KR102374140B1 - 루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막 - Google Patents

루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막을 제공하는 것으로, 본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 및 특정한 반응가스를 이용함으로써 순도 높은 박막을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다.

Description

루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막{Method of manufacturing a ruthenium-containing thin film and ruthenium-containing thin film manufactured thereby}
본 발명은 루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 박막증착 전구체로 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 특정한 반응가스인 요오드, 알킬요오드(alkyl iodide), 요오드화실란(silyl iodide) 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막에 관한 것이다.
최근 반도체 디바이스의 박막 전극 재료로서, 다양한 금속, 비금속 또는 전이금속 화합물이 이용되고 있다.
이중 금속 루테늄 또는 루테늄 산화물은 저저항, 큰 일함수(work function)및 열적·화학적 안정성으로 인하여 반도체 소자에 널리 사용되고 있다. 특히 금속 루테늄은 루테늄 산화물보다 전기 특성이 뛰어나며, 반도체 디바이스의 박막 전극 재료로 바람직하다.
따라서 루테늄(Ru) 박막은 반도체 소자의 배선 구조에서 시드층으로 사용되거나, 트랜지스터의 게이트 또는 캐패시터 등의 전극 등으로 사용되고 있으며, 반도체 소자의 고집적화 및 소형화에 따라, 반도체 소자에 사용되는 루테늄(Ru) 박막도 향상된 균일성 및 도포성이 요구된다.
한편 반도체 소자에 있어서 박막 증착법으로, 분자 빔 성장법(Molecular Beam Epitaxy, MBE), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 및 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD) 등을 이용한 방법들이 연구되고 있다. 최근 반도체 소자의 소량화에 따라 디자인 룰이 감소됨에 따라, 저온 공정, 정밀한 두께제어, 박막의 균일성 및 도포성을 만족시키기는 증착 방법으로 자기 제한 표면 반응 메커니즘(self-limiting surface reaction mechanism)을 따르는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용한 박막 형성이 널리 연구되고 있다.
원자층 증착법을 이용하여 루테늄 박막을 제조하는 방법을 살펴보면, 종래에는 루테늄 원료물질로서 Ru(OD)3 [tris(2,4-octanedionato)Ruthenium(Ⅲ)], Ru(EtCP)2 [bis(ethylcyclopentadienyl) Ruthenium(Ⅱ)] 등이 적용되었다. 그러나, 이 중 Ru(OD)3는 산소를 내포하고 있어서 반응 기판에 순수한 루테늄의 증착을 어렵게 하며, 나아가 기판 일부에 RuOx가 형성되는 문제점이 있다.
또한, Ru(EtCP)2의 경우에는 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene) 계열의 특성상 루테늄 원자가 화학적 결합을 끊고 독립적으로 존재하기가 어려워 루테늄 박막에 불순물이 많이 남는 문제점이 있으며 뿐만 아니라 분해가 용이하지 않아서 O2 플라즈마를 사용하여 증착함으로써 RuO2 막이 생성되므로 Ru 막을 얻기 위해서는 다시 H2를 이용하여 환원하는 공정이 필요하게 되는 문제점이 있다. 이에, Ru(0) 화합물의 경우 반응가스 O2의 량을 조절하여 RuOx의 박막 형성을 줄이기는 하였지만 여전히 문제점이 해결되지 않았다.
따라서 단순한 공정으로 박막내의 불순물의 함량의 줄여 순도 높은 루테늄함유 박막을 제조하는 방법이 요구된다.
한국등록특허공보 제10-1636491호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 루테늄함유 박막증착용 전구체로 사용함과 동시에 특정한 반응가스를 사용하는 루테늄함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 루테늄함유 박막을 제공한다.
또한 본 발명은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 및 특정한 반응가스를 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
본 발명은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 전구체로 사용함과 동시에, 특정한 반응가스를 사용함으로써 단순한 공정으로 순도 높은 루테늄함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은,
박막증착용 전구체로 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 및
반응가스로 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용하여 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법, (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 이송가스 및 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 주입하는 단계; 및
c) 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 200몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 c)단계 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 열처리는 200 내지 700 ℃에서 수행될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018107583636-pat00001
(상기 화학식 1에서,
L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 10의 비고리형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 10의 고리형 알켄 화합물, 질소 또는 산소에서 선택된 헤테로원자가 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물 또는 카보닐기포함 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물인 중성 리간드이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018107583636-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112018107583636-pat00003
(화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이고,
A2는 -(CR11R12)n-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018107583636-pat00004
[화학식 3]
Figure 112018107583636-pat00005
(화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 I2, CH3I, CH2I2, CHI3, CH3CH2I, CH3CHI2, ICH2CH2I, CH3CH2CH2I, CH3CHICH3, ICH2CH2CH2 또는 SiH2I2 일 수 있고, 상기 이송가스는 질소(N2), 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 루테늄(0)계 탄화수소 전구체 화합물 및 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물의 일 실시예에 따른 반응가스는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 200몰로 사용될 수 있으며, 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물의 일 실시예에 따른 반응가스는 I2, CH3I, CH2I2, CHI3, CH3CH2I, CH3CHI2, ICH2CH2I, CH3CH2CH2I, CH3CHICH3, ICH2CH2CH2 또는 SiH2I2 일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 루테늄함유 박막을 제공하며, 상기 제조된 루테늄함유 박막은 비저항이 100 μΩ·cm 이하이며, 산소의 함량이 3 at% 이하일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 루테늄함유 박막은 탄소의 함량이 3 at% 이하일 수 있다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 박막증착용 전구체로 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 사용하되 특정한 반응가스인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 사용함으로써 산소를 포함하지 않아 별도의 환원공정이 필요치 않아 간단한 공정으로 루테늄함유 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 박막 두께 2nm 이하에서 균일한 표면의 박막을 제조할 수 있으며, 높은 단차피복성(step coverage)과 보이드(void) 없이 갭필(gap fill)이 가능케 한다.
