KR101399552B1

KR101399552B1 - 스트론튬 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Info

Publication number: KR101399552B1
Application number: KR1020120047439A
Authority: KR
Inventors: 박보근; 정택모; 김창균; 쉐비 메리 조지; 이영국; 임종선; 정석종
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2014-05-27
Anticipated expiration: 2032-05-04
Also published as: KR20130123918A

Abstract

본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 스트론튬 전구체에 관한 것으로, 상기 스트론튬 전구체는 열적으로 안정하고 휘발성이 좋으므로 양질의 스트론튬 박막을 형성할 수 있다.
[화학식 1]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, m, n은 각각 1 내지 3이다.)

Description

스트론튬 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법{STRONTIUM PRECURSORS, PREPARATION METHOD THEREOF AND PROCESS FOR THE FORMATION OF THIN FILMS USING THE SAME}

본 발명은 신규의 스트론튬 전구체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 스트론튬을 포함한 박막의 제조가 가능한 스트론튬 전구체 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용하여 스트론튬을 포함한 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

스트론튬 화합물은 SrTiO₃, SrBi₂Ta₂O₉, Ba_xSr_1-xTiO₃, LaSrCoFe 등의 형태로 제조되어 산소-이온성 및 전자 전도성 박막 필름(oxygen-ionic and electronic conductive thin film)에 사용되고, SrGa₂S₄:Ce 등으로 제조되어 박막 필름 전기발광 표시(thin film electroluminescent displays)에 사용되는데, 상기와 같이 스트론튬을 포함하는 이종금속 박막이나 나노 크기의 스트론튬 산화물, 스트론튬을 포함하는 이종금속 입자 제조를 위한 전구체로서 이러한 스트론튬 화합물이 유용하게 사용된다.

또한, 알칼리 토금속(alkaline earth metal)을 포함하는 산화물로서 페로브스카이트(Perovskite)구조를 갖는 스트론튬 티타네이트 (SrTiO₃), 바륨 스트론튬 티타네이트 ((Ba,Sr)TiO₃)는 비휘발 강유전성 메모리(nonvolatile ferroelectric memories), 마이크로파 소자(microwave devices), 동적 램(dynamic random access memories;DRAMs), 다층 축전기(multilayer capacitors), 전기 광학 소자(electro optical device), 액추에이터(actuators), 변환기(transducers), 고유전체(high-k dielectrics), 미세전자기계 시스템(micro-electromechanical systems; MEMs)등 다양하게 응용된다 (Zhao, J.; Wang, X.; Chen, R.;Li, L. Materials Letters 2005, 59, 2329; Mao, Y.; Baneriee, S.; Wong, S.S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15718; Gong, D.; Grimes, C.A.; Varghese, O.K; Hu, W.; Singh, R.S.; Chen, Z.; Dickey, D.J. J. Mater. Res. 2001, 16, 3331; Padture, N.P. Wei, X.Z. J. Am. Ceram. 2003, 86, 2215; Phule, P.P.; Risbud, S.H. J. Mater. Sci. 1990, 25, 1169; Hill, N.A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6694). 또한, SrO는 Si과 SrTiO₃ 사이의 완충층(buffer layer)으로 잘 알려져 있으며 SrGa₂S₄:Ce 와 같은 알칼리 토 티오갈레이트(alkaline earth thiogallates)는 전기발광표시(electroluminescent displays)의 인광박막(phosphor thin films)으로 연구되고 있다 (Asaoka, H.; Saiki, K.; Koma, A.; Yamamoto, H. Thin Solid Films 2000, 369, 273; Okamoto, S.; Tanaka, K.; Inoue, Y. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 946; Tanaka, K.; Inoue, Y.; Okamoto, S.; Kobayashi, K. J. Cryst. Gorwth 1995, 150, 1211).

