KR101470905B1 - 루테늄 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체에 관한 것으로, 상기 루테늄 전구체는 열적 안정성과 휘발성이 향상되고, 박막 증착 시 산소를 사용하지 않아도 되는 장점이 있어 양질의 루테늄 박막을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
[화학식 1]
(상기 식에서, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
Description
본 발명은 신규의 루테늄 전구체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 루테늄 전구체 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용하여 루테늄 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
루테늄 (Ruthenium) 금속은 열적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 낮은 비저항 (rbulk = 7.6 mWcm) 및 비교적 큰 일함수 (F bulk = 4.71 eV) 를 갖고 있다. 또한 루테늄 금속은 구리 금속과의 접착성이 우수하며, 루테늄 산화물 (RuO2) 또한 낮은 비전도도 (rbulk = 46 mWcm)를 갖는 전도성 산화물일 뿐만 아니라 산소 (O2) 확산 방지막으로서의 특성이 뛰어나고 800 ℃에서도 열적 안정성이 뛰어나 FeRAM 및 DRAM 등 차세대 반도체의 재료 중 전극 커패시터 재료로 각광받고 있다. 이러한 루테늄은 고융점, 낮은 비저항, 높은 내산화성 및 적절한 작용 기능과 같은, CMOS 트랜지스터에 대한 잠재적인 게이트 전극 물질이 되게 하는 물리적 특성을 갖는다. 실제로, 루테늄의 비저항은 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)의 비저항보다 낮아서, 건식 에칭 공정에 사용하기에 보다 용이하다. 추가적으로, 루테늄 옥사이드(RuO2)는 높은 전도도를 가지며, 납-지르코네이트-티타네이트(PZT), 스트론튬 비스무스 탄탈레이트(SBT), 또는 비스무스 란타늄 티타네이트(BLT)와 같은 강유전성 필름으로부터 생성되는 산소의 확산을 통해 형성될 수 있어서, 절연성이 알려진 다른 금속산화물에 비하여 전기적으로 안정하게 사용할 수 있으며, 스트론튬 루테늄 옥사이드(SRO, SrRuO3) 역시 차세대 반도체의 재료로 사용될 수 있다.
종래에 알려진 루테늄 전구체로서 미국 공개특허 제2009-0028745호에는 질소 및 상이한 두 리간드를 함유하는 루테늄 전구체를 이용하는 것이 개시되어 있고, 한국 공개특허 제 2010-0060482호에는 벤젠고리와 고리형 또는 비고리형 알켄 화합물을 포함하는 루테늄 전구체가 기재되어 있다.
그러나, 기존의 2 가의 루테늄 전구체는 ALD 공정 시 반응 가스로 산소를 사용해야 하는 문제가 있어 산소를 사용하지 않으면서 열적 안정성, 화학적 반응성, 휘발성 및 루테늄 금속의 증착 속도가 높은 루테늄 전구체의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 루테늄 박막의 제조가 가능한 신규의 루테늄 전구체를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 식에서, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서, X는 Cl, Br, I 등이고, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 루테늄 전구체를 이용하여 루테늄 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 루테늄 전구체는 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 또한 0가의 화합물이므로 박막 증착 시 산소를 사용하지 않아도 되는 장점이 있기 때문에 이를 이용하여 쉽게 양질의 루테늄 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 대항 TG DATA이다.
도 3은 실시예 2에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 대항 TG DATA이다.
도 5는 실시예 3에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6는 실시예 3에 대항 TG DATA그래프이다.
도 7은 실시예 4에 대한 1H NMR 이다.
도 8은 실시예 4에 대항 TG DATA그래프이다.
도 2는 실시예 1에 대항 TG DATA이다.
도 3은 실시예 2에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에 대항 TG DATA이다.
도 5는 실시예 3에 대한 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6는 실시예 3에 대항 TG DATA그래프이다.
도 7은 실시예 4에 대한 1H NMR 이다.
도 8은 실시예 4에 대항 TG DATA그래프이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체에 관한 것이다:
[화학식 1]
(상기 식에서, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
상기 화학식 1에 있어서, R1-R12는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체는 출발물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 2-프로판올 용매에서 반응시켜 치환 반응을 유도하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 2]
[화학식 3]
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(상기 식에서, X는 Cl, Br, I 등이고, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
상기 용매로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게 2-프로판올을 사용할 수 있다.
본 발명의 루테늄 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
(상기 식에서, X는 Cl, Br, I 등이고, R1-R12는 각각 독립적으로 H이거나, C1-C4의 선형 또는 분지형 알킬기다.)
상기 반응식 1에 따르면, 2-프로판올 용매에서 실온에서 15시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 혼합물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하여 액체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 반응식 1의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 루테늄 전구체를 얻을 수 있다.
상기 반응에서 반응물은 화학양론적 당량비로 사용된다.
상기 화학식 1로 표시되는 신규의 루테늄 전구체는 상온에서 안정한 액체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
본 발명의 신규의 루테늄 전구체는 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)을 사용하는 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
루테늄 전구체 물질의 합성
실시예
1:
Ru
(
benzene
)(
hexamethylcyclopentadiene
)의 제조
삼구 플라스크에 [Ru(benzene)Cl2]2 (0.88 g, 0.0017 mol, 1 eq)을 정량하여 2-프로판올 100 mL에 서스펜션 시킨 후, 소듐카보네이트 0.88 g을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 여기에 헥사메틸사이클로펜타디엔 (hexamethylcyclopentadiene, HMCP) (1.32 g, 0.0087 mol, 5 eq)을 넣은 후에, 환류 콘덴서를 이용하여 15시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하여 점성이 있는 어두운 갈색의 용액이 얻은 후, 다시 이 액체를 감압 증류 하여 노란색 액체인 (HMCP)(benzene)Ru(0)을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR을 도 1에 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 0.73 (s, 3H), 1.34 (s, 6H), 1.51 (s, 6H), 4.63 (s, 6H).
