wiedergegebene.
  • Beispiele für die durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupfer-Komplexe (unter der Voraussetzung, dass Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, jeweils eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine C1-8-Alkylgruppe sind, in welcher höchstens: 9 Wasserstoffatome von Fluoratomen substituiert sein können) sind der Bis(acetylacetonato)Kupfer(II) Komplex, der Bis(2,6-dimethyl-3,5-heptandionato)Kupfer(II)-Komplex, der Bis(dipivaloylmethanato)Kupfer(II)-Komplex oder der Bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionato)KupferII)-Komplex, der Bis(6-ethyl-2,2-dimethyl-3,5-decandionato)Kupfer(II)-Komplex und der Bis(hexafluoracetylacetonato)Kupfer(II)-Komplex.
  • Beispiele für die durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupfer-Komplexe (unter der Voraussetzung, dass Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, jeweils eine durch die Formel CnH2n-O-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe (in der Formel reicht n von 1 bis 8 und m von 0 bis 7, unter der Voraussetzung, dass n + m kleiner oder gleich 8 ist) oder die durch die obige Formel CnH2n-O-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe, in welcher höchstens 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können) sind der Bis(1-ethoxy-5,5-dimethyl-2,4-hexandionato)Kupfer(II)-Komplex, der Bis(1-ethoxy-5-methoxy-2,4-pentandionato)Kupfer(II)-Komplex und der Bis(1-trifluoromethoxy-5,5-dimethyl-2,4-hexandionato)-Kupfer(II)-Komplex.
  • Beispiele für die durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupfer-Komplexe (unter der Voraussetzung, dass Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X und Y, die gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können, jeweils eine durch die Formel CnH2n-CH=CH-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe (in der Formel reicht n von 0 bis 6 und m von 0 bis 6, und n und m gehorchen der Beziehung n + m ☐ 6) oder die durch die obige Formel CnH2n-CH=CH-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe, in welcher höchstens 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert sein können) sind der Bis(2,2-dimethyl-6-heptaen-3,5-dionato)Kupfer(II)-Komplex, der Bis(1,7-decen-4,6-dionato)-Kupfer(II)-Komplex und der Bis(1,1,1-trifluor-5-hexen-2,4-dionato)Kupfer(II)-Komplex.
  • Das Verdampfungsverfahren bei der Bildung eines Kupfer enthaltenden Films unter Verwendung der obigen Kupfer-Komplexe nach dem CVD-Verfahren (CVD-Technik mit Normaldruck oder niedrigem Druck oder Unterdruck), das hier eingesetzt werden kann, ist z. B. ein Verfahren, in welchem der Kupfer-Komplex an sich in der Verdampfungsvorrichtung direkt verdampft wird, sowie ein Verfahren, welches die Schritte umfasst, dass der Kupfer-Komplex mit einem Lösungsmittel wie Hexan, Octan, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder Tetrahydrofuran verdünnt wird und die erhaltene Lösung des Kupfer-Komplexes sodann zum Verdampfer transportiert wird, um so den Komplex in der Vorrichtung zu verdampfen. Darüber hinaus kann der Kupfer-Komplex auf der Oberfläche eines Substrats nach jeder bekannten CVD-Technik aus der Gasphase abgeschieden werden. Zusätzlich zu einem derartigen Verfahren, in welchem eine Kupferschicht über eine einfache thermische Abscheidung eines solchen Kupfer-Komplexes unter reduziertem Druck oder in Gegenwart eines Inertgases abgeschieden wird, kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, in welchem z. B. metallisches Kupfer auf der Oberfläche eines Substrats nach der Plasma-CVD-Technik abgeschieden wird, welche in Gegenwart eines reduzierenden Gases wie Wasserstoffgas ausgeführt wird. Ferner besteht auch die Möglichkeit, über eine Dampfabscheidung gemäß einer thermischen Abscheidung des Kupfer-Komplexes in Gegenwart von Sauerstoffgas oder gemäß der Plasma-CVD-Technik in Gegenwart von Sauerstoffgas einen Film aus Kupferoxid zu bilden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Gegenstände, auf welche ein Film aufgetragen werden soll, sind speziell nicht eingeschränkt, da sie zur Herstellung von Halbleiterelementen verwendete Substrate sind und in den folgenden Beispielen werden z. B. SiO2/Si-Substrate, welche darauf gebildete Löcher und/oder Vertiefungen aufweisen, eingesetzt, in der vorliegenden Erfindung können aber auch Substrate aus Low-k-Material eingesetzt werden. Beispiele für Substrate aus Low-k-Material sind solche vom SiOC-Typ (wie z. B. solche, die von der AMAT Company unter dem Handelsnamen Black Diamond bezogen werden können, solche, die von der Novellus Company unter dem Handelsnamen Coral bezogen werden können, solche, die von der ASM Company unter dem Handelsnamen Aurola bezogen werden können, solche, die von der TRIKON Company unter dem Handelsnamen Orion bezogen werden können, solche, die von der Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen SiLK bezogen werden können, solche, die von der Honeywell Electric Materials Company unter dem Handelsnamen FLARE bezogen werden können, SiOF (Fluorine-doped Silicon oxide), HSQ (Hydrogen Silsesquioxane), MSQ (Methyl Silsesquioxane) und NCS (Nano Crystal Silica, zu beziehen von Fujitsu Ltd.)).
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, in welchen das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Einsatz der obigen CVD-Apparatur durchgeführt wird. Genauer gesagt ist das Folgende eine genaue Beschreibung des erfindungsgemäßen Film-bildenden Verfahrens in den Schritten: Abscheidung eines Vanadium oder Titan enthaltenden Films als Barriereschicht, Abscheidung einer Kupfer enthaltenden Schicht auf der Barriereschicht und dann formen des Kupfer enthaltenden Films zu einer Sammelleitung aus Kupfer.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde eine aus Vanadiumnitrid bestehende Barriereschicht gebildet, während die Bedingungen für die Bildung der Barriereschicht verschiedentlich verändert wurden, und dann wurde auf der Barriereschicht ein Kupfer enthaltender Film abgeschieden, um so die verschiedenen Bedingungen für eine anfängliche Keimbildung zu untersuchen.
  • Schritt 1:
  • Auf der Oberfläche eines Substrats S wurde unter Einsatz der in 1 gezeigten CVD-Apparatur ein Vanadium enthaltender Film gebildet. Diesbezüglich war das dabei verwendete Substrat ein Wafer (SiO2/Si) mit einem Durchmesser von 8 Zoll, auf welchem ein Siliciumoxid-Film gebildet wurde.
  • Der Absperrschieber 304 der Reaktionsvorrichtung 3 wurde geöffnet und dann das Substrat S in die Reaktionskammer 301 eingeführt, indem ein in der Kammer neben der Reaktionskammer angeordneter Roboter benutzt wurde. Die Überführung des Substrats erfolgt wünschenswerterweise unter Vakuum, um zu verhindern, dass sich aus den in der Luft vorkommenden Gasen wie z. B. Kohlenstoff enthaltenden Gasen (wie z. B. CO oder CO2), Sauerstoff enthaltenden Gasen (wie z. B. O2) und Wasser (H2O) auf der Oberfläche des Substrats irgendetwas absetzt, oder um zu verhindern, dass aus diesen Gasen irgendetwas in das Innere des Substrats hinein diffundiert oder eindringt. Demgemäß wurde in diesem Beispiel das Substrat unter Vakuumbedingungen in die Reaktionskammer eingeführt.
  • Das in die Reaktionskammer 301 eingeführte Substrat S wurde so auf einen in der Reaktionskammer angeordneten und mit einer Heizvorrichtung ausgestatteten Auflagetisch 303 für das Substrat gelegt, dass die Hauptseite oder Oberseite des Substrats S dem Sprühboden 302 gegenüberlag, während die Rückseite auf die Oberseite des Auflagetischs für das Substrat zu liegen kam. Dieser Auflagetisch für das Substrat wurde die ganze Zeit über bei einer vorbestimmten Film-bildenden Temperatur gehalten.
