KR102618533B1 - 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 루테늄함유 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 휘발성 및 열적 안정성이 우수한 루테늄 화합물을 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 루테늄함유 박막의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 루테늄 화합물은 짧은 핵형성 특성을 가짐으로써 이를 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물은 우수한 박막성장속도로, 저저항의 루테늄함유 박막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 루테늄함유 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 휘발성 및 열적 안정성과 더불어 핵형성 능력이 우수한 루테늄 전구체를 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물, 루테늄 화합물의 제조방법 및 이를 이용한 루테늄함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
루테늄(Ru)은 DRAM(Dynamic Random-Access Memory) 커패시터 전극, 구리 전기 도금을 위한 시드층 및 실리콘 기반 반도체 장치 제조를 위한 게이트 전극 등과 같은 전기, 촉매 및 전기화학 응용제품의 구성 요소로 널리 사용되는 재료이다.
루테늄은 우수한 화학적 안정성, 열 안정성, 낮은 저항률(~ 7μΩ·cm) 및 큰 일함수(~ 4.7eV)를 나타내며, 산화루테늄(RuO2)은 낮은 비저항과 5.1eV의 큰 일 함수를 제공하여 산화 후에도 우수한 전극 특성을 유지한다.
한편 루테늄을 기반으로 한 반도체 소자의 소형화는 루테늄함유 박막의 제조방법 개발에 의존한다. 즉, 루테늄함유 박막의 제조방법은 루테늄함유 박막의 정확한 두께 제어와 우수한 단차 피복 특성을 구현할 수 있어야 한다. 이에 다양한 루테늄늄함유 박막의 제조방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 다양한 루테늄함유 박막의 증착방법중에서 ALD가 상기의 문제점을 해결하기위한 가장 적합한 박막증착 방법으로 여겨진다. 이는 ALD가 기판 표면에서 전구체의 자체 제한적 반응을 기반으로하기 때문이다.
박막의 증착방법과 더불어 루테늄함유 박막을 제조하기위한 루테늄 전구체의 선택도 매우 중요하다. 이는 루테늄 전구체가 박막성장 특성과 박막 특성에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
종래에 일반적으로 사용되는 루테늄 전구체로는 +2 산화가를 가지는 시클로펜타디에닐계 루테늄 전구체인 bis(cyclopentadienyl) ruthenium(II) 및 bis(ethylcyclopentadienyl) ruthenium(II)가 있으며, +3 산화가를 가지는 베타-디케토네이트계 루테늄 전구체인 tris(tetramethyl-heptane-dionate) ruthenium (III)(Ru(thd)3) 등이 있다.
이들 루테늄 전구체는 루테늄 금속으로 전구체를 환원시키기 위해 반응 가스로서 일반적으로 O2와 함께 사용된다. 그러나 +2 또는 +3 산화 상태의 전구체는 긴 사이클 주기가 필요한 단점을 가진다. 예를 들어, Ru(thd)3 및 O2를 사용할 때 SiO2에 대해 300 회 이상의 증착사이클이 필요하다. 때문에 증착된 박막은 거칠기가 증가하고 연속 박막의 제조가 어려울 수 있다.
또한 ULSI(Ultra Large Scale Integration) 응용 분야에 사용되는 루테늄함유 박막은 두께가 몇 나노 미터에 불과해야하므로 핵 생성 지연이 중요한 성장 매개 변수이다. 초기 성장 단계에서 핵 생성 특성을 개선하기 위해 다양한 방법이 제안되고 있으나, 강화된 화학 흡착을 제공하는 새로운 루테늄 전구체의 개발이 필요하다.
즉, 새로운 루테늄 전구체의 개발은 추가적인 층의 형성없이 루테늄함유 박막의 대량생산을 가능하게하여 처리량을 증가시킬 수 있기 때문이다.
따라서 열안정성 및 반응성이 높을 뿐만 아니라 핵 생성 지연 없이 루테늄함유 박막의 형성이 가능한 루테늄 전구체의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 열적 안정성과 휘발성이 우수하고, 핵형성 지연이 억제된 루테늄화합물을 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 루테늄 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용하는 루테늄함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 화합물을 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서, R1 내지 R8 및 R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4알케닐일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R21 및 R28는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4알케닐이다.)