EA: calcd.(found) C17H24Ru: C 61.98(62.27); H 7.34(7.39);
실시예
2:
Ru
(
cymene
)(
hexamethylcyclopentadiene
)의 제조
삼구 플라스크에 [Ru(cymene)Cl2]2 (4.0 g, 0.0065 mol, 1 eq)을 정량하여 2-프로판올 150 mL에 서스펜션 시킨 후, 소듐카보네이트 4.0 g을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 여기에 헥사메틸사이클로펜타디엔 (hexamethylcyclopentadiene, HMCP) (4.90 g, 0.0326 mol, 5 eq)을 넣은 후에, 환류 콘덴서를 이용하여 15시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하여 점성이 있는 어두운 갈색의 용액을 얻은 후, 다시 이 액체를 감압 증류 하여 노란색 액체인 (HMCP)(cymene)Ru(0)을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR을 도 3에 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 1.08 (d, 6H), 1.27 (s, 6H), 1.36 (s, 6H), 1.87 (s, 3H), 2.00 (s, 6H), 2.20 (s, 1H), 4.61 (d, 2H), 4.66 (d, 2H).
EA: calcd.(found) C21H32Ru: C 66.98(67.69); H 7.40(8.39);
실시예
3:
Ru
(
benzene
)(
ethylpentamethylcyclopentadiene
)의 제조
삼구 플라스크에 [Ru(benzene)Cl2]2 (1.0 g, 0.0019 mol, 1eq)을 정량하여 2-프로판올 100 mL에 서스펜션 시킨 후, 소듐카보네이트 1.0 g을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 여기에 에틸펜타메틸사이클로펜타디엔 (ethylpentamethylcyclopentadiene, EMCP) (1.64 g, 0.01 mol, 5 eq)을 넣은 후에, 환류 콘덴서를 이용하여 15시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하여 점성이 있는 어두운 적갈색의 용액이 얻은 후, 다시 이 액체를 감압 증류 하여 노란색 액체인 (EMCP)(benzene)Ru(0)을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR을 도 5에 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 0.69 (t, 3H), 1.14 (q, 2H), 1.30 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 2.03(s, 3H), 4.65 (s, 6H).
실시예
4:
Ru
(
cymene
)(
ethylpentamethylcyclopentadiene
)의 제조
삼구 플라스크에 [Ru(cymene)Cl2]2 (2.24 g, 0.0036 mol, 1 eq)을 정량하여 2-프로판올 120 mL에 서스펜션 시킨 후, 소듐카보네이트 2.24 g을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 여기에 에틸펜타메틸사이클로펜타디엔 (ethylpentamethylcyclopentadiene, EMCP) (3.00 g, 0.018 mol, 5 eq)을 넣은 후에, 환류 콘덴서를 이용하여 15시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 여과하여 얻어진 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거하면, 점성이 있는 어두운 적갈색의 용액이 얻어진다. 이 액체를 감압 증류 하여 노란색 액체인 (EMCP)(cymene)Ru(0)을 얻었다.
상기 얻어진 화합물에 대한 1H-NMR을 도 7에 나타내었다.
1H NMR (C6D6, 300.13MHz): δ 0.48 (t, 3H), 1.06 (s, 6H), 1.16 (m, 11H), 1.30 (s, 6H), 1.88 (s, 6H), 2.03 (s, 3H), 2.32 (sep, 1H), 4.75 (d, 2H), 4.80 (d, 2H).
EA: calcd.(found) C22H34Ru: C 66.13(67.37); H 8.58(9.01);
루테늄 전구체를 이용한 나노결정의 합성 및 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성한 루테늄 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성한 루테늄 전구체를 화합물을 10℃/분의 속도로 900℃까지 가온 시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하여 각 전구체의 TGA 그래프를 각각 도 2, 4, 6 및 8에 도시하였다.
실시예 1의 전구체는 도 2에서와 같이, 100~110℃ 부근에서 질량감소가 일어났으며 250℃에서 92% 이상의 질량이 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1 /2 가 223℃임을 확인하였다.
실시예 2의 전구체는 도 4에서와 같이, 150℃ 부근에서 질량감소가 일어났으며 320℃에서 85% 이상의 질량감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1 /2 가 283℃임을 확인하였다.
실시예 3의 전구체는 도 6에서와 같이, 110℃ 부근에서 질량감소가 일어났으며 296℃에서 90% 이상의 질량감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1 /2 가 235℃임을 확인하였다.
실시예 4의 전구체는 도 8에서와 같이, 100℃ 부근에서 질량감소가 일어났으며 230℃에서 90% 이상의 질량이 감소가 관찰되었다. 이를 통하여 TG 그래프에서 T1/2 가 172℃임을 확인하였다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체:
[화학식 1]
(상기 식에서, R1-R12는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택된다.) - 삭제
- 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체의 제조방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 식에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1-R12는 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택된다.) - 제1항의 루테늄 전구체를 이용하여 루테늄 박막을 성장시키는 방법.
- 제4항에 있어서,
박막 성장 공정이 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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| KR20100060482A (ko) * | 2008-11-27 | 2010-06-07 | 주식회사 유피케미칼 | 루테늄 금속 또는 루테늄 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
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