  • Das von der Gaszufuhrvorrichtung 1 abgegebene N2-Gas wurde durch das Kontrollgerät für den Mengendurchfluss MFC1 hindurch in die Reaktionskammer 301 geleitet, während seine Fließgeschwindigkeit auf 1500 sccm eingeregelt und der Auflagetisch für das Substrat so aufgeheizt wurde, dass das Substrat eine Temperatur von 350°C annahm, während die Reaktionskammer unter dem gewünschten Film-bildenden Druck gehalten wurde. Nach Ablauf einer Zeit im Bereich von 0 bis 10 Minuten wurde der Vorgang der Filmbildung gemäß den weiter unten angegebenen Bedingungen 1 bis 4 für die Filmbildung eingeleitet. Als Ausgangsstoffe wurden TDEAV (Tetrakisdiethylamino-Vanadium: V[N(C2H5)2]4) und TDMAV (Tetrakis-dimethylamino-Vanadium: V[N(CH3)2]4) verwendet. In diesem Zusammenhang erfolgten die Film-bildenden Vorgänge unter den Bedingungen 2 und 4, nachdem die jeweiligen Filme gemäß den Film-bildenden Bedingungen 1 bzw. 3 gebildet worden waren. Genauer gesagt umfassen die Vorgänge unter den Bedingungen 2 und 4 die Schritte der Beendigung der Zufuhr von metallischem Ausgangsmaterial, das Überführen der metallischen Ausgangsmaterialien und des reduzierenden Gases nach der Bildung der jeweiligen Filme gemäß den Film-bildenden Bedingungen 1 und 3, die Maßnahme, dass nur das Trägergas (N2-Gas) durch die Reaktionskammer mit einer Fließgeschwindigkeit von 1500 sccm strömen gelassen wird, um so die Reaktionskammer 1 Minute lang zu durchspülen, und dann die Ausführung des Film-bildenden Vorgangs, um die Qualität der Filmoberfläche zu verbessern oder zu modifizieren. Es wurden somit Substrate mit einer verbesserten oder modifizierten Filmoberfläche erhalten.
  • Der Fall, wo TDEAV als Ausgangsmaterial verwendet wurde
  • VN-Film-bildende Bedingungen 1:
    • Menge des zugeführten TDEAV: 84 mg/min;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für TDEAV, N2: 400 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit von TBH: 80 sccm (Fließgeschwindigkeit von NH3: 13 sccm; Fließgeschwindigkeit von H2: 1680 sccm);
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers, N2: 1500 sccm;
    • Druck bei der Bildung des Films: 340 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 5 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 350°C;
    • Dicke des Films: 20 nm.
  • VN-Film-bildende Bedingungen 2:
    • Menge des zugeführten TDEAV: 84 mg/min;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für TDEAV, N2: 400 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers, N2: 1580 sccm;
    • Druck bei der Bildung des Films: 340 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 5 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 350°C;
    • Dicke des Films: 25 nm.
  • Der spezifische elektrische Widerstand von einem jeweiligen gemäß dem Verfahren der oben angegebenen Film-bildenden Bedingungen 1 hergestellten Vanadium enthaltenden Film fiel in den Bereich von 2500 bis 3000 Ω·cm, während der spezifische elektrische Widerstand von einem jeweiligen gemäß dem Verfahren der oben angegebenen Film-bildenden Bedingungen 2 hergestellten Vanadium enthaltenden Film in den Bereich von 1200 bis 1500 Ω·cm fiel. Die unter Einsatz der gemäß dem Verfahren der oben angegebenen Film-bildenden Bedingungen 1 und 2 hergestellten Vanadium enthaltenden Filme wurden mit Hilfe der XPS-Technik auf ihre Zusammensetzung hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. (Tabelle 1)
    Ausgangsmaterial V (%) N (%) C (%) O (%)
    TDEAV 42 13 41 4
    TDEAV + NH3 48 19 30 3
    TDEAV + TBH 51 25 19 5
    TDEAV + H2 43 15 38 4
  • Wie aus den in der obigen Tabelle 1 angegebenen Daten ersichtlich, wurde gefunden, dass der Gehalt an Vanadium und Stickstoff in den erhaltenen unter Verwendung eines reduzierenden Gases hergestellten Filmen höher war als der, welcher bei dem Film beobachtet wurde, der in Abwesenheit eines reduzierenden Gases hergestellt wurde und es wurde gefunden, dass die Nitrifizierung der erhaltenen Filme beschleunigt war, insbesondere wenn NH3 oder TBH als reduzierendes Gas verwendet wurden.
  • Der Fall, wo TDMAV als Ausgangsmaterial verwendet wurde
  • VN-Film-bildende Bedingungen 3:
    • Menge des zugeführten TDMAV: 84 mg/min;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für TDMAV, N2: 400 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit von TBH: 80 sccm (Fließgeschwindigkeit von NH3: 13 sccm; Fließgeschwindigkeit von H2: 1680 sccm);
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers, N2: 1580 sccm;
    • Druck bei der Bildung des Films: 340 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 5 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 300°C;
    • Dicke des Films: 25 nm.
  • VN-Film-bildende Bedingungen 4:
    • Druck bei der Bildung des Films: 340 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 5 Minuten;
    • Menge des zugeführten TDMAV: 84 mg/min;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für TDMAV, N2: 400 sccm;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 300°C;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers, N2: 1580 sccm;
    • Dicke des Films: 25 nm.
  • Der spezifische elektrische Widerstand von einem jeweiligen gemäß dem Verfahren der oben angegebenen Film-bildenden Bedingungen 3 hergestellten Vanadium enthaltenden Film fiel in den Bereich von 1200 bis 3000 Ω·cm, während der spezifische elektrische Widerstand von einem jeweiligen gemäß dem Verfahren der oben angegebenen Film-bildenden Bedingungen 4 hergestellten Vanadium enthaltenden Film in den Bereich von 1000 bis 1500 Ω·cm fiel. Die unter Einsatz der gemäß dem Verfahren der oben angegebenen Film-bildenden Bedingungen 1 und 2 hergestellten Vanadium enthaltenden Filme wurden mit Hilfe der XPS-Technik auf ihre Zusammensetzung hin untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. (Tabelle 2)
    Ausgangsmaterial V (%) N (%) C (%) O (%)
    TDMAV 50 20 24 6
    TDMAV + NH3 51 27 14 8
    TDMAV + TBH 49 25 10 16
    TDMAV + H2 50 21 23 6
  • Wie aus den in der obigen Tabelle 2 angegebenen Daten ersichtlich, sind die Gehalte an Vanadium in den erhaltenen in Gegenwart und Abwesenheit eines reduzierenden Gases hergestellten Filmen fast identisch miteinander, aber der Film, welcher unter Verwendung eines reduzierenden Gases hergestellt wurde, wies einen höheren Stickstoffgehalt auf als derjenige, welcher beobachtet wurde, wenn der Film in Abwesenheit eines reduzierenden Gases hergestellt wurde. Dies weist klar daraufhin, dass die Nitrifizierung der erhaltenen Filme beschleunigt werden kann, insbesondere wenn NH3 oder TBH als reduzierendes Gas verwendet wurden.
  • Zum Vergleich wurde auf der Oberfläche eines Substrats mit Hilfe der Sputter-Technik ein TaN-Film als Barriereschicht unter den folgenden Film-bildenden Bedingungen gebildet.
  • Bedingungen zur Bildung eines TaN-Films:
    • Substrat: SiO2/Si;
    • Druck bei Bildung des Films: 3 × 10–2 Pa;
    • Elektrische Leistung: 15 kW;
    • Verhältnis der zugeführten Gase: Ar:N2 = 6:15;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 160°C;
    • Dicke des Films: 20 nm.
  • Schritt 2:
  • Das Folgende ist eine genaue Beschreibung des Schritts 2, in welchem ein Kupfer enthaltender Film auf der gemäß dem obigen Schritt 1 gebildeten Barriereschicht abgeschieden wird.
  • Das folgende Film-bildende Verfahren wurde unter Einsatz der in 1 gezeigten CVD-Apparatur durchgeführt. Das hierfür vorgesehene Substrat mit dem im vorigen Schritt 1 gebildeten Vanadium enthaltenden Film wurde durch eine neben der Reaktionskammer 301 angeordnete (unter Vakuum gehaltene) Transportkammer hindurch einer Reaktionskammer zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films zugeführt, wobei darauf geachtet wurde, dass das Substrat nicht der Luft ausgesetzt wurde, um zu verhindern, dass die Substratoberfläche oxidiert. Dann wurde das Substrat auf den bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen Auflagetisch für das Substrat 303 gelegt. Separat wurde auch ein SiO2/Si-Substrat, das keinen Vanadium enthaltenden Film aufwies, auf den Auflagetisch der Reaktionskammer 301 für die Bildung eines Kupfer enthaltenden Films gelegt. Diesen Substraten wurde H2-Gas zugeführt, wobei dessen Fließgeschwindigkeit überwacht wurde, und dann wurden die Substrate über einen Zeitraum im Bereich von 0 bis 10 Minuten auf Solltemperatur erhitzt, wobei die Reaktionskammer 301 unter konstantem Druck gehalten wurde. In diesem Falle wurden der Druck der Reaktionskammer und die Temperatur des Substrats auf die gleichen Werte eingestellt, wie die in dem nachfolgenden Schritt zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films verwendeten. Das H2-Gas diente auch zur Entfernung des gegebenenfalls auf der Substratoberfläche gebildeten Oxidfilms. In diesem Falle wurde H2-Gas verwendet. Es ist jedoch auch möglich, andere Gase einzusetzen, welche über unterschiedliche charakteristische Eigenschaften verfügen, wie z. B., dass sie über eine kleine Molekülgröße aufweisen, dass sie sehr anfällig für eine Diffusion sind, dass sie eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen und dass sie durch Zersetzung oder Dissoziation H*-Radikale oder H+-Ionen freisetzen können. Spezielle Beispiele für derartige hier einsetzbare Gase sind TBH, NH3, SiH4 und Hydrazinderivate.