바람직하게 상기 화학식 2에서 R21 및 R28는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 예에 따른 루테늄 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 염기 존재 하 하기 화학식 3으로 표시되는 시클로헵타트리엔 화합물과 루테늄 염을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 루테늄 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 루테늄 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21 및 R28는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 염기는 탄산나트륨, 아세트산나트륨 및 수산화나트룸에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 루테늄염은 루테늄할라이드, 루테늄나이트레이트 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 반응가스를 반응시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 단계를 포함하는 루테늄함유박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 산소(O2), 수소(H2), 히드라진(N2H4), 오존(O3), 암모니아(NH3), 질소(N2), 실란(SiH4), 보란(BH3), 디보란(B2H6) 및 포스핀(PH3)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합기체일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 150 내지 300℃로 유지하는 단계; 및
b) 상기 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 반응가스를 상기 기판에 접촉시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄함유 박막증착용 조성물은 열적 안정성 및 휘발성이 우수한 특정한 구조의 루테늄 화합물을 포함함으로써 고밀도 및 고순도의 루테늄함유 박막을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 루테늄함유 박막증착용 조성물에 포함되는 루테늄 화합물은 핵생성을 촉진함으로써 낮은 저항 및 낮은 거칠기를 가지는 루테늄함유 박막의 제조가 가능하다.
따라서 본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용함으로써 추가적인 층의 형성없이 루테늄함유 박막의 대량생산이 가능하다.
이에 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 루테늄함유 박막은 거칠기가 낮고, 저항이 낮은 고품질의 박막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 루테늄 화합물의 제조방법은 상업적으로 저렴한 시클로헵타트리엔 화합물을 출발물질로 사용함으로써 온화한 조건에서 용이하게 고수율로 고순도의 루테늄 화합물을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 루테늄 화합물의 열중량 분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 ALD-특정 자체 제한 거동을 확인하기위해 수행한 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 2 내지 4에서 제조한 루테늄함유 박막의 증착사이클 횟수에 따른 루테늄함유 박막의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 사용된 Pt, TiN 및 SiO2 기판에 증착된 루테늄함유 박막의 AES 깊이 프로파일을 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 표면형태(a) 및 평면 SEM 이미지(b)를 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 TOF-SIMS 깊이 프로파일을 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 증착된 3nm 두께의 TiN 중간막이 형성된 트렌치 구조에서 성장한 루테늄함유 박막의 단면 TEM 이미지를 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 ALD-특정 자체 제한 거동을 확인하기위해 수행한 결과 그래프이다.
도 3은 실시예 2 내지 4에서 제조한 루테늄함유 박막의 증착사이클 횟수에 따른 루테늄함유 박막의 밀도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 사용된 Pt, TiN 및 SiO2 기판에 증착된 루테늄함유 박막의 AES 깊이 프로파일을 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 표면형태(a) 및 평면 SEM 이미지(b)를 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 TOF-SIMS 깊이 프로파일을 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에서 증착된 3nm 두께의 TiN 중간막이 형성된 트렌치 구조에서 성장한 루테늄함유 박막의 단면 TEM 이미지를 나타내었다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 탄소수 1 내지 7, 바람직하게 탄소수 1 내지 5, 보다 바람직하게 탄소수 1 내지 4를 가진 포화된 직쇄상 또는 분지상의 비-고리(cyclic) 탄화수소를 의미한다. 대표적인 포화 직쇄상 알킬은 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실과 -n-헵틸을 포함하고, 반면에 포화 분지상 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, -tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5- 메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 3,3-디메틸펜틸, 3,3-디메틸헥실, 4,4-디메틸헥실, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 2-데틸헥실, 3-에틸헥실, 4-에틸헥실, 2-메틸-2-에틸펜틸, 2-메틸-3-에틸펜틸, 2-메틸-4-에틸펜틸, 2-메틸-2-에틸헥실, 2-메틸-3-에틸헥실, 2-메틸-4-에틸헥실, 2,2-디에틸펜틸, 3,3-디에틸헥실, 2,2-디에틸헥실, 및 3,3-디에틸헥실을 포함한다.