또한 본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 반응가스로 산소를 사용하지 않고 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 탄소, 산소, 수소 등의 불순물의 함량이 최소화되어 박막의 순도가 놀랍도록 우수하다.
또한 본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 다양한 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 전구체로 사용가능하다.
또한 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물은 반응가스로 특정한 화합물인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 이를 이용한 루테늄함유 박막형성시 우수한 단차피복성 및 갭필을 가지며, 밀도가 높은 고순도 박막을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법을 통하여 제조된 루테늄함유 박막은 반도체 소자의 소형화에 따른 높은 종횡비를 갖는 트렌치, 콘택 또는 비아 패턴에 대해서 균일하며 우수한 스텝 커버리지(step coverage)를 가지고 증착될 수 있다.
도 1 - 실시예 1의 루테늄 박막을 수소 분위기에서 열처리한 후 TEM 분석을 통한 Gap fill 결과를 나타낸 도면
도 2 - 실시예 2의 루테늄 박막을 TEM 분석을 통한 Gap fill 결과(a) 및 스텝커버리지 결과(b)를 나타낸 도면.
도 3 - 실시예 2의 루테늄 박막을 TEM 분석을 통한 Gap fill 결과(a) 및 스텝커버리지 결과(b)를 나타낸 도면
도 4 - 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 박막의 TEM 분석 결과를 나타내는 도면
도 5 - 실시예 7에서 루테늄 전구체 주입시간에 따른 루테늄 박막의 성장률을 나타낸 도면
도 6 - 실시예 8 내지 10에서 루테늄 전구체 주입시간에 따른 루테늄 박막의 성장률을 나타낸 도면
도 7 - 실시예 11 내지 13 및 비교예 3에서 반응가스의 주입시간에 따른 루테늄 박막의 성장률을 나타낸 도면
도 8 - 실시예 14 내지 16 및 비교예 4에서 기판온도에 따른 루테늄 박막의 성장률을 나타낸 도면
도 9 - 실시예 15, 실시예 17 및 실시예 18에서 기판온도에 따른 루테늄 박막의 성장률을 나타낸 도면
도 10 - 실시예 19에서 공정 주기에 따른 루테늄 박막의 두께를 나타낸 도면
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법, 루테늄함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 루테늄함유 박막에 대하여 이하에 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 「알킬」, 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 10개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 명세서에 기재된 「알켄 화합물」은 비고리형 또는 고리형의 탄화수소화합물로 하나이상의 이중결합을 포함하는 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼이며,
「헤테로 알켄 유사 화합물」은 알켄 화합물에 하나이상의 헤테로원자를 포함하는 알켄 화합물로 비고리형 또는 고리형일 수 있으며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 인 등에서 선택될 수 있으나, 바람직하게 산소 또는 질소일 수 있으며, 산소 또는 질소가 하나 또는 둘 이상 포함될 수 있다.
본 명세서에 기재된 카보닐함유 화합물은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물의 리간드로 사용될 수 있으며, 카보닐기를 가지는 화합물이면 모두 가능하나 바람직한 일례로 CO 또는 아세틸아세토네이트일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 전구체로 사용하고, 특정한 반응가스인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 별도의 환원공정이 필요치 않아 단순한 공정으로 고순도의 루테늄함유 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 박막 두께 2nm 이하에서 균일한 표면의 박막을 제조할 수 있으며, 높은 계단피복성과 보이드(void) 없이 갭필이 가능케 한다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은,
박막증착용 전구체로 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 및
반응가스로 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용하여 루테늄함유 박막을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 종래에 사용하는 반응가스인 산소를 사용하지 않아 고순도의 박막을 제조할 수 있으며, 박막에 포함된 산소를 제거하기 위한 별도의 환원공정이 필요치 않아 간단한 공정으로 루테늄함유 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법, (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행될 수 있으며, 높은 순도 및 우수한 물성을 가지기위한 측면에서 바람직하게는 원자층 증착(ALD)법 또는 기상 증착(CVD)법 일 수 있다.