  • Dann wurde das Ausgangsmaterial zur Bildung von Kupfer enthaltenden Filmen auf die Oberfläche der in der Reaktionskammer 301 unter Wasserstoffatmosphäre angeordneten Substrate aufgetragen, um so gemäß dem unter den folgenden Bedingungen 1 bis 3 zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films ausgeführten Verfahren zur Film-Bildung auf der Substratoberfläche einen Kupfer enthaltenden Film zu bilden und um gleichzeitig die Fähigkeit zur Ausbildung von Anfangskeimen sowie die Haftung zwischen der Barriereschicht und dem erhaltenen Kupfer enthaltenden Film zu untersuchen oder zu bewerten. Hierbei war das Ausgangsmaterial eine Lösung, die durch Auflösen von 0,5 Mol eines Cu(SOPD)2-Komplexes in Octan als Lösungsmittel erhalten wurde, um so 1 Liter einer Octanlösung zu ergeben, welche vor ihrem praktischen Gebrauch in dem Behälter für die Ausgangsstoffe fest verschlossen aufbewahrt wurde.
  • Bedingungen 1 für die Bildung eines Kupfer enthaltenden Films:
  • Verwendete Substrate
    • (1) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 1 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas TBH mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 sccm verwendet wurde;
    • (2) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 1 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas NH3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 13 sccm verwendet wurde;
    • (3) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 1 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas H2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1680 sccm verwendet wurde;
    • (4) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 2 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht ohne Verwendung eines reduzierenden Gases;
    • (5) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 3 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas TBH mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 sccm verwendet wurde;
    • (6) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 3 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas NH3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 13 sccm verwendet wurde;
    • (7) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 3 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas H2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1680 sccm verwendet wurde;
    • (8) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 4 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht ohne Verwendung eines reduzierenden Gases;
    • (9) Ein SiO2/Si-Substrat ohne Barriereschicht und
    • (10) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen in Schritt 1 zur Bildung eines TaN-Films darauf gebildeten Barriereschicht.
  • Bedingungen in Schritt 1 zur Bildung eines TaN-Films.
    • Druck bei Bildung des Films: 1780 Pa;
    • Zeit zur Bildung des Films: Eine Minute;
    • Menge an zugeführtem SOPD: 78 mg/min (3,15 cm3/min);
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für SOPD, N2: 400 sccm;
    • Temperatur bei Bildung des Films: 200° bis 350°C;
    • Fließgeschwindigkeit des H2: 2500 sccm.
  • Jeder der nach dem obigen Verfahren hergestellten Kupfer enthaltenden Filme wurde unter Einsatz der SEM- und AFM-Technik auf die Ausbildung von Anfangskeimen hin untersucht. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. (Table 3)
    verwendetes Substrat (9) (10) (1) bis (3), (5) bis (7) (4), (8)
    Vorbehandlung mit TDEAV Nein Nein Schritt 1: Bedingungen 1 bei Film-Bildung Schritt 1: Bedingungen 2 bei Film-Bildung
    Vorbehandlung mit TDMAV Nein Nein Schritt 1: Bedingungen 3 bei Film-Bildung Schritt 1: Bedingungen 4 bei Film-Bildung
    Bildung eines Cu Films x x O O
  • In Tabelle 3 weist jeder offene Kreis darauf hin, dass eine anfängliche Keimbildung stattgefunden hat, während von jedem Kreuz angezeigt wird, dass keinerlei anfängliche Keimbildung stattgefunden bat. Die obigen Ergebnisse weisen klar darauf hin, dass sich durch die Vorbehandlung des Substrats mit TDEAV- und TDMAV-Ausgangsmaterialien vor der Bildung des Kupfer enthaltenden Films die anfängliche Keimbildung sowie die beträchtliche Zunahme der Keimdichte bei der anfänglichen Keimbildung während eines sehr kurzen Zeitraums beschleunigen lässt
  • Bedingungen 2 für die Bildung eines Kupfer enthaltenden Films:
  • Verwendete Substrate
    • (1) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 2 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht ohne Verwendung eines reduzierenden Gases;
    • (2) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 4 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht ohne Verwendung eines reduzierenden Gases;
    • (3) Ein SiO2/Si-Substrat ohne irgendeine Barriereschicht und
    • (4) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen in Schritt 1 zur Bildung eines TaN-Films darauf gebildeten Barriereschicht Druck bei Bildung des Films: 1780 Pa; Zeit zur Bildung des Films: 15 bis 45 Minuten; Menge an zugeführtem SOPD: 78 mg/min (3,15 cm3/min); Fließgeschwindigkeit des Trägers für SOPD, N2: 400 sccm; Temperatur bei Bildung des Films: 200° bis 350°C; Fließgeschwindigkeit des H2: 2500 sccm.
  • Es wurde gefunden, dass die Kupfer enthaltenden Filme eine Dicke im Bereich von 40 bis 260 nm aufwiesen. Jeder Kupfer enthaltende Film wurde sodann einem Tape-Test unterzogen. In diesem Tape-Test wurden mit einem Diamantmesser in den X-Y-Richtungen entlang dem Durchmesser des Substrats in gleichen Abständen neun chinesische Zeichen (Kanji)
    Figure 00300001
    herausgeschnitten (jedes Kanji bestand aus vier Quadraten mit einer Größe von 5 mm2) und es wurde ein Streifen auf die Oberfläche des Substrats geklebt und dann dieser Klebestreifen von der Oberfläche abgezogen.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, dass alle Proben mit einem Kupfer enthaltenden Film auf der VN-Barriereschicht von der Oberfläche nicht abgezogen wurden, wenn die Filmdicke nicht mehr als 100 nm betrug. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die bei einer Temperatur im Bereich von 270° bis 350°C gebildeten Proben mit einem Kupfer enthaltenden Film nicht von der Oberfläche abgezogen wurden, wenn ihre Dicke höchstens 260 nm betrug. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass die Kupfer enthaltenden Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm vollständig oder teilweise von der Oberfläche des Substrats abgezogen wurde, wenn jeder Kupfer enthaltende Film direkt auf die Oberfläche des SiO2-Films aufgetragen worden war. Ähnlich wurde gefunden, dass dann, wenn ein TaN-Film auf der Oberfläche eines SiO2/Si-Substrats mit Hilfe der Sputter-Technik gebildet und dann ein Kupfer enthaltender Film auf dem TaN-Film mit Hilfe der CVD-Technik abgeschieden worden war, die Kupfer enthaltenden Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm vollständig oder teilweise von der Oberfläche des Substrats abgezogen wurden.
  • Bedingungen 3 für die Bildung eines Kupfer enthaltenden Films:
  • Verwendete Substrate
    • (1) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 1 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas TBH mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 sccm verwendet wurde;
    • (2) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 1 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas NH3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 13 sccm verwendet wurde;
    • (3) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 1 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas H2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1680 sccm verwendet wurde (in diesem Fall wurde überhaupt kein N2-Gas eingesetzt);
    • (4) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 3 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas TBH mit einer Fließgeschwindigkeit von 80 sccm verwendet wurde;
    • (5) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 3 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas NH3 mit einer Fließgeschwindigkeit von 13 sccm verwendet wurde;
    • (6) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen 3 in Schritt 1 zur Bildung eines VN-Films darauf gebildeten Barriereschicht, wobei als reduzierendes Gas H2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 1680 sccm verwendet wurde (in diesem Fall wurde überhaupt kein N2-Gas eingesetzt);
    • (7) Ein Substrat mit einer gemäß den Bedingungen in Schritt 1 zur Bildung eines TaN-Films darauf gebildeten Barriereschicht und
    • (8) Ein SiO2/Si-Substrat ohne Barriereschicht. Druck bei Bildung des Films: 1780 Pa; Zeit zur Bildung des Films: 15 bis 45 Minuten; Menge an zugeführtem SOPD: 78 mg/min (3,15 cm3/min); Fließgeschwindigkeit des Trägers für SOPD, N2: 400 sccm; Temperatur bei Bildung des Films: 200° bis 350°C; Fließgeschwindigkeit des H2: 2500 sccm.