바람직하게 본 발명의 직쇄 알킬은 탄소수 1 내지 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 좋기로는 탄소수 1 내지 5일 수 있으며, 탄소수 1 내지 4일 수 있고, 탄소수 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분지쇄 알킬은 바람직하게 탄소수 3 내지 8, 탄소수 3 내지 7, 탄소수 3 내지 6, 탄소수 3 내지 5 또는 탄소수 3 내지 4일 수 있다.
본 명세서에서 "C1- C7"와 같이 기재될 경우 이는 탄소수가 1 내지 7개임을 의미한다. 예를 들어, C1-7알킬은 탄소 수가 1 내지 7인 알킬을 의미한다.
본 명세서에 기재된 본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐"은 2 내지 7개, 바람직하게 2 내지 6, 보다 바람직하게 2 내지 5, 좋기로는 2 내지 4의 탄소 원자 및 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 포화된 직쇄상 또는 분지상 비-고리 탄화수소를 의미한다. 대표적인 직쇄상 및 분지상 (C2-C7) 알케닐은 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닉, -2,3-디메틸-2-부테닐, -1-헥세닐(hexenyl), -2-헥세닐 및 -3-헥세닐을 포함한다. 이러한 알케닐 그룹은 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명은 우수한 휘발성, 열안정성 및 핵생성 촉진이 가능한 루테늄 화합물을 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 루테늄 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C7알킬 또는 C2-C7알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물은 시클로헵타디에닐기를 포함함으로써 열적 안정성이 우수하고, 반응성이 향상된다. 즉, 본 발명의 루테늄 화합물은 7 개 탄소를 가지는 시클로헵타디에닐의 고리 구조를 리간드로 채용해 열적 안정성이 우수하며, 시클로헵타디에닐의 탄소 중 5 개만이 루테늄에 결합되어 산소와의 반응성을 향상시킨다. 따라서 본 발명의 루테늄 화합물은 시클로헵타디에닐 리간드를 가짐으로써 열적 안정성이 우수한 동시에 휘발성 및 반응성이 높아 고품질의 루테늄함유 박막을 형성할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 예에 따른 화학식 1에서, R1 내지 R8 및 R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4알케닐일 수 있으며, 바람직하게 R1 내지 R8 및 R11 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄 화합물은 시클로헵타디에닐 작용기를 가짐으로써 짧은 핵 생성 지연을 가져 연속적인 루테늄함유 박막을 제조할 수 있어 대량생산이 가능하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
R21 및 R28는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 좋기로는 R21 및 R28는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물은 하기 화합물로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 루테늄 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 제조방법은 염기 존재 하 하기 화학식 3으로 표시되는 시클로헵타트리엔 화합물과 루테늄 염을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 루테늄 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21 및 R28는 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬 또는 C2-C4알케닐이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄 화합물의 제조방법은 상업적으로 저렴한 시클로헵타트리엔을 루테늄 염과 반응시킴으로써 온화한 조건에서 용이하게 루테늄 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염기는 탄산나트륨, 아세트산나트륨 및 수산화나트륨에서 선택되는 하나 이상이며, 루테늄염은 루테늄할라이드, 루테늄나이트레이트 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게 염기는 탄산나트륨일 수 있으며 루테늄염은 루테늄할라이드 및 이의 수화물일 수 있고, 염기는 상기 화학식 3으로 표시되는 헵타트리엔 화합물 1몰에 대하여 3 내지 5 몰로 사용될 수 있으며, 루테늄염은 헵타트리엔 화합물 1몰에 대하여 2 내지 4 몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 시클로헵타트리엔 화합물과 루테늄 염의 반응은 용매 하에서 이루어질 수 있다. 상기 반응에 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하며, 일예로 알코올계 용매, 알칸계 용매, 방향족 용매, 에테르계 용매 등에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 헥산(Hexane), 디에틸에테르(diethyl ether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2-프로판올을 사용할 수 있다.
반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게 반응식 1의 반응은 실온(room temperature, rt) 내지 90 ℃에서 수행될 수 있고, HPLC 또는 NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 추출과정 후 감압 하에서 용매를 증류시킨 후 컬럼 크로마토그래피, 재결정 또는 승화 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한, 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 루테늄 화합물을 포함하는 루테늄함유 박막형성용 조성물 및 상기 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용하는 루테늄함유 박막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 화합물을 포함하며, 본 발명의 조성물 내 상기 루테늄 화합물의 사용량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위 내로 포함될 수 있음은 물론이다.