상기에 언급한 물질들을 제조하기 위해 졸-겔(sol-gel), MOD(metal-organic decomposition), PLD(pulsed laser ablation), CVD(chemical vapor deposition) MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition), ALD(atomic layer deposition) 등과 같은 다양한 방법이 이용되고 있으며, 전구체로는 알콕사이드(alkoxides), 아릴록사이드(aryloxides), 비-디케토네이트(b-diketonates), 메탈로센(metallocenes), 비스트리메틸실릴아미드(bis(trimethylsilyl)amide), 알킬아미드(alkylamide) 등 다양하게 알려져 있으나 대부분 다이머(dimer) 이상으로 휘발온도가 매우 높아 휘발성 개선을 위해 플루오르화(fluorinated) 화합물이 사용되는데, 이는 박막 내에서 플루오르화 물질(fluoride)의 오염을 일으키는 단점이 있다. (Paw, W.; Baum, T.H.; Lam, K.-C.; Rheingold, A.L. Inorg. Chem. 2000, 39, 2011; Mizushima, Y.; Hirabayashi, I. J. Mater. Res. 1996, 11, 2698; Shamlian, S.H.; Hitchman, M.L.; Cook, S.L.; Richards. B.C. J. Mater Chem. 1994, 4, 81; Gardiner, R.A.; Brown, D.W.; Kirlin, P.S.; Rheingold, A.L. Chem. mater. 1991, 3, 1053). 미국공개특허 2007-705992호

US

2007-705992

A

Zhao, J.; Wang, X.; Chen, R.;Li, L. Materials Letters 2005, 59, 2329; Mao, Y.; Baneriee, S.; Wong, S.S. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15718; Gong, D.; Grimes, C.A.; Varghese, O.K; Hu, W.; Singh, R.S.; Chen, Z.; Dickey, D.J. J. Mater. Res. 2001, 16, 3331; Padture, N.P. Wei, X.Z. J. Am. Ceram. 2003, 86, 2215; Phule, P.P.; Risbud, S.H. J. Mater. Sci. 1990, 25, 1169; Hill, N.A. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 6694 Asaoka, H.; Saiki, K.; Koma, A.; Yamamoto, H. Thin Solid Films 2000, 369, 273; Okamoto, S.; Tanaka, K.; Inoue, Y. Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 946; Tanaka, K.; Inoue, Y.; Okamoto, S.; Kobayashi, K. J. Cryst. Gorwth 1995, 150, 1211 Paw, W.; Baum, T.H.; Lam, K.-C.; Rheingold, A.L. Inorg. Chem. 2000, 39, 2011; Mizushima, Y.; Hirabayashi, I. J. Mater. Res. 1996, 11, 2698; Shamlian, S.H.; Hitchman, M.L.; Cook, S.L.; Richards. B.C. J. Mater Chem. 1994, 4, 81; Gardiner, R.A.; Brown, D.W.; Kirlin, P.S.; Rheingold, A.L. Chem. mater. 1991, 3, 1053

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고 낮은 온도에서 쉽게 양질의 스트론튬을 포함한 박막의 제조가 가능한 신규의 스트론튬 전구체를 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스트론튬 전구체를 제공한다.

[화학식 1]

또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 Sr(NR₈R₉)₂을 반응시키는 단계 a) 및 상기 단계 a)에서 합성된 화학식 3으로 표시되는 화합물에 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계 b) 를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 스트론튬 전구체의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 2]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, m, n은 각각 1 내지 3이다.)

[화학식 3]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, R8, R9는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 트리알킬실릴기(-SiR₃)이며, m, n은 각각 1 내지 3이다.)

[화학식 4]

(R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이다.)

또한 본 발명은 상기 화학식 1의 스트론튬 전구체를 이용하여 스트론튬을 포함한 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 스트론튬 전구체는 뛰어난 열적 안정성과 높은 휘발성을 가지고 있기 때문에 이를 이용하여 쉽게 양질의 스트론튬을 포함한 박막을 제조할 수 있다.

도 1은 demampH에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 demampH에 대한 ¹³C-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 demampH에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 Sr(demamp)(btsa)에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 Sr(demamp)(btsa)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 6은 Sr(demamp)(btsa)에 대한 X-ray 결정구조이다.
도 7은 Sr(demamp)(tmhd)에 대한 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 Sr(demamp)(tmhd)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 Sr(demamp)(tmhd)에 대한 TG data이다.
도 10은 Sr(demamp)(tmhd)에 대한 X-ray 결정구조이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스트론튬 전구체에 관한 것이다.