  • Es wurde gefunden, dass die Kupfer enthaltenden Filme eine Dicke im Bereich von 30 bis 180 nm aufwiesen. Jeder Kupfer enthaltende Film wurde sodann nach demselben oben benutzten Verfahren einem Tape-Test unterzogen. Mit anderen Worten wurden wurden mit einem Diamantmesser in den X-Y-Richtungen entlang dem Durchmesser des Substrats in gleichen Abständen neun chinesische Zeichen (Kanji)
    Figure 00320001
    herausgeschnitten (jedes Kanji bestand aus vier Quadraten mit einer Größe von 5 mm2) und es wurde ein Klebestreifen auf die Oberfläche des Substrats geklebt und dann dieser Klebestreifen von der Oberfläche abgezogen.
  • Als Ergebnis wurde gefunden, dass alle Proben mit einem Kupfer enthaltenden Film auf der VN-Barriereschicht von der Oberfläche nicht abgezogen wurden, wenn die Filmdicke nicht mehr als 100 nm betrug. Darüber hinaus wurde auch gefunden, dass die bei einer Temperatur im Bereich von 270° bis 350°C gebildeten Proben mit einem Kupfer enthaltenden Film nicht von der Oberfläche abgezogen wurden, wenn ihre Dicke höchstens 180 nm betrug. Getrennt wurden auch unter Verwendung von TBH, H2 oder NH3 als reduzierendes Gas Kupfer enthaltende Filme hergestellt, aber bei der Haftung zwischen einem jeweiligen so gebildeten Kupfer enthaltenden Film und der Barriereschicht war keinerlei Unterschied zu bemerken. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, dass die Kupfer enthaltenden Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm vollständig oder teilweise von der Oberfläche des Substrats abgezogen wurde, wenn jeder Kupfer enthaltende Film direkt auf die Oberfläche des SiO2-Films aufgetragen worden war. Ähnlich wurde gefunden, dass dann, wenn ein TaN-Film auf der Oberfläche eines SiO2/Si-Substrats mit Hilfe der Sputter-Technik gebildet und dann ein Kupfer enthaltender Film auf dem TaN-Film mit Hilfe der CVD-Technik abgeschieden worden war, die Kupfer enthaltenden Filme mit einer Dicke von nicht mehr als 100 nm vollständig oder teilweise von der Oberfläche des Substrats abgezogen wurden.
  • Beispiel 2
  • Auf der Oberfläche eines Substrats S wurde unter Einsatz der in 1 gezeigten CVD-Apparatur ein Vanadium enthaltender Film gebildet. Diesbezüglich war das dabei verwendete Substrat ein Wafer (SiO2/Si) mit einem Durchmesser von 8 Zoll, auf welchem ein Siliciumoxid-Film gebildet wurde.
  • Der Absperrschieber 304 der Reaktionsvorrichtung 3 wurde geöffnet und dann das Substrat S in die Reaktionskammer 301 eingeführt, indem ein in der Kammer neben der Reaktionskammer angeordneter Roboter benutzt wurde. Die Überführung des Substrats erfolgt wünschenswerterweise unter Vakuum, um zu verhindern, dass sich aus den in der Luft vorkommenden Gasen wie z. B. Kohlenstoff enthaltenden Gasen (wie z. B. CO oder CO2), Sauerstoff enthaltenden Gasen (wie z. B. O2) und Wasser (H2O) auf der Oberfläche des Substrats irgendetwas absetzt oder um zu verhindern, dass aus diesen Gasen irgendetwas in das Innere des Substrats hinein diffundiert oder eindringt. Demgemäß wurde in diesem Beispiel das Substrat unter Vakuumbedingungen in die Reaktionskammer eingeführt.
  • Das in die Reaktionskammer 301 eingeführte Substrat S wurde so auf einen in der Reaktionskammer angeordneten und mit einer Heizvorrichtung ausgestatteten Auflagetisch 303 für das Substrat gelegt, dass die Hauptseite oder Oberseite des Substrats S dem Sprühboden 302 gegenüberlag, während die Rückseite auf die Oberseite des Auflagetischs für das Substrat zu liegen kam. Dieser Auflagetisch für das Substrat wurde die ganze Zeit über bei einer vorbestimmten Film-bildenden Temperatur gehalten.
  • Das von der Gaszufuhrvorrichtung 1 abgegebene N2-Gas wurde durch das Kontrollgerät für den Mengendurchfluss MFC1 hindurch in die Reaktionskammer 301 geleite, während seine Fließgeschwindigkeit auf 1500 sccm eingeregelt und der Auflagetisch für das Substrat so aufgeheizt wurde, dass das Substrat eine Temperatur von 350°C annahm, während die Reaktionskammer unter dem gewünschten Film-bildenden Druck gehalten wurde. Nach Ablauf einer Zeit im Bereich von 0 bis 10 Minuten wurde der Vorgang der Filmbildung gemäß dem weiter unten angegebenen Schritt 1 für die Filmbildung eingeleitet. Als Ausgangsstoff wurde TDEAV (Tetrakisdiethylamino-Vanadium: V[N(C2H5)2]4) verwendet. Zusätzlich wurde TBH als reduzierendes Gas eingesetzt.
  • Schritt 1 (Bildung eines Vanadium enthaltenden Films):
  • Unter Einsatz eines mittels der obigen Verfahren erhitzten Substrats wurde nach dem Verfahren, das unter den unten angegebenen Bedingungen 1 und 2 für die Herstellung des Substrats ein Vanadium enthaltender Film hergestellt:
  • Bedingungen 1 für die Herstellung der Substrate:
    • Verwendetes Substrat: SiO2/Si;
    • Menge des zugeführten TDEAV: 84 mg/min;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für TDEAV, N2: 400 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit von TBH: 80 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers, N2: 1500 sccm;
    • Druck bei der Bildung des Films: 340 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 10 bis 20 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 350°C;
    • Dicke des Films: 50 bis 100 nm.
  • Es wurde ein Substrat hergestellt, das mit einem Vanadium enthaltenden Film darauf versehen wurde, welcher nach den obigen Bedingungen 1 für die Herstellung von Substraten gebildet wurde, wobei das Substrat auch Löcher und Vertiefungen aufweist, deren kleinster Lochdurchmesser ∅ 0,05 μm betrug und deren Seitenverhältnis (AR) mindestens 4 war.
  • Das Verfahren, in welchem TBH als reduzierendes Gas verwendet wurde, ist oben beschrieben worden, es kann aber auch an Stelle von TBH NH3 eingesetzt werden, um ein Substrat mit einem Vanadium enthaltenden Film darauf zu bilden, wobei das Substrat auch Löcher und Vertiefungen aufweist, deren kleinster Lochdurchmesser Φ 0,05 μm beträgt und deren Seitenverhältnis (AR) mindestens 4 ist.
  • Als darüber hinaus TDMAV (Tetrakisdimethylaminovanadium; V[N(CH3)2]4) an Stelle von TDEAV als Ausgangsmaterial benutzt und das Verfahren zur Bildung eines Films bei einer Temperatur von 300°C durchgeführt wurde, konnte ein Substrat hergestellt werden, auf dem Löcher und Vertiefungen vorkamen, deren kleinster Lachdurchmesser 0,05 μm betrug und deren Seitenverhältnis (AR) mindestens 4 war.
  • Schritt 2 (Bildung von die Qualität modifizierenden Filmen):
  • Nach dem Ende des obigen Schrittes 1 wurde die Zufuhr des TDEAV-Ausgangsmaterials, des Trägers für das TDEAV-Ausgangsmaterial und des reduzierenden Gases TBH unterbrochen, während nur das Trägergas (N2-Gas) mit einer Fließgeschwindigkeit von 1500 sccm durch die Reaktionskammer floss, um so die Reaktionskammer eine Minute lang zu durchspülen und daraufhin wurde die Oberfläche des Substrats modifiziert, wobei die folgenden Bedingungen 2 für die Herstellung eines Substrats verwendet wurde, um so ein oberflächenmodifiziertes Substrat herzustellen.
  • Bedingungen 2 für die Herstellung von Substraten:
    • Substrat: Vanadium enthaltender Film/SiO2/Si (Substrat hergestellt unter Einsatz der Bedingungen 1 für die Herstellung von Substraten)
    • Menge des zugeführten TDEAV: 84 mg/min;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für TDEAV, N2: 400 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers, N2: 1580 sccm;
    • Druck bei der Bildung des Films: 340 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 1 bis 5 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 350°C;
    • Dicke des Films: 5 bis 25 nm.
  • Es konnte so ein Substrat hergestellt werden, das einen oberflächenmodifizierten Vanadium enthaltenden Film aufweist, wobei das Substrat auch Löcher und Vertiefungen aufweist, deren kleinster Lochdurmesser ∅ 0,05 μm beträgt und deren Seitenverhältnis (AR) mindestens 4 ist.
  • Auf ähnliche Weise lässt sich ein Substrat herstellen, das Löcher und Vertiefungen mit einem kleinsten Lochdurchmesser ∅ von 0,05 μm und einem Seitenverhältnis von mindestens aufweist, selbst wenn das N2-Gas durch H2-Gas als Trägergas ersetzt wurde.