본 발명의 루테늄함유 박막의 제조방법은 전구체인 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스와 반응시켜 루테늄함유 박막을 제조하는 방법이라면 한정이 있는 것은 아니나, 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 이송가스 및 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 주입하는 단계; 및
c) 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 전구체로 사용되는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 박막 증착을 위해 가열 등의 방법으로 기체 상태로 변화시켜 공정 챔버에 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 반응가스는 가열 등의 방법으로 기체 상태로 변화시켜 루테늄(0)계 탄화수소 화합물이 흡착된 기판이 존재하는 공정 챔버에 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법에 있어, 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 및 반응 가스는 서로 유기적으로 또는 서로 독립적으로 챔버에 공급될 수 있다. 또한, 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 및 반응 가스는 각각 연속적으로 또는 불연속적으로 챔버에 공급될 수 있으며, 불연속적 공급은 펄스(pulse) 형태를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법에 있어, b) 단계 및/또는 c) 단계 후 미반응의 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 가스나 부생된 가스 또는 미반응의 반응가스를 배기하기 위하여 챔버 내 불활성 가스를 공급하여 퍼지(purging)하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 상기 불활성 가스는 질소(N2), 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 퍼지가스의 주입량은 제한되지 않으나, 구체적으로는 800 내지 5,000 sccm 범위의 주입량으로 제공될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,000 내지 3,000 sccm 범위의 주입량으로 제공될 수 있음은 물론이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 500℃로 유지하는 단계; b) 이송가스 및 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 주입하는 단계; d1) 불활성 가스를 이용하여 챔버 내부를 퍼지하는 퍼지단계; c) 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 루테늄함유 박막을 제조하는 단계; 및 d2) 불활성 가스를 이용하여 챔버 내부를 퍼지하는 퍼지단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기판은 당업자가 인식하는 범위 내의 사용 가능한 것이라면 모두 가능하며, 기판의 온도 또한 한정이 있는 것은 아니나 바람직하게 200 내지 400℃일 수 있으며, 상기 온도 범위는 전구체로 사용되는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 자체의 분해 특성 및 반응가스로 사용되는 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 물질과의 반응 특성에 기인하는 온도 범위이다.
본 발명의 일 실시예에 있어 사용가능한 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP 중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 텅스텐 기판 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 전구체로 사용하고 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 사용하는 것 외에 해당되는 박막 증착 조건은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 증착 조건으로는 전구체인 루테늄(0)계 탄화수소 화합물의 투입 유량, 이송 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있으며, 이러한 증착 조건의 비한정적인 일예로는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물의 투입 유량은 1 내지 1000 cc/min, 이송가스는 1 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1000 cc/min, 압력은 0.1 내지 100 torr, RF 파워는 200 내지 1000 W 및 기판 온도는 80 내지 500℃, 바람직하게 200 내지 400 ℃ 범위에서 조절될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 200몰로 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며, 박막증착조건에 따라 조절가능하다. 일례로 원자층 증착(ALD)법, 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD) 또는 기상 증착(CVD)법의 경우 바람직하게 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 1 내지 100몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 50몰, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 30몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법은 c)단계 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 열처리는 200 내지 700 ℃, 30분 내지 4시간동안, 바람직하게는 300 내지 600 ℃, 1시간 내지 2시간동안 수행될 수 있으며, 수소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 루테늄함유 박막증착용 전구체로 사용가능한 루테늄(0)계 탄화수소 화합물이면 모두 가능하나, 반응가스인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물과의 바람직한 조합으로는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018107583636-pat00006
(상기 화학식 1에서,
L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 10의 비고리형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 10의 고리형 알켄 화합물, 질소 또는 산소에서 선택된 헤테로원자가 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물 또는 카보닐기포함 화합물 중에서 선택된 1종의 화합물인 중성 리간드이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에서 L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 10의 비고리형 알켄 화합물, 탄소수 3 내지 10의 고리형 알켄 화합물, 질소를 1개 내지 4개 포함되는 탄소수 2 내지 8의 비고리형 또는 고리형 헤테로알켄 유사 구조 화합물, CO 또는 아세틸아세토네이트중에서 선택된 1종의 중성 리간드 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게 L은 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 2 내지 10의 비고리형 알켄 화합물, 이중결합이 1개 내지 4개 존재하는, 탄소수 3 내지 10의 고리형 알켄 화합물 또는 CO일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018107583636-pat00007
[화학식 1-2]
Figure 112018107583636-pat00008
(화학식 1-1 및 1-2에서,
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이고,
A2는 -(CR11R12)n-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1-1 또는 1-2에서 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, A2는 -(CR11R12)n-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, m은 1 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 2의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 반응가스인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물과의 바람직한 조합에 따른 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018107583636-pat00009
[화학식 3]
Figure 112018107583636-pat00010
(화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 또는 3에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬이며, m은 1 내지 2의 정수일 수 있다.