일 예로, 상기 루테늄함유 박막형성용 조성물은 루테늄 화합물만을 포함할 수도 있으며, 상기 루테늄 화합물을 0.01 내지 2 M의 몰농도로 포함할 수 있다. 이때, 상기 루테늄함유 박막형성용 조성물은 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠, 에틸 톨루엔 등의 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 메틸 부틸레이트, 에틸 부틸레이트, 프로필프로피오네이트 등의 에스테르계 용매; 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합유기용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막형성용 조성물은 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 포함함에 따라 높은 휘발성 및 반응성으로 고밀도의 루테늄함유 박막을 제공할 수 있다.
상세하게, 상기 루테늄함유 박막형성용 조성물은 루테늄함유 박막을 성장시키는 경우, 낮은 온도에서 쉽게 박막이 제조될 수 있으며, 박막 성장속도(Growth rate)이 좋을 뿐만 아니라 박막의 저항이 낮고 거칠기가 낮은 장점이 있다. 즉, 상기 루테늄함유 박막형성용 조성물은 본 발명의 루테늄 화합물을 포함함에 따라 루테늄함유 박막을 제조 시, 높은 증기압 및 반응성을 가지고 핵생성을 촉진하여 용이하게 양질의 루테늄함유 박막이 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 화합물을 이용하는 루테늄함유 박막을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막을 제공한다.
본 발명의 루테늄함유 박막은 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 전구체로 포함하는 루테늄함유 박막형성용 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 휘발성이 높고 열적 안정성 및 반응성이 우수하고, 핵 생성 촉진이 가능한 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 전구체로 채용함으로써 표면 거칠기 및 저항이 낮으며, 고밀도 및 고순도의 루테늄함유 박막을 제조할 수 있다. 나아가 본 발명의 제조방법으로 제조된 루테늄함유 박막은 내구성 및 단차피복성이 우수하다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 바람직하게 원자층증착법(ALD), 화학기상증착법(CVD), 유기금속화학기상증착법(MOCVD), 저압기상증착법(LPCVD), 플라즈마강화기상증착법(PECVD) 또는 플라즈마강화원자층증착법(PEALD)으로 수행될 수 있으며, 바람직하게 원자층증착법(ALD) 또는 플라즈마강화원자층증착법(PEALD)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 구체적으로
a)챔버 내에 장착된 기판의 온도를 150 내지 300 ℃로 유지하는 단계; 및
b) 상기 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 반응가스를 상기 기판에 접촉시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 상기 루테늄함유 박막의 두께에 따라 b)단계를 수 회 반복할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 루테늄 화합물을 포함하는 루테늄함유 박막형성용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 루테늄함유 박막형성용 조성물의 투입 유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1000 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워는 200 내지 1000 W 및 기판 온도는 150 내지 300 ℃범위, 바람직하게는 200 내지 300 ℃범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법에서 사용되는 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나 제조하고자 하는 루테늄함유 박막을 고려하여 통상적으로 금속 전구체와 함께 사용되는 가스이면 무방하며, 구체적인 일예로, 함산소 가스는 산소(O2), 오존(O3), 증류수(H2O) 또는 과산화수소(H2O2) 등일 수 있으며, 함질소 가스는 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(H2N4) 또는 터셔리부틸하이드라진(C4H12N2) 등의 하이드라진 유도체일 수 있고, 함탄소 가스는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), (C1-C12)의 포화 또는 불포화 탄화수소 등일 수 있으나 이는 일 예시일 뿐 이에 제한받지 않는다. 또한 상기 반응가스는 질소(N2), 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스와 혼합하여 사용될 수도 있으며 기타 반응가스로서 수소가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 예에 따른 루테늄 화합물은 우수한 휘발성은 물론 높은 온도 중에도 쉽게 분해되지 않으며, 기화 후에도 안정적인 증기 상태를 유지할 수 있어 상술된 증착방법에 효과적일 수 있다.