  • Wurde ein Vanadium enthaltender Film nach den obigen Bedingungen 1 und 2 für die Herstellung von Substraten direkt auf einem SiO2/Si-Substrat gebildet, in das zuvor Löcher und Vertiefungen eingeformt worden waren, dann konnte ein Substrat mit einem Vanadium enthaltenden Film mit einer Dicke von 10 nm und auch mit Löchern und Vertiefungen hergestellt werden, deren Bodenbedeckung mindestens 80% war.
  • Beispiele 3
  • In diesem Beispiel wird das Verfahren zum Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen mit einem Kupfer enthaltenden Film beschrieben, wobei das in Beispiel 2 hergestellte Substrat mit einer Barriereschicht darauf eingesetzt wurde.
  • Das folgende Film-bildende Verfahren wurde unter Einsatz der in 1 gezeigten CVD-Apparatur durchgeführt. Das darauf vorgesehene Substrat mit dem in Beispiel 2 gebildeten Vanadium enthaltenden Film wurde durch eine neben der Reaktionskammer 301 angeordnete (unter Vakuum gehaltene) Transportkammer hindurch einer Reaktionskammer zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films zugeführt, wobei darauf geachtet wurde, dass das Substrat nicht der Luft ausgesetzt wurde, um zu verhindern, dass die Substratoberfläche oxidiert. Dann wurde das Substrat auf den bei einer vorbestimmten Temperatur gehaltenen Auflagetisch für das Substrat 303 gelegt. Separat wurde auch ein SiO2/Si-Substrat, das keinen Vanadium enthaltenden Film aufwies, auf den Auflagetisch 303 der Reaktionskammer 301 für die Bildung eines Kupfer enthaltenden Films gelegt. Diesen Substraten Wurde H2-Gas zugeführt, wobei dessen Fließgeschwindigkeit überwacht wurde, und dann wurden die Substrate über einen vorbestimmten Zeitraum auf Solltemperatur erhitzt, wobei die Reaktionskammer 301 unter konstantem Druck gehalten wurde. In diesem Falle wurden der Druck der Reaktionskammer und die Temperatur des Substrats auf die gleichen Werte eingestellt, wie die in dem nachfolgenden Schritt zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films verwendeten. Das H2-Gas diente auch zur Entfernung des gegebenenfalls auf der Substratoberfläche gebildeten Oxidfilms. In diesem Falle wurde H2-Gas verwendet. Es ist jedoch auch möglich, andere Gase einzusetzen, welche über unterschiedliche charakteristische Eigenschaften verfügen, wie z. B., dass sie über eine kleine Molekülgröße aufweisen, dass sie sehr anfällig für eine Diffusion sind, dass sie eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen und dass sie durch Zersetzung oder Dissoziation H*-Radikale oder H+-Ionen freisetzen können. Spezielle Beispiele für derartige hier einsetzbare Gase sind TBH, NH3, SiH4 und Hydrazinderivate.
  • Dann wurde das Ausgangsmaterial zur Bildung von Kupfer enthaltenden Filmen auf die Oberfläche der in der Reaktionskammer 301 unter Wasserstoffatmosphäre angeordneten Substrate aufgetragen, um so gemäß dem unter den folgenden Bedingungen 1 bis 3 zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films ausgeführten Verfahren zur Film-Bildung auf der Substratoberfläche einen Kupfer enthaltenden Film zu bilden und um gleichzeitig die auf den Substraten vorkommenden Löcher und Vertiefungen mit dem erhaltenen Kupfer enthaltenden Film auszufüllen. Hierbei war das Ausgangsmaterial eine Lösung, die durch Auflösen von 0,5 Mol eines Cu(SOPD)2-Komplexes in Octan als Lösungsmittel erhalten wurde, um so 1 Liter einer Octanlösung zu ergeben, welche vor ihrem praktischen Gebrauch in dem Behälter für die Ausgangsstoffe fest verschlossen aufbewahrt wurde. Dieses flüssige Ausgangsmaterial wurde aus dem Behälter 201 für das Ausgangsmaterial entlassen und durch das Leitungssystem zum Verdampfer 203 transportiert. Das flüssige Ausgangsmaterial wurde dann im Verdampfer in ein Gas überführt und an die Oberfläche der in der Reaktionskammer 301 angeordneten Substrate abgegeben, um so einen Film zu bilden.
  • Bedingungen 1 zur Bildung eines Films:
    • Verwendetes Substrat: die in den Schritten 1 und 2 in Beispiel 2 hergestellten jeweiligen Substrate (unter den Bedingungen 1 und 2 für die Substratherstellung);
    • Menge des zugeführten SOPD: 78 mg/min (3,15 cm3/min);
    • Menge des zugeführten SOPD dividiert durch die Oberfläche des Substrats: 0,24 mg/min·cm2(1,0 × 10–2 cm3/min·cm2)
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für SOPD, N2: 400 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit von H2: 2500 sccm
    • Partialdruck von H2: 1497 Pa
    • Verhältnis H2/SOPD: 793
    • (Partialdruck von H2) × (H2/SOPD-Verhältnis): 1.187.000;
    • Druck bei der Bildung des Films: 1780 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 15 bis 45 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 150° bis 350°C.
  • Bedingungen 2 zur Bildung eines Films:
    • Verwendetes Substrat: die in den Schritten 1 und 2 in Beispiel 2 hergestellten jeweiligen Substrate;
    • Menge des zugeführten SOPD: 67 mg/min (2,3 cm3/min);
    • Menge des zugeführten SOPD dividiert durch die Oberfläche des Substrats: 0,17 mg/min·cm2(7,3 × 10–3 cm3/min·cm2)
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für SOPD, N2: 200 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit von H2: 1800 sccm
    • Partialdruck von H2: 1563 Pa
    • Verhältnis H2/SOPD: 785
    • (Partialdruck von H2) × (H2/SOPD-Verhältnis): 1.220.000;
    • Druck bei der Bildung des Films: 1780 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 15 bis 60 Minuten;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 150° bis 350°C.
  • Bedingungen 3 zur Bildung eines Films:
    • Verwendetes Substrat: die in den Schritten 1 und 2 in Beispiel 2 hergestellten jeweiligen Substrate;
    • Menge des zugeführten SOPD: 28 mg/min (1,15 cc/min);
    • Menge des zugeführten SOPD dividiert durch die Oberfläche des Substrats: 0,089 mg/min·cm2(3,6 × 10–3 cm3/min·cm2)
    • Fließgeschwindigkeit des Trägers für SOPD, N2: 200 sccm;
    • Fließgeschwindigkeit von H2: 1800 sccm
    • Partialdruck von H2: 1570 Pa
    • Verhältnis H2/SOPD: 1570
    • (Partialdruck von H2) × (H2/SOPD-Verhältnis): 2.460.000;
    • Temperatur bei der Bildung des Films: 150° bis 350°C;
    • Druck bei der Bildung des Films: 1780 Pa;
    • Zeit für Bildung des Films: 15 bis 90 Minuten.
  • Die auf oder durch die Substrate geformten Löcher und Vertiefungen wurden nach den vorstehenden Verfahren mit einem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt. Die Ergebnisse der obigen Behandlungen zum Ausfüllen von Löchern und/oder Vertiefungen sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst. In Tabelle 4 werden die erhaltenen Ergebnisse gezeigt, wenn die in Schritt 1 in Beispiel 2 hergestellten Substrate verwendet wurden, während Tabelle 5 die erhaltenen Ergebnisse zeigt, wenn die in Schritt 2 in Beispiel 2 hergestellten Substrate verwendet wurden.
  • Darüber hinaus sind in 5 schematisch die Bedingungen für die mit einem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllten Löcher und/oder Vertiefungen angegeben. Wie aus 5 klar ersichtlich, wird ein Kupfer enthaltender Film gleichmäßig auf einer gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Barriereschicht gebildet, einschließlich dem Inneren der auf oder durch das Substrat verlaufenden Löcher und Vertiefungen, so dass diese Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt sind, ohne dass irgendein Zwischenraum in den Löchern und/oder Vertiefungen zurück bleibt. (Tabelle 4)
    Lochdurchmesser (μm) Bedingungen 1 zur Bildung des Films (AR) Bedingungen 2 zur Bildung des Films (AR) Bedingungen 3 zur Bildung des Films (AR)
    ϕ 0.05 ⌾ (18) ⌾ (14) x (2)
    ϕ 0.1 ⌾ (10) ⌾ (8) x (2)
    ϕ 0.15 ⌾ (7) ⌾ (5) x (3)
    (Tabelle 5)
    Durchmesser der Vertiefungungen (μm) Bedingungen 1 zur Bildung des Films (AR) Bedingungen 2 zur Bildung des Films (AR) Bedingungen 3 zur Bildung des Films (AR)
    ϕ 0.05 ⌾ (20) ⌾ (20) x (5)
    ϕ 0.1 ⌾ (10) ⌾ (10) x (5)
    ϕ 0.15 ⌾ (7) ⌾ (7) x (4)
  • In den Tabellen 4 und 5 wurden die Bedingungen für die mit einem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllten Löcher und Vertiefungen auf Grundlage der folgenden Kriterien bewertet:
    • ⌾:
    Die Löcher waren vollständig mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt; und
    x:
    Die Löcher ließen sich mit dem Film nicht ausfüllen.
