KR101636491B1 - 루테늄 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 루테늄 화합물 및 이의 제조 방법, 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 루테늄 화합물은 열적 안정성과 휘발성이 우수하여 양질의 루테늄 박막을 형성할 수 있다.
[화학식 1]

상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

Description

루테늄 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 {Ruthenium precursors, preparation method thereof and process for the formation of thin films using the same}

본 발명은 루테늄 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.

루테늄(Ruthenium) 금속은 열적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 비저항(r_bulk = 7.6 mWcm) 및 비교적 큰 일함수(F _bulk = 4.71 eV)를 갖고 있다. 또한 루테늄 금속은 구리 금속과의 접착성이 우수하며, 루테늄 산화물(RuO₂) 또한 낮은 비전도도(r_bulk = 46 mWcm)를 갖는 전도성 산화물일 뿐만 아니라 산소 확산방지막으로서의 특성이 뛰어나고 800℃에서도 열적 안정성이 뛰어나 강유전메모리(FeRAM) 및 동적메모리(DRAM) 등 차세대 반도체의 재료 중 전극 커패시터 재료로 각광받고 있다. 이러한 루테늄은 고융점, 낮은 비저항, 높은 내산화성 및 적절한 작용 기능과 같은, 상보형금속산화물반도체(CMOS) 트랜지스터에 대한 잠재적인 게이트 전극 물질이 되게 하는 물리적 특성을 갖는다. 실제로, 루테늄의 비저항은 이리듐 및 백금의 비저항보다 낮아서, 건식 에칭 공정에 사용하기에 보다 용이하다. 추가적으로, 루테늄 산화물(RuO₂)은 높은 전도도를 가지며, 납-지르코네이트-티타네이트(PZT), 스트론튬 비스무스 탄탈레이트(SBT), 또는 비스무스 란타늄 티타네이트(BLT)와 같은 강유전성 필름으로부터 생성되는 산소의 확산을 통해 형성될 수 있어서, 절연성이 알려진 다른 금속산화물에 비하여 전기적으로 안정하게 사용할 수 있으며, 스트론튬 루테늄 산화물(SrRuO₃, SRO) 역시 차세대 반도체의 재료로 사용될 수 있다.

종래에 알려진 루테늄 전구체로서 미국 공개특허 제2009-0028745호에는 질소 및 상이한 두 리간드를 함유하는 루테늄 전구체를 이용하는 것이 개시되어 있고, 한국 공개특허 제 2010-0060482호에는 벤젠 고리와 고리형 또는 비고리형 알켄 화합물을 포함하는 루테늄 전구체가 기재되어 있다.

그러나, 기존의 2 가의 루테늄 전구체는 원자층증착법(ALD) 공정에 적용하기 위하여 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 및 루테늄 금속의 증착 속도가 높은 루테늄 전구체의 개발이 필요하다.

한국 등록특허 제995223호 일본 특허공보 제1999-035589호

본 발명은 열적으로 안정하고 휘발성이 뛰어나, 낮은 온도에서 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 신규한 루테늄 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 루테늄 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 알코올 용매 하에서 혼합하여 청구항 1의 화학식 1의 루테늄 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1의 루테늄 화합물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 2]

상기 X는 Cl, Br, 또는 I 이다.

[화학식 3]

상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 이용하여 루테늄 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 루테늄 화합물은 구리 배선 공정을 위한 씨앗층에 적용할 수 있으며, 실리콘 기반의 반도체 소자 제작을 위한 커패시터 전극 및 게이트 등으로 이용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 루테늄 화합물의 열분석을 나타낸 TGA 그래프이다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 루테늄 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 알코올 용매 하에서 혼합하여 청구항 1의 화학식 1의 루테늄 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 루테늄 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식 2]

상기 X는 Cl, Br, 또는 I 이다.

[화학식 3]

상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

또한, 상기 R₁-R₆는 서로 독립적으로 H, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂ 및 C(CH₃)₃로부터 선택되는 것이 바람직하다.

상기 알코올 용매는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 2-프로판올을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 제조하는 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

상기 X는 Cl, Br, 또는 I 이고, R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.

상기 반응에서 반응물은 화학양론적 당량비로 사용된다.

본 발명의 신규한 상기 화학식 1의 루테늄 화합물은 루테늄 박막을 형성하여 성장시키는데 사용할 수 있으며, 바람직하게는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD) 또는 원자층증착법(atomic layer deposition, ALD)을 사용하는 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<루테늄 화합물의 제조>

실시예 1. Ru (0)(6,6- dimethylfulvene ) ₂ 의 제조

삼구 플라스크에 RuCl₃·H₂O (1.0 g, 4.82 mmol, 1 eq)와 탄산나트륨 (1 g)을 프로판올(75 mL)에 용해시켜 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 5-(1-methylethylene)-1,3-cyclopentadiene (6,6-dimethylfulvene) (1.02 g, 9.64 mmol, 2 eq)을 넣고 12시간 동안 환류하였다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하고 헥산으로 추출한 후, 헥산을 제거하여 옅은 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 승화하여 Ru(0)(6,6-dimethylfulvene)₂ (0.84 g, 수율 84%)을 얻었다.

¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz): δ 1.81 (s, 6H), 4.42 (m, 2H), 4.65 (m, 2H).

Anal. Calcd for C₂₀H₃₄O₂Ru: C, 61.32; H, 6.43.

Found: C, 62.27; H, 6.43.

실험예 1. 실시예 1의 루테늄 화합물의 열분석

루테늄 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위하여 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하면서 상기 실시예 1에서 제조한 루테늄 화합물을 10 ℃/분의 속도로 900℃까지 가온시켰다. 도 1에서와 같이 TG 분석에 의하면, 150℃ 부근에서 질량 감소가 일어나기 시작하고, 250 ℃에서 97% 이상의 질량 감소를 보였으며 T_{1 /2}는 223℃이다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1로 나타내는 루테늄 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서,
   R₁-R₆는 서로 독립적으로 H, CH₃, C₂H₅, CH(CH₃)₂ 및 C(CH₃)₃로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 루테늄 화합물.
3. 하기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물을 알코올 용매 하에서 혼합하여, 청구항 1의 화학식 1의 루테늄 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 루테늄 화합물의 제조 방법.
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 X는 Cl, Br, 또는 I 이다.
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
   
4. 청구항 1의 화학식 1의 루테늄 화합물을 이용하여 루테늄 박막을 성장시키는 방법.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 루테늄 박막의 성장은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
   

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