[화학식 1]

또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 스트론튬 전구체에 관한 것이다.

[화학식 3]

상기 반응 용매로는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 디에틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.

본 발명의 스트론튬 전구체를 제조하기 위한 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에 따르면, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 디에틸에테르 등과 같은 용매에서 실온에서 12시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행하여, 희색 고체 화합물인 [Sr(aminoalkoxide)(amide)]₂(1)를 얻는다.

본 발명의 스트론튬 전구체를 제조하기 위한 또 다른 구체적인 반응 공정은 하기 반응식 2로 나타낼 수 있다.

[반응식 2]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, R8, R9는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 트리알킬실릴기(-SiR₃)이고, m, n은 각각 1 내지 3이다.)

상기 반응식 2에 따르면, 상기 반응식 1에서 생성된 Sr(aminoalkoxide)(amide) (1)에 테트라메틸 헵판디온을 넣은 후 다시 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 디에틸에테르 등과 같은 용매에서 실온에서 12시간 내지 24시간 동안 치환 반응을 진행한 뒤 감압 하에서 여과하고, 생성된 여과액으로부터 용매를 감압 제거하여 흰색 결정의 고체를 수득한다. 또한, 상기 반응식 1 및 2의 반응 중에 부산물이 생성될 수 있으며, 이들을 승화 또는 재결정법을 이용하여 제거함에 따라 고순도의 신규의 스트론튬 전구체를 얻을 수 있다.

상기 반응들에서 반응물들은 화학양론적 당량비로 사용된다.

상기 화학식 1로 표시되는 신규의 스트론튬 전구체는 상온에서 안정한 흰색 고체로서, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.

본 발명의 신규의 스트론튬 전구체는 스트론튬을 포함한 박막 제조용 전구체로서, 특히 STO, BST의 제조 공정에 널리 사용되고 있는 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)을 사용하는 공정에 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

스트론튬 전구체 물질의 합성

실시예 1: 1-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-2-메틸프로판-2-올 (demampH)의 제조

삼구 플라스크에 N,N'-트리메틸에탄-1,2-디아민 (10.2 g, 0.1 mol, 1eq)의 40% 수용액을 담고, 환류 냉각기를 이용하여 산화 이소부틸렌 (7.2 g, 0.1 mol, 1eq)을 0℃에서 일정한 속도로 한방울씩 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 상온으로 가온하고, 6시간 동안 추가로 교반하였다. 이를 에테르를 이용하여 추출하고 유기층을 브린으로 세척하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고, 60℃/0.05T로 증류하여 무색의 액체를 얻었다. 상기 결과물의 수율은 86%였다.

상기 얻어진 화합물 demampH에 대한 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 및 FT-IR를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.

¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz): δ 1.25 (s, 6H), 2.01 (s, 6H), 2.09 (t, 2H), 2.19 (s, 2H), 2.21 (s, 3H), 2.30 (t, 2H), 5.55 (s, 1H).

IR: ν_OH = 3380 cm^-1.

Anal. Calcd for C₉H₂₂N₂O: C, 62.02; H, 12.72; N, 16.07; O, 9.18.

Found: C, 61.64; H, 12.56; N, 16.42.

실시예 2: Sr(demamp)(btsa)(1)의 제조

슐렝크 플라스크에 Sr(btsa)₂·2DME (0.59 g, 1 mmol, 1eq)와 톨루엔 15 mL를 넣고 교반한 용액에 1-((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-2-메틸프로판-2-올 (demampH) (0.17g, 1 mmol)을 톨루엔 5 mL으로 녹인 용액을 상온에서 한방울씩 첨가하였다. 상온에서 15시간 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 톨루엔을 증류하여 건조시켜 흰색 고체 화합물(0.4g, 수율 95%)을 얻었다. 냉각하는 동안 X-레이 결정이 농축된 톨루엔으로부터 성장하였다.