  • Darüber hinaus bedeutet jeder in Klammern stehende Zahlenwert das Seitenverhältnis (AR), bei dem sich die Löcher vollständig mit einem Film ausfüllen ließen.
  • Für die in den Tabellen 4 und 5 angeführten Daten wurde mit Hilfe der SEM- und der TEM-Technik ermittelt, ob die Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt waren oder nicht. Diesbezüglich konnten in dem in die Löchern und/oder Vertiefungen eingedrungenen Kupfer enthaltenden Film keinerlei Poren festgestellt werden.
  • Es wurde gefunden, dass die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Temperaturen zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films, bei denen ein vollständiges Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen bestätigt werden konnte, 150° bis 350°C betrugen. Nach dem Schritt zum Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film wurden keinerlei Poren nachgewiesen, selbst wenn der erhaltene Film durch Erhitzen desselben auf 500°C über einen Zeitraum von 3 Stunden unter einer Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 360 Pa geglüht wurde.
  • Die jeweils unter Einsatz der Film bildenden Bedingungen 1 und 2 hergestellten Filme, für welche das vollständige Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen bestätigt werden konnte, selbst wenn ihre Seitenverhältnisse hoch waren, wurden einer Bestimmung der Schichtwiderstandswerte unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, dass sie im Bereich von 2 bis 7 μΩ ∃ cm liegen. Es wurde gefunden, dass für die gebildeten Kupfer enthalten Filme auf einem Substrat mit einem Durchmesser von 8 Zoll unter den Film bildenden Bedingungen, für welche das vollständige Ausfüllen dieser Löcher und/oder Vertiefungen bestätigt wurde und bei einer Temperatur bei der Bildung des Films im Bereich von 100° bis 300°C, sich die Verteilung der Schichtwiderstandswerte auf 2 bis 10% belief.
  • Dementsprechend weisen die obigen Ergebnisse klar darauf hin, dass kleine oder enge Löcher (mit einem Öffnungsdurchmesser von ∅ = 0,05 μm) mit jeweils einem großen Seitenverhältnis in der Größenordnung von 18, 20 vollständig mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt werden können, falls die aufgetragene Menge des Komplexes, wie z. B. von Cu(SOPD)2, pro Flächeneinheit auf einen Wert von nicht weniger als 9,0 × 10–2 mg/min ∃ cm2 (3,6 × 10–3 cm3/min·cm2; 1,6 × 10–7 Mol/min·cm2) eingestellt wird, ausgedrückt als aufgetragene Menge des Komplexes dividiert durch die Fläche des auf dem Substrat gebildeten Films unter anderen einen Kupfer enthaltenden Film bildenden Bedingungen. Darüber hinaus wurde gefunden, dass wegen der Zerstörung der den Film bildenden Morphologie die Obergrenze für die aufgetragene Menge des Komplexes pro Flächeneinheit 2,0 × 101 mg/min·cm2(8,0 × 101 cm3/min·cm2; 3,6 × 10–5 Mol/min·cm2) betrug.
  • Falls übrigens im obigen Film bildenden Verfahren vor der Bildung eines Kupfer enthaltenden Films ein Vanadium enthaltender Film als Barriereschicht gebildet wurde, ist bestätigt worden, dass im Schritt zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films innerhalb eines sehr kurzen Zeitabschnitts sich die Bildung von Anfangskeimen deutlich beschleunigen und die während der anfänglichen Keimbildungsstufe gebildete Dichte der Keime signifikant erhöhen lassen und auf der Oberfläche des erhaltenen Substrats war überhaupt kein Abblättern des Kupfer enthaltenden Films von dem Vanadium enthaltenden Film zu beobachten.
  • Separat wurde auch nach dem obigen in Beispiel 3 verwendeten Verfahren zum Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen mit einem derartigen Kupfer enthaltenden Film ein Kupfer enthaltender Film hergestellt, wobei ein Substrat mit einer darauf befindlichen Barriereschicht eingesetzt wurde, welche unter Einsatz von TDMAV (Tetrakisdimethylaminovanadium: V[N(CH3)2]4) an Stelle des in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial verwendeten TDEAV gebildet wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die gleichen Ergebnisse erhalten wurden, die oben in Zusammenhang mit dem darauf vorgesehenen Substrat mit einer unter Einsatz von TDEAV hergestellten Barriereschicht erhaltenen wurden.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Ein Kupfer enthaltender Film wurde nach den Bedingungen 1 und 2 zur Bildung eines Films direkt auf der Oberfläche eines SiO2/Si-Substrats mit Löchern und/oder Vertiefungen (kleinster Lochdurchmesser (∅): 0,16 μm; AR: 6) gebildet, von welchen Bedingungen bestätigt wurde, dass sie zum Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren des Ausfüllens mit einem derartigen Kupferenthaltenden Film ohne Bildung einer Barriereschicht vor der Bildung des Kupfer enthaltenden Films wirksam sind. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Löcher und/oder Vertiefungen mit einem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt werden konnten, aber es wurde auch gefunden, dass der Kupfer enthaltende Film sehr leicht von Oberfläche des Substrats abblätterte.
  • Alternativ wurde auch ein Kupfer enthaltender Film auf der Oberfläche eines Substrats gebildet, wobei die Bedingungen 3 zur Bildung eines Films eingesetzt wurden. In diesem Falle wurden an den Bodenabschnitten der Löcher und/oder Vertiefungen Hohlräume entdeckt und daher wurde in diesem Falle ein vollständiges Ausfüllen derselben in keiner Weise bestätigt.
  • Beispiel 4
  • Die gleichen Verfahrensweisen wie in den Schritten 1 und 2 von Beispiel 2 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, dass TDEAT (Tetrakisdiethylaminotitan: Ti[N(C2H5)2]4) an Stelle des in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial benutzten TDEAV verwendet wurde, um so ein Substrat mit einer aus einem Titan enthalten Film bestehenden Barriereschicht zu bilden. In diesem Falle wurde jedoch bei den in Beispiel 2 verwendeten Bedingungen 1 zur Herstellung eines Substrats die Temperatur bei der Bildung des Films auf 250°C eingestellt und das in den Bedingungen 2 zur Herstellung eines Substrats eingesetzte Substrat war ein Titan enthaltender Film/SiO2/Si-Substrat und in den Bedingungen 2 zur Herstellung eines Substrats wurde die Temperatur bei der Bildung des Films auf 250°C eingestellt, während die übrigen Bedingungen alle identisch miteinander waren.
  • Unter den Bedingungen 1 bzw. 2 des Beispiels 2 wurden so Substrate hergestellt, wobei jedes dieser Substrate Löcher und/oder Vertiefungen mit einem kleinsten Lochdurchmesser ∅ von 0,05 μm und einem Seitenverhältnis (AR) von nicht weniger als 4.
  • In diesem Beispiel kann auch ein Substrat mit Löchern und Vertiefungen mit einem Lochdurchmesser ∅ von mindestens 0,05 μm und einem Seitenverhältnis von nicht weniger als 4 hergestellt werden, indem in den gleichen Verfahrensabläufen wie in Beispiel 2 TBH oder NH3 als reduzierendes Gas verwendet wurden.
  • Darüber hinaus wurden die gleichen Verfahrensabläufe wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, dass TDMAT (Tetrakisdimethylaminotitan: Ti[N(CH3)2]4) an Stelle des in Beispiel 2 als Ausgangsmaterial benutzten TDEAT verwendet wurde und dass die Temperatur bei der Bildung des Films auf 300°C geändert wurde. Als Ergebnis konnte ein Substrat ähnlich dem in Beispiel 2 erhaltenen hergestellt werden oder es konnte ein Substrat mit Löchern und Vertiefungen mit einem Lochdurchmesser ∅ von mindestens 0,05 μm und einem Seitenverhältnis von nicht weniger als 4 erhalten werden.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wird das Verfahren zum Ausfüllen von Löchern und/oder Vertiefungen mit einem Kupfer enthaltendem Film beschrieben, wobei das in Beispiel 4 (unter Verwendung von TDEAT als Ausgangsmaterial) hergestellte Substrat mit einem darauf befindlichen Titan enthaltenden Film verwendet wurde.