일예로, 원자층 증착법(ALD)은 기판이 위치하는 증착 영역에 루테늄 화합물을 주입하는 단계, 증착 영역에서 루테늄 화합물을 흡착시키는 단계 및 증착 영역에 반응가스를 주입하는 단계와 박막을 형성하는 단계가 순차적으로 수행되며, 상기의 각 단계가 1회 진행되면 루테늄이 함유된 박막 단층이 증착된다. 각 단계의 반복적인 과정을 거쳐 원하는 두께의 루테늄함유 박막을 증착할 수 있다.
상기 기판은 통상의 기판이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 Si, SiO2, Pt, TiN, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP 중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판, SOI(Silicon On Insulator) 기판, 석영 기판 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판일 수 있다.
또한 상기 루테늄함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것뿐 아니라, 상기 기판과 상기 루테늄함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등을 포함할 수 있다.
상기 루테늄함유 박막형성용 조성물 및 루테늄함유 박막의 제조방법을 이용하여 우수한 단차피복성을 가질 수 있으며, 밀도가 높은 고순도의 루테늄함유 박막을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막을 제조하는 방법에 따르면, ALD 공정 또는 CVD 공정 등을 통해 용이하게 목적하는 박막 재료를 공급함에 따라 다양하게 활용될 수 있다.
일예로, 상기 루테늄 화합물을 사용하여 루테늄 금속 박막을 제조하는 경우, 상기 루테늄 화합물이 충분한 휘발성을 보일 뿐 아니라 반응성이 좋아 비교적 쉽게 루테늄 금속으로 환원되므로 고순도의 전도성 루테늄 금속 박막을 제조할 수 있다. 따라서 상기 루테늄 화합물을 사용하여 루테늄 금속 박막으로 상보성 금속 산화물 반도체(complementary metal oxide semiconductors; CMOS), 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cells), 광학 코팅(optical coatings) 및 물 분리 또는 공기 정화용 촉매(catalysts for water splitting and air purification)에 사용될 수 있다.
구체적인 일예로, 상기 루테늄함유 박막의 제조방법으로 상기 화학식 1의 루테늄 화합물을 사용하여 용이하게 루테늄산화물 박막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명을 합성예 및 실시예를 통해 상세히 설명하나, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 합성예, 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
모든 화학 물질 및 용매는 시약 등급으로 추가 정제없이받은 그대로 사용하였다. 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼은 Bruker DPX 500MHz FT-NMR 분광계를 사용하여 측정하였으며, 모든 샘플은 밀봉된 NMR 튜브에 넣고 벤젠-d6 표준을 사용하였다. Nicolet Nexus FT-IR 분광 광도계를 사용하여 푸리에 변환 적외선 (FT-IR) 스펙트럼을 얻었으며, 열 중량 분석 (TGA)은 질소 분위기 하에서 10℃/min의 스캔 속도로 Rigaku사의 Thermo plus EVO II TG8120 시리즈 열 중량 측정 및 시차 열 분석 기기를 사용하여 분석하였다. 원소분석은 Thermo Scientific Flash 2000으로 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 루테늄함유 박막의 증착량은 X-선 형광(XRF, ARLQUANT'X, Thermo Scientific)으로 측정한 루테늄함유 박막 밀도를 기준으로 평가했으며, 루테늄 함유 박막의 밀도를 나누어 루테늄 함유 박막 밀도를 두께로 환산하였다. 루테늄 함유 박막의 두께와 밀도는 X-선 반사율(XRR, SmartLab, Rigaku)로 측정하였으며, 루테늄 및 RuO2의 결정 구조는 glancing angle X-ray diffraction (GAXRD, SmartLab, Rigaku)을 사용하여 조사하였다. 루테늄함유 박막의 표면 형태는 주사 전자 현미경 (SEM, S-4700, Hitachi)과 원자력 현미경(AFM, DI 3100, Veeco)을 사용하여 평가하였고, 증착된 루테늄함유 박막의 화학적 결합상태는 X-선 광전자 분광법 (XPS, K Alpha, Thermo Scientific)을 사용하여 측정하였으며, 루테늄함유 박막내 산소를 포함한 불순물농도는 오거 전자 분광법(AES, PHI 700, Physical Electronics) 및 비행시간형 2차 이온질량 분석법(TOF-SIMS, TOF.SIMS 5, IONTOF)으로 측정하였다. 저항률은 4점 프로브(CMT-SR1000N, AIT)를 사용하여 시트 저항을 측정하여 결정하였으며, 루테늄함유 박막의 트렌치 패턴 구조는 집중 이온 빔 에칭(FIB; Helios NanoLab, FEI)을 사용하는 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다.