더욱 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 구조에서 선택되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112018107583636-pat00011
(상기 R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 반응가스는 I2, CH3I, CH2I2, CHI3, CH3CH2I, CH3CHI2, ICH2CH2I, CH3CH2CH2I, CH3CHICH3 ICH2CH2CH2I 또는 SiH2I2일 수 있으며, 보다 바람직하게는 CH3CH2I, CH2I2, ICH2CH2CH2I 또는 SiH2I2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막의 제조방법에 있어, 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 이송가스와 함께 챔버로 공급될 수 있다. 구체적으로 이송가스는 질소(N2), 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 본 발명의 특정한 반응가스와의 바람직한 조합으로 질소(N2), 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불활성 가스일 수 있다.
루테늄함유 박막은 루테늄 전구체를 기상 공급하여 루테늄함유 박막을 제조하는 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 제조 가능한 박막이면 모두 가능하다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 루테늄함유 박막은 통상 도전성을 가지는 루테늄, 루테늄 산화 막, 이들의 혼성막일 수 있으며, 이외에도 당업자가 인식 가능한 범위 내에서 루테늄을 함유하는 고품질의 다양한 박막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 루테늄(0)계 탄화수소 전구체 화합물 및 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 포함하는 루테늄함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물의 일 실시예에 따른 반응가스는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 200몰, 바람직하게는 1 내지 100몰, 보다 바람직하게는 1 내지 50몰, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 30몰로 사용될 수 있으며, 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 루테늄함유 박막증착용 조성물의 일 실시예에 따른 반응가스는 I2, CH3I, CH2I2, CHI3, CH3CH2I, CH3CHI2, ICH2CH2I, CH3CH2CH2I, CH3CHICH3, ICH2CH2CH2I 또는 SiH2I2일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 루테늄함유 박막을 제공하며, 상기 제조된 루테늄함유 박막은 비저항이 100 μΩ·cm 이하, 바람직하게는 50 μΩ·cm 이하, 더욱 바람직하게는 30 μΩ·cm 이하이며, 산소의 함량이 3 at% 이하, 바람직하게는 1 at% 이하일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 루테늄함유 박막은 탄소의 함량이 3 at% 이하, 바람직하게는 1 at% 이하일 수 있다.
본 발명의 루테늄함유 박막은 루테늄(0)계 탄화수소 화합물과 특정한 반응가스인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 고순도·고밀도 및 높은 내구성을 가지는 루테늄함유 박막을 간단한 공정으로 제조가능하다. 또한, 루테늄함유 박막 제조시 반응가스로 산소가 아닌 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 증착 공정 중에 하부막을 산화시키지 않을 수 있으며, 형성된 이후에도 루테늄함유 박막의 하부막을 산화시키지 않을 수 있다. 이에 의해, 하부막과의 계면에 형성된 산화물로 인한 루테늄함유 박막과 하부막 사이의 접촉 저항의 증가를 방지할 수 있다.
또한, 루테늄함유 박막 제조시 루테늄(0)계 탄화수소 화합물과 특정한 반응가스인 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 결정 품질을 향상시켜 박막의 비저항을 100 μΩ·cm 이하, 바람직하게는 50 μΩ·cm 이하, 더욱 바람직하게는 30 μΩ·cm 이하로 감소시킬 수 있으며, 박막 내 산소의 함량을 3 at% 이하, 바람직하게는 1 at% 이하로 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
또한 이하 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 수행하였다. 또한 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) CVD(PECVD) 장비(CN1, Atomic Premium)로 공지된 플라즈마 기상화학학 증착법을 이용하여 수행 가능하다.
증착된 루테늄함유 박막은 면저항측정기(4pointprobe, DASOLENG, ARMS-200C)를 이용하여 비저항을 측정하였고, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, FEI (Netherlands) Tecnai G²F30S-Twin)을 통하여 두께를 측정하였고, 비행시간에 따른 탄성 되튐 분광분석법(Time of Flight - Elastic Recoil Detection (TOF-ERD), NEC)을 이용하여 박막의 조성을 분석하였다.
[실시예 1] 루테늄함유 박막의 제조
Ru 함유 전구체 화합물로
Figure 112018107583636-pat00012
(화합물 1)을 사용하고, 반응가스로 요오드에탄(CH3CH2I)을 사용하여 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)에 의해 루테늄함유 박막을 형성하였다.
먼저 실리콘 산화막 기판은 250℃로 유지하였고, 화합물 1을 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 110℃로 유지하였다. 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 화합물 1을 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 3초간(0.0015g) 공급하여 실리콘 산화막 기판으로 이송되어 실리콘 산화막 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 1초간 미반응의 화합물 1을 제거하였다. 이후, 30℃로 가열된 요오드에탄(CH3CH2I)을 0.1초간(0.002g) 공급하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 1초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 반응가스(요오드에탄)는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 (화합물 1) 1몰에 대해 2.7몰로 사용되었다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 1500주기를 반복하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 형성된 루테늄 박막은 Furnace 내 수소 분위기에서 450 ℃, 2시간동안 열처리한 후 TEM 분석을 통한 Gap fill 결과를 도 1에 도시하였다.