  • Unter den mit den in Beispiel 3 verwendeten Bedingungen 1 bis 3 zur Bildung eines Films völlig identischen Bedingungen wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wiederholt, mit der Ausnahme, dass an Stelle des in Beispiel 3 verwendeten Substrats ein Substrat mit einem darauf befindlichen Titan enthaltenden Film eingesetzt wurde, um so auf der Oberfläche des Substrats einen Kupfer enthaltenden Film zu bilden.
  • Die auf dem oder durch das Substrat gebildeten Löcher und Vertiefungen wurden mit fern Kupfer enthaltenden Film mittels der vorstehenden Verfahren ausgefüllt. Die Ergebnisse der obigen Behandlungen zum Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen sind in den folgenden Tabellen 6 und 7 zusammengefasst. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die in Beispiel 4 eingesetzten oder in Schritt 1 von Beispiel 2 hergestellten Substrate eingesetzt wurden, während in Tabelle 7 die Ergebnisse gezeigt werden, welche erhalten wurden, wenn die in Beispiel 4 eingesetzten oder in Schritt 2 von Beispiel 2 hergestellten Substrate zum Einsatz kamen.
  • Darüber hinaus sind die mit Bedingungen für die mit einem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllten Löcher und/oder Vertiefungen die gleichen wie die schematisch in 5 gezeigten. Wie daraus klar ersichtlich, wird ein Kupfer enthaltender Film gleichmäßig auf einer gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrats abgeschiedenen Barriereschicht gebildet, einschließlich dem Inneren der auf oder durch das Substrat gebildeten Löcher und Vertiefungen, so dass diese Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt sind, ohne irgend einen Zwischenraum in den Löchern oder Vertiefungen zu hinterlassen. (Tabelle 6)
    Durchmesser der Löcher (μm) Bedingungen 1 zur Bildung eines Films (AR) Bedingungen 2 zur Bildung eines Films (AR) Bedingungen 3 zur Bildung eines Films (AR)
    ϕ 0.05 ⌾ (18) ⌾ (14) x (3)
    ϕ 0.1 ⌾ (10) ⌾ (8) x (4)
    ϕ 0.15 ⌾ (7) ⌾ (5) x (5)
    (Tabelle 7)
    Durchmesser der Vertiefungen (μm) Bedingungen 1 zur Bildung eines Films (AR) Bedingungen 2 zur Bildung eines Films (AR) Bedingungen 3 zur Bildung eines Films (AR)
    ϕ 0.05 ⌾ (20) ⌾ (20) x (5)
    ϕ 0.1 ⌾ (10) ⌾ (10) x (5)
    ϕ 0.15 ⌾ (7) ⌾ (7) x (3)
  • In den Tabellen 6 und 7 wurden die Bedingungen für die mit einem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllten Löcher und Vertiefungen auf Grundlage der folgenden Kriterien bewertet:
    • ⌾:
    Die Löcher waren vollständig mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt; und
    x:
    Die Löcher ließen sich mit einem Film nicht füllen.
  • Darüber hinaus bedeutet jeder in Klammern stehende Zahlenwert das Seitenverhältnis (AR), bei dem sich die Löcher vollständig mit dem Film füllen ließen.
  • Für die in den Tabellen 6 und 7 angeführten Daten wurde mit Hilfe der SEM- und der TEM-Technik ermittelt, ob die Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt waren oder nicht. Diesbezüglich konnten in dem in die Löchern und/oder Vertiefungen eingedrungenen Kupfer enthaltenden Film keinerlei Poren festgestellt werden.
  • Es wurde gefunden, dass die in den Tabellen 6 und 7 angegebene Temperatur bei der Bildung eines Kupfer enthaltenden Films, für welche das vollständige Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen bestätigt werden konnte, 150° bis 350°C betrug. Nach dem Schritt zum Ausfüllen der Löcher und/oder der Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film wurden keinerlei Poren nachgewiesen, selbst wenn der erhaltene Film durch Erhitzen desselben auf 500°C über einen Zeitraum von 3 Stunden unter einer Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 360 Pa geglüht wurde.
  • Die jeweils unter Einsatz der Film bildenden Bedingungen 1 und 2 hergestellten Filme, für welche das vollständige Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen bestätigt werden konnte, selbst wenn ihre Seitenverhältnisse hoch waren, wurden einer Bestimmung der Schichtwiderstandswerte unterzogen und als Ergebnis wurde gefunden, dass sie im Bereich von 2 bis 10 μΩ ∃ cm liegen. Es wurde gefunden, dass für die gebildeten Kupfer enthalten Filme auf einem Substrat mit einem Durchmesser von 8 Zoll unter den Film bildenden Bedingungen, für welche das vollständige Ausfüllen dieser Löcher und/oder Vertiefungen bestätigt wurde und bei einer Temperatur bei der Bildung des Films im Bereich von 200° bis 300°C, sich die Verteilung der Schichtwiderstandswerte auf 2 bis 12% belief.
  • Dementsprechend weisen die obigen Ergebnisse klar darauf hin, dass kleine oder enge Löcher (mit einem Öffnungsdurchmesser von = 0,05 μm) mit jeweils einem großen Seitenverhältnis in der Größenordnung von 18, 20 vollständig mit dem Kupfer enthaltenden Film ausgefüllt werden können, falls die aufgetragene Menge des Komplexes, wie z. B. von Cu(SOPD)2, pro Flächeneinheit auf einen Wert von nicht weniger als 9,0 × 10–2 mg/min ∃ cm2 (3,6 × 10–3 cm3/min·cm2; 1,6 × 10–7 Mol/min·cm2) eingestellt wird, ausgedrückt als aufgetragene Menge des Komplexes dividiert durch die Fläche des auf dem Substrat gebildeten Films unter anderen einen Kupfer enthaltenden Film bildenden Bedingungen. Darüber hinaus wurde gefunden, dass wegen der Zerstörung der den Film bildenden Morphologie die Obergrenze für die aufgetragene Menge des Komplexes pro Flächeneinheit 2,0 × 101 mg/min·cm2(8,0 × 101 cm3/min·cm2; 3,6 × 10–5 Mol/min·cm2) betrug.
  • Falls übrigens im obigen Film bildenden Verfahren vor der Bildung eines Kupfer enthaltenden Films ein Titan enthaltender Film als Barriereschicht gebildet wird, ist bestätigt worden, dass im Schritt zur Bildung eines Kupfer enthaltenden Films innerhalb eines sehr kurzen Zeitabschnitts sich die Bildung von Anfangskeimen deutlich beschleunigen und die während der anfänglichen Keimbildungsstufe gebildete Dichte der Keime signifikant erhöhen lassen und auf der Oberfläche des erhaltenen Substrats war überhaupt kein Abblättern des Kupfer enthaltenden Films von der Oberfläche mit dem Vanadium enthaltenden Film zu beobachten.
  • Separat wurde auch nach dem obigen in Beispiel 5 verwendeten Verfahren zum Ausfüllen der Löcher und/oder Vertiefungen mit einem derartigen Kupfer enthaltenden Film ein Kupfer enthaltender Film gebildet, wobei ein Substrat mit einer darauf befindlichen Barriereschicht eingesetzt wurde, welche unter Einsatz von TDMAT (Tetrakisdimethylaminotitan: Ti[N(CH3)2]4) an Stelle des in Beispiel 4 als Ausgangsmaterial verwendeten TDEAT gebildet wurde. Als Ergebnis wurden die gleichen oben beschriebenen Ergebnisse erhalten.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung erlaubt die Bildung von Kupfer enthaltenden Sammelleitungen mit gewünschten charakteristischen Eigenschaften, einschließlich ausgezeichneter Fülleigenschaften und ausgezeichneter Haftung zwischen der Barriereschicht (Haftschicht) als Primärbeschichtung und den Sammelleitungen und daher lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf dem Gebiet von metallischen Sammelleitungen einsetzen und insbesondere auf dem Gebiet der Sammelleitungen aus Kupfer, welche typisch sind für solche, die in der Halbleiterindustrie als Halbleiterelemente (z. B. LSI, IC oder dergl.) Verwendung finden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Plan einer Anordnung, mit welchem schematisch die Struktur einer Ausführungsform einer zur Bildung eines erfindungsgemäßen Kupfer enthaltenden Films und/oder einer Barriereschicht eingesetzten CVD-Apparatur gezeigt wird.
  • 2 ist ein Plan einer Anordnung, mit welchem schematisch eine andere Ausführungsform der Zufuhrvorrichtung für das Ausgangsmaterial gezeigt wird, mit welcher die in 1 gezeigte CVD-Apparatur ausgestattet ist.
  • 3 ist ein Plan einer Anordnung, mit welchem schematisch noch eine andere Ausführungsform der Zuführvorrichtung für das Ausgangsmaterial gezeigt wird, mit welcher die in 1 gezeigte CVD-Apparatur ausgestattet ist.