[실시예 1] Ru(II)(cycloheptadienyl)2의 제조
슈렝크 플라스크에 RuCl3·H2O (1.035 g, 5 mmol)와 Na2CO3 (2.65 g)을 2-프로판올 (120 mL)에 용해시키고, 여기에 cycloheptatriene(1.84 g, 10 mmol)을 넣고 15시간 동안 가열환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각한 후 여과하여 염을 제거하였다. 여과후 얻은 용액을 농축한 후 진공 증류 (100℃, 10-1Torr)를 통해 정제하여 표제 화합물인 황갈색 액체를 얻었다(0.97 g, 수율 82%).
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1.66 (m, 4H, CHCHaxHeq), 2.13 (m, 4H, CHCHaxHeq), 3.89 (m, 4H, CHCHCHaxHeq), 4.38 (dd, 4H, CHCHCH), 4.99 (t, 2H, CHCHCH).
13C NMR (C6D6, 125 MHz): δ 34.9 (CHCHaxHeq), 64.9 (CHCHaxHeq), 88.2 (CHCHCH), 94.6. IR (KBr, cm1): 502, 829, 857, 1029, 1179, 1344, 1440, 2821, 2859, 2879, 2918, 2969, 3027.
Anal. Calcd. for C14H18Ru: C, 58.5; H, 6.32%. Found: C, 58.6; H, 6.27%.
제조된 루테늄 화합물의 TGA 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 루테늄 화합물은 223℃에서 단일 증발 단계를 가지며, 아주 적은 양의 잔류물(<1 %)을 가짐을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 루테늄 화합물은 증기압 및 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2] Ru(II)(cycloheptadienyl)2를 이용한 루테늄함유 박막의 제조
원자층 증착법(Atomic layer deposition)에 의해 4인치 스케일의 루테늄함유 박막을 제조하였다. 스퍼터로 증착된 100nm 두께의 Pt/SiO2/Si를 기판을 사용하였다. 실시예 1에서 합성된 Ru(II)(cycloheptadienyl)2 를 전구체로, 산소를 반응가스로 사용하였으며, 이들을 챔버로 이동시켰다.
루테늄 증기압을 적절히 유지하는 동시에 루테늄 화합물의 응축을 방지하기 위해 루테늄 캐니스터는 65℃로 루테늄 전구체 전달 라인의 온도는 100℃로 유지시켰다.
O2 유속은 500 sccm로 고정하고 운반 가스(200 sccm)와 퍼지 가스(500 sccm)로 Ar을 사용하였으며, 공정 압력을 1 Torr로 유지하였다. 루테늄 전구체를 이용한 박막증착은 루테늄 전구체 주입, 루테늄 전구체 퍼지, 산소 주입 및 산소 퍼지의 4 개의 순차적 단계가 한 사이클로하여 증착하여 500사이클까지 증착하였다.
기판온도 산소공급시간 및 루테늄 화합물의 주입시간 등을 각각 변경하여 ALD-특정 자체 제한 거동(ALD-specific self-limiting behavior)을 확인하였다.
먼저 기판온도 265℃에서 산소주입시간은 5초 퍼지시간은 5초로하여 루테늄 화합물 주입시간을 변화시켜 루테늄 화합물 주입시간에 따른 사이클 당 면밀도(GPC: layer density per cycle)를 측정하여 이를 도 2의 (a)에 나타내었다.
또한 기판온도 265℃에서 루테늄 화합물 주입시간은 15초 퍼지시간은 5초로하여 반응가스인 산소 주입시간을 변화시켜 산소 주입시간에 따른 사이클 당 면밀도(GPC: layer density per cycle)를 측정하여 이를 도 2의 (b)에 나타내었으며,
루테늄 화합물 주입시간은 15초 산소 주입시간을 5초로 하고, 각각의 퍼지 시간을 5초로하되 기판의 기판온도를 150 내지 300℃에서 각각 변경시켜 기판온도에 따른 사이클 당 면밀도(GPC: layer density per cycle)를 측정하여 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 2 및 표 1로부터 본 발명의 루테늄 화합물의 ALD-특정 자체 제한 거동을 확인할 수 있었다.