상세한 박막 제조 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
박막 제조 조건 실시예 1
기판온도(℃) 250
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 110
전구체 주입 시간 (초) 3
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 1
요오드에탄 (반응가스) 반응가스 가열 온도 (℃) 30
반응가스 주입 시간 (초) 0.1
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 1
증착 횟수 사이클 1500
도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1에서 증착된 루테늄함유 박막은 수소 분위기 열처리 후 용이하게Gap fill을 형성하였다.
[실시예 2] 루테늄함유 박막의 제조
Ru 함유 전구체 화합물로
Figure 112018107583636-pat00013
(화합물 1)을 사용하고, 반응가스로 다이요오드메탄(CH2I2)을 사용하여 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)에 의해 루테늄함유 박막을 형성하였다.
실리콘 산화막 기판은 280℃로 유지하였고, 화합물 1을 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 110℃로 유지하였다. 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 화합물 1을 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 2초간(0.001g) 공급하여 실리콘 산화막 기판으로 이송되어 실리콘 산화막 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 0.5초간 미반응의 화합물 1을 제거하였다. 이후, 90℃로 가열된 다이요오드메탄(CH2I2)을 0.4초간(0.005g) 공급하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 0.1초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 반응가스(다이요오드메탄)는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 (화합물 1) 1몰에 대해 5.9몰로 사용되었다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 800주기를 반복하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 형성된 루테늄 박막의 TEM분석을 통한 Gap fill 결과 및 스텝커버리지 결과를 도 2에 도시하였다.
상세한 반응조건은 하기 표 2에 나타내었다.
박막 제조 조건 실시예 2
기판온도(℃) 280
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 110
전구체 주입 시간 (초) 2
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 0.5
다이요오드메탄
(반응가스)		 반응가스 가열 온도 (℃) 90
반응가스 주입 시간 (초) 0.4
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 0.1
증착 횟수 사이클 800
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 루테늄함유 박막은 Gap fill 형성(도 2의 (a))이 용이하며 스텝 커버리지(도 2의 (b))가 우수함을 알 수 있다.
[실시예 3] 루테늄함유 박막의 제조
Ru 함유 전구체 화합물로
Figure 112018107583636-pat00014
(화합물 1)을 사용하고, 반응가스로 다이요오드메탄(CH2I2)을 사용하여 기상 증착(CVD)법으로 루테늄함유 박막을 형성하였다.
실리콘 산화막 기판은 280℃로 유지하였고, 화합물 1을 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 110℃로 유지하였다. 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 화합물 1을 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 70분간(2.1g) 반응챔버에 주입하였으며 동시에 90℃로 가열된 다이요오드메탄(CH2I2)을 아르곤 가스(25sccm)를 이송가스로 하여 70분간(52.5g) 반응챔버에 주입하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 챔버압력을 30torr이상으로 유지하기 위해 아르곤 가스(5000sccm)를 주입하며 70분동안 공정을 진행하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 반응가스(다이요오드메탄)는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 (화합물 1) 1몰에 대해 25.0몰로 사용되었다. 상세한 반응조건은 하기 표 3에 나타내었다.
박막 제조 조건 실시예 3
기판온도(℃) 280
Ru 전구체 온도 (℃) 110
Ru 전구체 버블가스 (sccm) 50
다이요오드메탄 온도 (℃) 90
다이요오드메탄 버블가스 (sccm) 25
공정압력 (Torr) 30
공정시간 (분) 70
실시예 3에서 증착된 루테늄함유 박막의 TEM 분석 결과를 3에 나타내었으며, 도 3에 나타난 바와 같이, 용이하게 Gap fill을 형성할 수 있으며(도 3의 (a)), 스텝 커버리지도 우수함(도 3의 (b))을 알 수 있다.
[비교예 1] 루테늄함유 박막의 제조
실시예 1에서 반응가스로 요오드에탄 대신 산소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였으며, 구체적인 루테늄함유 박막 증착 조건은 하기 표 4에 나타내었다.
박막 제조 조건 비교예 1
기판온도(℃) 250
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 110
전구체 주입 시간 (초) 3
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 1
반응가스 산소 (sccm) 500
시간 (초) 2
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 1
증착 횟수 사이클 1500
[비교예 2] 루테늄함유 박막의 제조
실시예 1에서 반응가스로 요오드에탄 대신 수소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였으며, 구체적인 루테늄함유 박막 증착 조건은 표 5에 나타내었다.
박막 제조 조건 비교예 2
기판온도(℃) 250
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 110
전구체 주입 시간 (초) 3
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 1
반응가스 수소 (sccm) 2000
시간 (초) 5
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 1
증착 횟수 사이클 1500
비교예 1과 비교예 2에서 증착한 루테늄함유 박막의 TEM 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 반응가스로 산소를 사용한 비교예 1의 경우 루테늄함유 박막이 형성되었으나, 수소를 반응가스로 사용한 비교예 2의 경우에는 루테늄함유 박막이 형성되지 않았다.