상기 얻어진 화합물 Sr(demamp)(btsa)(1)에 대한 ¹H-NMR 및 FT-IR를 도 4 내지 도 5에 각각 나타내었다.

¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz): δ 0.38 (s, 18H), 1.23 (s, 3H), 1.46 (s, 3H), 1.54 (m, 1H), 1.68 (m, 1H), 2.00 (m, 1H), 2.07 (s, br, 6H),2.11 (d, 1H), 2.15 (s, 3H), 2.33 (d, 1H), 2.65 (m, 1H).

FTIR: (cm^-1) 2945(s), 2837(w), 1484(w), 1244(w), 1059(s), 961(w), 883(w), 817(m), 659(w).

Anal. Calcd for C₃₀H₇₈N₆O₂Si₄Sr₂: C, 42.76; H, 9.33; N, 9.97

Found: C, 41.92; H, 9.15; N, 9.54.

실시예 3: Sr(demamp)(tmhd)(2)의 제조

슐렝크 플라스크에 Sr(demamp)(btsa)(1) (0.84g, 1 mmol)을 톨루엔 5 mL으로 녹인 용액에 상온에서 테트라메틸헵판디온 (tmhd) (0.19g, 1 mmol)을 톨루엔 5 mL으로 녹인 용액을 한방울씩 첨가한 후, 12시간 동안 추가로 교반하였다. 반응이 끝난 후, 톨루엔을 증류하고 헥산으로 녹인 후 여과하여 흰색 고체 화합물(0.41g, 수율 93%)을 얻었다. 냉각하는 동안 X-레이 결정이 농축된 용액으로부터 성장하였다.

상기 얻어진 화합물 Sr(demamp)(tmhd)(2)에 대한 ¹H-NMR, ¹³C-NMR 및 FT-IR를 도 7 내지 도 8에 각각 나타내었다.

¹H NMR (C₆D₆, 300 MHz): δ 1.21 (s,br), 1.34 (s, 18H), 1.41 (s, br), 2.08 (s), 2.14 (s), 2.44 (s, br), 5.87 (s, 1H).

FTIR: (cm^-1) 2950(s), 2863(m), 1589(s), 1534(w), 1504(m), 1450(s),1423(s), 1355(m), 1225(w), 1198(w), 1185(w), 864(w), 470(w).

Anal. Calcd for C₄₀H₈₀N₄O₆Sr₂: C, 54.08; H, 9.08; N, 6.31

Found: C, 53.71; H, 9.35; N, 6.01.

스트론튬 전구체 물질의 분석

상기 실시예 2 및 실시예 3에서 합성한 스트론튬 전구체 화합물의 구체적인 구조를 확인하기 위하여 Bruker SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 X-ray structure를 확인하여 각각 도 6 및 도 10에 나타내었다. 이를 통하여 Sr(demamp)(btsa)(1) 및 Sr(demamp)(tmhd)(2) 의 구조를 확인할 수 있었다.

상기 실시예 3의 Sr(demamp)(tmhd)(2)의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10℃/분의 속도로 900℃까지 가온 시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 3에서 합성한 스트론튬 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 9에 도시하였다. 도 9에서와 같이, 실시예 3에서 수득된 스트론튬 전구체 화합물은 273℃ 부근에서 질량 감소가 일어났으며 398℃에서 83% 이상의 질량 감소가 관찰되었다.

Claims

하기 화학식1로 표시되는 스트론튬 전구체:
[화학식 1]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5, R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, m, n은 각각 1 내지 3이다.)
하기 화학식 3으로 표시되는 스트론튬 전구체:
[화학식 3]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, R8, R9는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 트리알킬실릴기(-SiR₃)이며, m, n은 각각 1 내지 3이다.)
하기 화학식 2로 표시되는 아미노알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 스트론튬 전구체의 제조방법.
[화학식 2]

(상기 식에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C1-C10의 플루오르화 알킬기이며, m, n은 각각 1 내지 3이다.)
청구항 1의 스트론튬 전구체를 이용하여 스트론튬을 포함한 박막을 성장시키는 방법.
청구항 4에 있어서,
박막 성장 공정이 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.