또한 상기와 같이 ALD 증착조건(루테늄 화합물의 주입시간, 산소 주입시간 및 기판온도)을 변화시켜 ALD-특정 자체 제한 거동을 확인한 결과에 따라 기판온도 265℃에서 루테늄 화합물 주입시간 15초, 퍼지시간은 5초, 산소 주입시간 5초, 퍼지 시간 5초로 하여 사이클 횟수에 따른 루테늄함유 박막의 면밀도(layer density)를 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 루테늄 화합물은 다양한 박막에서도 용이하게 루테늄함유 박막을 증착할 수 있음을 알 수 있다.
| 기판온도 (℃) |
비저항 (μΩ·cm) |
면밀도 (μg·cm-2) |
두께 (nm) |
| 150 | 59.8 | 0.32 | 0.27 |
| 200 | 16.45 | 2.73 | 2.29 |
| 225 | 6.07 | 2.57 | 2.16 |
| 250 | 7.31 | 2.64 | 2.22 |
| 265 | 14.17 | 2.60 | 2.18 |
| 275 | 9.20 | 2.34 | 2.00 |
| 300 | 8.15 | 1.61 | 1.35 |
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 비저항값은 종래의 루테늄함유 박막과 유사한 결과를 보임으로써 본 발명의 루테늄함유 박막이 잘 증착되었음을 보여준다. 다만 150℃의 낮은 온도에서 증착된 루테늄함유 박막은 다소 높은 비저항 값을 보였으나, 이는 불충분한 연소 또는 낮은 결정화로 인해 RuOx상의 부분적인 형성에 기인한 것으로 판단된다.
[실시예 3] Ru(II)(cycloheptadienyl)2를 이용한 루테늄함유 박막의 제조
상기 실시예 2에서 스퍼터로 증착된 100nm 두께의 Pt/SiO2/Si 대신 스퍼터로 증착된 TiN/SiO2/Si을 사용한 것 및 기판온도 265℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였으며, 사이클 횟수에 따른 박막두께를 도 3에 나타내었다.
[실시예 4] Ru(II)(cycloheptadienyl)2를 이용한 루테늄함유 박막의 제조
상기 실시예 2에서 스퍼터로 증착된 100nm 두께의 Pt/SiO2/Si 대신 스퍼터로 증착된 SiO2/Si을 사용한 것 및 기판온도 265℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였으며, 사이클 횟수에 따른 박막두께를 도 2에 나타내었다.
기판온도 265℃에서 5 내지 500 사이클범위에서 사이클 횟수에 대해 실시예 2 내지 4의 기판에 증착된 루테늄함유 박막의 밀도를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보이는 바와 같이 기판의 종류와 상관없이 루테늄함유 박막의 밀도는 선행증가를 나타내었다. 다만 SiO2 기판에서 22사이클까지 루테늄함유 박막의 밀도가 증가되지 않았으나, 이는 루테늄 화합물과 기판표면의 약한 정전기적 상호작용인 것으로 판단된다.
그러나 본 발명의 루테늄 화합물은 +2 산화가를 가지는 종래의 루테늄 화합물과 대비하여 보다 짧은 사이클수에서도 루테늄함유 박막의 증착이 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 2 내지 4에서 사용된 Pt, TiN 및 SiO2 기판에 증착된 루테늄함유 박막의 AES 깊이 프로파일을 도 3에 나타냈습니다.
도 4에서 시사하는 바와 같이 SiO2 기판을 사용한 실시예 4의 루테늄함유 박막에서 더 높은 산소 원자 농도가 측정되었다. 이러한 결과로 SiO2 기판에 성장한 루테늄함유 박막에 RuO2가 다량으로 형성되었다고 가정할 수 없다. 그러나 XRD 및 XPS 분석은 Pt 및 TiN 기판에 비해 상대적으로 많은 양의 RuO2가 있음을 나타낸다. 산소가 포화된 O2 주입 시간의 3 배인 15 초 동안 주입된 경우에도 Pt 기판의 루테늄함유 박막의 산소 함량에는 변화가 없는 것으로, SiO2 기판을 사용한 경우 산소의 함량이 높은 것은 공정 조건이 아니라 전자전달 특성과 같은 기판 고유의 특성에 기인한 것으로 판단된다.