[실시예 4] 루테늄함유 박막의 제조
Ru 함유 전구체 화합물로
Figure 112018107583636-pat00015
(화합물 1)을 사용하고, 반응가스로 다이아이오도실란(SiH2I2)을 사용하여 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)에 의해 루테늄함유 박막을 형성하였다.
실리콘 산화막 기판은 280℃로 유지하였고, 화합물 1을 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 110℃로 유지하였다. 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 화합물 1을 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 2초간(0.001g) 공급하여 실리콘 산화막 기판으로 이송되어 실리콘 산화막 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 0.5초간 미반응의 화합물 1을 제거하였다. 이후, 34℃로 가열된 다이아이오도실란(SiH2I2)을 1초간(0.003g) 공급하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 약 0.1초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 반응가스(다이아이오도실란)는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 (화합물 1) 1몰에 대해 3.4몰로 사용되었다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 800주기를 반복하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 상세한 반응조건은 하기 표 6에 나타내었다.
박막 제조 조건 실시예 4
기판온도(℃) 280
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 110
전구체 주입 시간 (초) 2
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 0.5
다이아이오도실란
(반응가스)		 반응가스 가열 온도 (℃) 34
반응가스 주입 시간 (초) 1
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 0.1
증착 횟수 사이클 800
[실시예 5] 루테늄함유 박막의 제조
Ru 함유 전구체 화합물로
Figure 112018107583636-pat00016
(화합물 2)을 사용하고, 반응가스로 다이요오드메탄(CH2I2)을 사용하여 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)에 의해 루테늄함유 박막을 형성하였다.
실리콘 산화막 기판은 300℃로 유지하였고, 화합물 2를 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 36℃로 유지하였다. 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 화합물 2를 아르곤 가스(10sccm)를 이송 가스로 하여 2초간(0.002g) 공급하여 실리콘 산화막 기판으로 이송되어 실리콘 산화막 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 5초간 미반응의 화합물 2를 제거하였다. 이후, 90℃로 가열된 다이요오드메탄(CH2I2)을 0.4초간(0.005g) 공급하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 5초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 반응가스(다이요오드메탄)는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 (화합물 2) 1몰에 대해 2.5몰로 사용되었다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 800주기를 반복하여 루테늄함유 박막을 형성하였다.
상세한 반응조건은 하기 표 7에 나타내었다.
박막 제조 조건 실시예 5
기판온도(℃) 300
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 36
전구체 주입 시간 (초) 2
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 5
다이요오드메탄
(반응가스)		 반응가스 가열 온도 (℃) 90
반응가스 주입 시간 (초) 0.4
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 5
증착 횟수 사이클 800
[실시예 6] 루테늄함유 박막의 제조
Ru 함유 전구체 화합물로
Figure 112018107583636-pat00017
((isoprene)Ru(CO)3, 화합물 3)을 사용하고, 반응가스로 다이요오드메탄(CH2I2)을 사용하여 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)에 의해 루테늄함유 박막을 형성하였다.
실리콘 산화막 기판은 250℃로 유지하였고, 화합물 3을 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 24℃로 유지하였다. 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 화합물 3을 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 2초간(0.0016g) 공급하여 실리콘 산화막 기판으로 이송되어 실리콘 산화막 기판에 흡착되도록 하였다. 다음으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 5초간 미반응의 화합물 3을 제거하였다. 이후, 90℃로 가열된 다이요오드메탄(CH2I2)을 0.4초간(0.005g) 공급하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 마지막으로 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 5초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 반응가스(다이요오드메탄)는 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 (화합물 3) 1몰에 대해 3.0몰로 사용되었다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 400주기를 반복하여 루테늄함유 박막을 형성하였다. 상세한 반응조건은 하기 표 8에 나타내었다.
박막 제조 조건 실시예 6
기판온도(℃) 250
Ru 전구체 전구체 가열 온도 (℃) 24
전구체 주입 시간 (초) 2
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 5
다이요오드메탄
(반응가스)		 반응가스 가열 온도 (℃) 90
반응가스 주입 시간 (초) 0.4
퍼지(아르곤) 유량 (sccm) 3000
시간 (초) 5
증착 횟수 사이클 400
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 루테늄함유 박막에 대한 비저항 및 제조된 루테늄함유 박막의 조성을 TOF-ERD (Time of Flight - Elastic Recoil Detection)을 분석하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
비저항 TOF-ERD 분석
C O Ru H
[μΩ·cm] [at%] [at%] [at%] [at%]
실시예 1 25 0.3 0.2 93.3 6.2
실시예 2 18 0.7 0.3 94.3 4.7
실시예 3 24 1.3 0.5 92.4 5.8
실시예 4 22 1.9 0.5 91.0 6.6
실시예 5 28 2.1 0.4 90.4 7.1
실시예 6 25 1.4 0.6 92.9 5.1
비교예 1 27 0.5 4.6 90.2 4.7
비교예 2 ∞ - - - -
at%는 Atomic Percent를 의미함.