  • 4 ist ein Plan einer Anordnung, mit welchem schematisch noch eine andere Ausführungsform für die Zuführvorrichtung für das Ausgangsmaterial gezeigt wird, mit welcher die in 1 gezeigte CVD-Apparatur ausgestattet ist.
  • 5 ist eine Querschnittsansicht, mit welcher schematisch ein(e) mit einem erfindungsgemäßen Film ausgefülltes Loch oder Vertiefung gezeigt wird.
  • 6 ist eine Querschnittsansicht, mit welcher schematisch eine Pore gezeigt wird, die sich bildet, wenn ein auf einer herkömmlichen Barriereschicht vorhandenes Loch mit einem herkömmlichen Kupfer enthaltenden Film gefüllt wird, der zur Bildung von Sammelleitungen aus Kupfer benutzt wird.
  • 7 ist eine Querschnittsansicht, mit welcher schematisch eine Pore gezeigt wird, die sich bildet, wenn herkömmliche Sammelleitungen hergestellt werden und diese einer Glühbehandlung unterzogen werden.
  • Erklärung der Bezugszeichen
    • 1...Vorrichtung für Zufuhr von Gas; 2...Vorrichtung zur Einspeisung von Ausgangsmaterial; 201...Behälter für Ausgangsmaterial; 202...Ausgangsmaterial; 203...Verdampfer; 3...Reaktionsvorrichtung; 301...Reaktionskammer; 302...Sprühboden; 303...Auflagetisch für Substrate; 304...Absperrschieber; 4...Entleerungsvorrichtung; 401...Entleerungsventil; 402...Druckkontroll-Ventil; 403...Falle für Ausgangsmaterial; 404...Vakuumpumpe.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer in den Schritten: – Auftragen einer aus einem Vanadium oder Titan enthaltenden Film bestehenden Primärbeschichtung mittels der CVD-Technik auf einem Gegenstand, auf welchem ein Film abgeschieden werden soll, wobei der Film darauf zuvor eingeformte Löcher und/oder Vertiefungen enthält, wobei ein aus einer vierwertigen Vanadium enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Amid-Typ oder aus einer vierwertigen Titan enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Amid-Typ bestehendes Rohgas sowie ein reduzierendes Gas eingesetzt werden und – darauf Abscheiden eines Kupfer enthaltenden Films mittels der CVD-Technik, um so die Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film auszufüllen, wobei vierwertige Vanadium oder Titan enthaltende metallorganische Ausgangsmaterialien vom Amid-Typ V[NR1R2]4, V[NR1R2]3·Cl, V[NR1R2]2·Cl2 und V[NR1R2]·Cl3 sowie Ti[NR1R2]4, Ti[NR1R2]3·Cl, Ti[NR1R2]2·Cl2 und Ti[NR1R2]·Cl3 sind, worin R1 und R2 gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können und jeweils ein aus der Gruppe CnH2n+1 (n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CmH2mO (m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CH2OH und Phenyl ausgewählter Vertreter sein können und Cl durch ein anderes Halogenatom als Cl ersetzt sein kann, und wobei auf dem Gegenstand, auf dem ein Film abgeschieden werden soll, der Kupfer enthaltende Film nach der CVD-Technik abgeschieden wird, wobei ein aus einem durch die folgende allgemeine Formel (I-b) wiedergegebenen Kupferkomplex bestehendes Gas verwendet wird, (in der allgemeinen Formel (I-b) sind X, Y und Z gleich wie diejenigen unten in Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I-b)'), welches als Liganden eine durch die folgende allgemeine Formel (I-b)' wiedergegebene β-Diketonat-Gruppe enthält, in welcher Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X und Y, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für eine durch die allgemeine Formel CnH2n-O-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe stehen (in der Formel liegt n im Bereich von 1 bis 8 und m reicht im Bereich von 0 bis 7, unter der Voraussetzung, dass n + m kleiner oder gleich 8 ist) oder für die vorstehende durch die Formel CnH2n-O-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe, in welcher höchstens 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können:
    Figure 00510001
  2. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer in den Schritten: – Auftragen einer aus einem Vanadium oder Titan enthaltenden Film bestehenden Primärbeschichtung mittels der CVD-Technik auf einem Gegenstand, auf welchem ein Film abgeschieden werden soll, wobei der Film darauf zuvor eingeformte Löcher und/oder Vertiefungen enthält, wobei ein aus einer vierwertigen Vanadium enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Amid-Typ oder aus einer vierwertigen Titan enthaltenden metallorganischen Verbindung vom Amid-Typ bestehendes Rohgas sowie ein reduzierendes Gas eingesetzt werden und – darauf Abscheiden eines Kupfer enthaltenden Films mittels der CVD-Technik, um so die Löcher und/oder Vertiefungen mit dem Kupfer enthaltenden Film auszufüllen, wobei vierwertige Vanadium oder Titan enthaltende metallorganische Ausgangsmaterialien vom Amid-Typ V[NR1R2]4, V[NR1R2]3·Cl, V[NR1R2]2·Cl2 und V[NR1R2]·Cl3 sowie Ti[NR1R2]4, Ti[NR1R2]3·Cl, Ti[NR1R2]2·Cl2 und Ti[NR1R2]·Cl3 sind, worin R1 und R2 gleich sein oder sich voneinander unterscheiden können und jeweils ein aus der Gruppe CnH2n+1 (n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CmH2mO (m ist eine ganze Zahl von 0 bis 4), CH2OH und Phenyl ausgewählter Vertreter sein können und Cl durch ein anderes Halogenatom als Cl ersetzt sein kann, und wobei auf dem Gegenstand, auf dem ein Film abgeschieden werden soll, der Kupfer enthaltende Film nach der CVD-Technik abgeschieden wird, wobei ein aus einem durch die folgende allgemeine Formel (I-c) wiedergegebenen Kupferkomplex bestehendes Gas verwendet wird, (in der allgemeinen Formel (I-c) sind X, Y und Z gleich wie diejenigen unten in Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel (I-c)'), welches als Liganden eine durch die folgende allgemeine Formel (I-c)' wiedergegebene β-Diketonat-Gruppe enthält, in welcher Z für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und X und Y, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils für eine durch die allgemeine Formel CnH2n-CH=CH-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe stehen (in der Formel liegt n im Bereich von 0 bis 6 und m reicht im Bereich von 0 bis 6, unter der Voraussetzung, dass n + m kleiner oder gleich 6 ist) oder für die vorstehende durch die Formel CnH2n-CH=CH-CmH2m+1 wiedergegebene Gruppe, in welcher höchstens 9 Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können:
    Figure 00520001
  3. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die vierwertige Vanadium enthaltende metallorganische Verbindung vom Amid-Typ als Ausgangsmaterial Tetrakisdiethylaminovanadium, Tetrakisdimethylaminovanadium oder Tetrakisethylmethylaminovanadium ist und die vierwertigen Titan enthaltende metallorganische Verbindung vom Amid-Typ Tetrakisdiethylaminotitan, Tetrakisdimethyl-aminotitan oder Tetrakisethylmethylaminotitan ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach Anspruch 2 oder 3, in welchem das reduzierende Gas ausgewählt wird aus der Gruppe Hydrazinderivate, NH3, H2, SiH4 und Si2H6.
  5. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach Anspruch 4, in welchem das Hydrazinderivat Hydrazin ist, bei welchem eines oder zwei Wasserstoffatome mit einem Substituenten substituiert sind, der ausgewählt wird aus der Gruppe Methyl-, Ethyl- und linerare oder verzweigte Butylgruppe.
  6. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach Anspruch 4, in welchem das Hydrazinderivat tert.-Butylhydrazin ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach jedem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die zugeführte Menge an durch die allgemeinen Formeln (I-b) und (I-c) wiedergegebenen Kupferkomplexen nach jedem der Ansprüche 1 bis 6 der folgenden Beziehung gehorcht, ausgedrückt als Menge pro Flächeneinheit der Filmbildenden Oberfläche auf dem Gegenstand, auf welchem der Kupfer enthaltende Film abgeschieden werden soll: 8.0 × 10–1 cm3/min cm2(3.6 × 10–5 Mol/min cm2) ≥ (zuzuführende Menge) ≥ 3.6 × 10–3 cm3/min cm2(1.6 × 10–7 Mol/min cm2)
  8. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach jedem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die Temperatur bei der Bildung des Films im Bereich von 150° bis 350°C liegt, wenn der Kupfer enthaltende Film nach der CVD-Technik unter Verwendung des durch die allgemeinen Formeln (I-b) oder (I-c) wiedergegebenen Kupfer-Komplexes nach jedem der Ansprüche 1 bis 6 gebildet wird.
  9. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach jedem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem bei Bildung des Kupfer enthaltenden Films ein Wasserstoffatome enthaltendes Gas als reduzierendes Gas verwendet wird.
  10. Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer nach Anspruch 9, in welchem das Wasserstoff enthaltende Gas H2-Gas ist.
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