또한 도 5(a)에 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 표면형태, 즉 거칠기를 나타내었으며, 도 5(b)에 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 평면 SEM 이미지를 나타내었다.
도 5(a)에서 보이는 바와 같이 Pt 및 TiN 기판에서 성장한 루테늄함유 박막은 SiO2 기판에 비해 각각 약 1.6 및 1.7nm의 거칠기 증가가 적었다. 이는 본 발명의 루테늄 화합물이 Pt 및 TiN 기판에서 우수한 핵 형성 특성을 가짐을 알 수 있으며, SiO2 기판에서는 핵 생성 지연으로 인해 섬 성장 특성을 나타내, Pt 및 TiN 기판에서와 달리 거칠기가 4.1nm까지 증가했다. 도 5(b)의 루테늄함유 박막의 평면 SEM 이미지로부터 Pt 및 TiN 기판에 증착된 루테늄함유 박막이 기판의 형태에 따라 성장했음을 알 수 있으며, SiO2 기판에서는 섬 성장으로 인한 다소 거친 표면이 관찰되었다. 즉, 본 발명의 루테늄 화합물은 핵생성이 촉진됨으로써 거칠기가 낮은 루테늄함유 박막의 제조가 가능하다.
또한 도 6에 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 증착된 루테늄함유 박막의 TOF-SIMS 깊이 프로파일을 나타내었다. 도 5에서 시사하는 바와 같이 실시예 2 내지 4에서 제조된 루테늄함유 박막의 탄소 불순물이 매우 낮았음을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 루테늄 화합물의 리간드가 완전히 분해되어 반응 가스에 의해 제거되었음 알 수 있으며, 이로써 제조된 루테늄함유 박막은 순도가 매우 높음을 알 수 있다.
[실시예 5] Ru(II)(cycloheptadienyl)2를 이용한 루테늄함유 박막의 제조
상기 실시예 2에서 스퍼터로 증착된 100nm 두께의 Pt/SiO2/Si 대신 3nm 두께의 TiN 중간막이 형성된 트렌치 구조 (개방 직경 ~ 125nm, 깊이 ~ 500nm, 종횡비 ~ 4)을 사용한 것 및 기판온도 265℃에서 증착한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
도 7에 실시예 5 에서 제조된 루테늄함유 박막의 단면 TEM 이미지를 나타내었다.
도 7에서 보이는 바와 같이 트렌치 구조의 상단, 중간 및 하단의 물리적 막 두께는 각각 10, 4 및 7nm로 측정되었으므로 측면 스텝 커버리지는 0.4이고 하단 스텝 커버리지는 0.7입니다. 이로부터 본 발명의 루테늄 화합물은 우수한 스텝 커버리지를 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 화합물을 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R11 내지 R18은 수소이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 염기 존재 하 하기 화학식 3으로 표시되는 시클로헵타트리엔 화합물과 루테늄 염을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 루테늄 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 루테늄 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R21 및 R28는 수소이다. - 제6항에 있어서,
상기 염기는 탄산나트륨, 아세트산나트륨 및 수산화나트륨에서 선택되는 하나 이상이며,
루테늄염은 루테늄할라이드, 루테늄나이트레이트 및 이들의 수화물에서 선택되는 하나 이상인 루테늄 화합물의 제조방법. - 제1항에 따른 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 반응가스를 반응시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 단계를 포함하는, 루테늄함유 박막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 반응가스는 산소, 수소, 히드라진, 오존, 암모니아, 질소, 실란, 보란, 디보란 및 포스핀에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합기체인, 루테늄함유 박막의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제조방법은 a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 150 내지 300℃로 유지하는 단계; 및
b) 상기 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 반응가스를 상기 기판에 접촉시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 루테늄함유 박막의 제조방법.
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| KR100958332B1 (ko) * | 2008-01-28 | 2010-05-18 | (주)디엔에프 | 신규 루테늄 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 |
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