표 9에서 보이는 바와 같이, 반응가스로 알킬요오드 또는 요오드화실란을 사용한 실시예 1 내지 6의 루테늄함유 박막은 비저항이 18 내지 28 μΩ·cm로, 수소를 반응가스로 사용한 비교예 2에 비해 비저항이 현저하게 낮았다.
또한, 반응가스로 알킬요오드 또는 요오드화실란을 사용한 실시예 1 내지 6의 루테늄함유 박막은 TOF-ERD 분석 결과 박막 내 산소함량이 0.6 at% 이하로, 산소를 반응가스로 사용한 비교예 1에 비해 박막 내 산소 함량이 현저하게 낮았다.
또한 도 1 에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따른 수소 분위기 열처리 후 Gap fill 형성이 용이함을 알 수 있다.
더불어 도 2 내지 도 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실시예 2 내지 3에서 제조된 박막의 Gap fill 형성이 용이하고 우수한 스텝 커버리지를 갖는 것을 알 수 있다.
[실시예 7] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 루테늄 전구체의 주입량에 따른 성장률 분석
실시예 1에서 화합물 1의 주입시간을 0.5초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
투과전자현미경으로 분석된 실시예 7 에서 제조된 루테늄함유 박막의 루테늄 전구체에 대한 포화(Saturation) 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보이는 바와 같이 화합물 1의 주입시간 2초부터 포화(Saturation)되어 루테늄함유 박막의 성장률이 일정한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 8] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 루테늄 전구체의 주입량에 따른 성장률 분석
실시예 2 에서 화합물 1의 주입시간을 0.5초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 9] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 루테늄 전구체의 주입량에 따른 성장률 분석
실시예 5 에서 화합물 2의 주입시간을 0.5초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 10] 루테늄함유 박막의 제조의 루테늄 전구체 포화(Saturation)
실시예 6에서 화합물 3의 주입시간을 0.5초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
투과전자현미경으로 분석된 실시예 8 내지 실시예 10에서 제조된 루테늄함유 박막의 루테늄 전구체에 대한 포화(Saturation) 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 보이는 바와 같이 화합물 1의 주입시간 2초부터, 화합물 2의 주입시간 3초부터, 화합물 3의 주입시간 2초부터 포화(Saturation)되어 루테늄함유 박막의 성장률이 일정한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 11] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 반응가스의 주입량에 따른 성장률 분석
실시예 1에서 요오드에탄의 주입시간을 0.1초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 12] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 반응가스의 주입량에 따른 성장률 분석
실시예 2에서 다이요오드메탄의 주입시간을 0.1초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 13] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 반응가스의 주입량에 따른 성장률 분석
실시예 4에서 다이아이오도실란의 주입시간을 0.1초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[비교예 3] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 반응가스의 주입량에 따른 성장률 분석
비교예 1에서 산소가스의 주입시간을 0.1초에서 5초까지 변화를 준 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
투과전자현미경으로 분석된 실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 3에서 제조된 루테늄함유 박막의 반응가스에 대한 포화(Saturation) 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보이는 바와 같이, 요오드에탄의 주입시간 0.1초부터, 다이요오드메탄의 주입시간 0.2초부터, 다이아이오도실란의 주입시간 0.5초부터 포화(Saturation)되어 루테늄함유 박막의 성장률이 일정한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 반응가스로 산소를 주입한 경우에는 산소가스의 주입시간 2초부터 포화되어 루테늄함유 박막의 성장률이 일정하였다.
즉, 루테늄함유 박막 증착시 반응가스로 알킬요오드 또는 요오드화실란을 사용하는 경우 산소를 사용한 경우에 비해 빠르게 포화되어 루테늄함유 박막의 성장률이 일정해짐을 알 수 있다.
[실시예 14] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 기판 온도에 따른 성장률 분석
실시예 1 에서 기판 온도를 200℃에서 360℃까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 15] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 기판 온도에 따른 성장률 분석
실시예 2에서 기판 온도를 200℃에서 360℃까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 16] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 기판 온도에 따른 성장률 분석
실시예 4에서 기판 온도를 200℃에서 360℃까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[비교예 4] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 기판 온도에 따른 성장률 분석
비교예 1에서 기판 온도를 200℃에서 360℃까지 변화를 준 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 17] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 기판 온도에 따른 성장률 분석
실시예 5에서 기판 온도를 200℃에서 360℃까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
[실시예 18] 루테늄함유 박막의 제조에 사용되는 기판 온도에 따른 성장률 분석
실시예 6에서 기판 온도를 200℃에서 360℃까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 6와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
투과전자현미경으로 분석된 실시예 14 내지 실시예 18 및 비교예 4에서 제조된 루테늄함유 박막의 기판 온도에 따른 성장률 포화 구간 결과를 도 8과 도 9에 나타내었다. 실시예 14의 경우 기판 온도 300℃ 내지 340℃, 실시예 15의 경우 기판 온도 240℃ 내지 300℃, 실시예 16의 경우 기판 온도 260℃ 내지 320℃의 넓은 범위의 기판온도에서 루테늄함유 박막의 성장률이 일정하였으나, 비교예 4의 경우 기판 온도 240℃ 내지 280℃의 좁은 범위의 기판온도에서 루테늄함유 박막의 성장률이 일정하였다[도 8].
즉, 본 발명에서와 같이 요오드에탄, 다이요오드메탄, 다이아이오도실란 등과 같은 알킬요오드 또는 요오드화실란을 반응가스로 사용하여 루테늄함유 박막을 증착하는 경우 광범위한 기판 온도에서 루테늄함유 박막의 성장률이 일정함을 확인하였다.
또한, 실시예 15, 실시예 17 및 실시예 18에서와 같이 루테늄 전구체 화합물의 종류를 변경하더라도 다이요오드메탄 등과 같은 알킬요오드를 반응가스로 사용하여 루테늄함유 박막을 증착하는 경우 역시 넓은 범위의 기판온도에서 루테늄함유 박막의 성장률이 일정한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 19] 루테늄함유 박막의 제조의 증착 횟수에 따른 성장
실시예 2에서 증착 횟수를 10주기에서 300주기까지 변화를 준 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 루테늄함유 박막을 제조하였다.
실시예 19에서 제조된 루테늄함유 박막의 증착 횟수에 대한 박막 성장 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에서 보이는 바와 같이 증착 횟수 20주기 이하에서 루테늄 핵 생성이 이루어지고, 20주기 이상부터 루테늄 박막이 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 증착 횟수가 증가함에 따라 루테늄 박막의 성장이 일정한 기울기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 박막증착용 전구체로 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 이용하고,
    반응가스로 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 사용하여 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기 화학식 1-1, 1-2, 2 및 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것인, 루테늄함유 박막의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure 112021122846347-pat00036

    [화학식 1-2]
    Figure 112021122846347-pat00037

    (화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
    A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이고,
    A2는 -(CR11R12)n-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021122846347-pat00038

    (화학식 2에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112021122846347-pat00039

    (화학식 3에서,
    R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
    A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은 원자층 증착(ALD)법, 기상 증착(CVD)법, 유기금속화학기상 증착법(MOCVD), 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법, (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)으로 수행되는 루테늄함유 박막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제조방법은
    a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 500℃로 유지하는 단계;
    b) 이송가스 및 상기 루테늄(0)계 탄화수소 화합물을 주입하는 단계; 및
    c) 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물인 반응가스를 주입하여 상기 기판상에 루테늄함유 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 루테늄함유 박막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 반응가스는 상기 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 200몰로 사용되는 것인 루테늄함유 박막의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 c)단계 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 루테늄함유 박막의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 열처리는 200 내지 700 ℃에서 수행되는 루테늄함유 박막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 반응가스는 I2, CH3I, CH2I2, CHI3, CH3CH2I, CH3CHI2, ICH2CH2I, CH3CH2CH2I, CH3CHICH3, ICH2CH2CH2I 또는 SiH2I2인 루테늄함유 박막의 제조방법.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 이송가스는 질소, 수소, 아르곤 및 헬륨에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 루테늄함유 박막의 제조방법.
  13. 루테늄(0)계 탄화수소 전구체 화합물; 및
    반응가스로 요오드, (C1-C3)알킬요오드, 요오드화실란 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 루테늄(0)계 탄화수소 화합물은 하기의 화학식 1-1, 1-2, 2 및 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 루테늄함유 박막증착용 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure 112021122846347-pat00040

    [화학식 1-2]
    Figure 112021122846347-pat00041

    (화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
    A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이고,
    A2는 -(CR11R12)n-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, n은 1 내지 3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021122846347-pat00042

    (화학식 2에서,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112021122846347-pat00043

    (화학식 3에서,
    R7 내지 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며,
    A1는 단일결합 또는 -(CR11R12)m-이며, R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이며, m은 1 내지 3의 정수이다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 반응가스는 상기 루테늄(0)계 탄화수소 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 200몰로 사용되는 것인 루테늄함유 박막증착용 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 반응가스는 I2, CH3I, CH2I2, CHI3, CH3CH2I, CH3CHI2, ICH2CH2I, CH3CH2CH2I, CH3CHICH3, ICH2CH2CH2I 또는 SiH2I2인 루테늄함유 박막증착용 조성물.
  17. 제 13항, 제 14항 또는 제 16항에서 선택되는 어느 한 항의 루테늄함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되며, 비저항이 100 μΩ·cm 이하이며, 산소의 함량이 3 at% 이하인 루테늄함유 박막.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 루테늄함유 박막은 탄소의 함량이 3 at% 이하인 루테늄함유 박막.
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