JP7355746B2 - ルテニウム含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたルテニウム含有薄膜 - Google Patents

ルテニウム含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたルテニウム含有薄膜 Download PDF

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Description

本発明は、ルテニウム含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたルテニウム含有薄膜に関し、より詳細には、薄膜蒸着前駆体としてルテニウム（０）系炭化水素化合物を、特定の反応ガスであるヨード、ヨウ化アルキル（alkyl iodide）、ヨウ化シラン（silyl iodide）またはこれらの混合物と反応させることでルテニウム含有薄膜を製造する方法およびこれにより製造されたルテニウム含有薄膜に関する。
近年、半導体デバイスの薄膜電極材料として、様々な金属、非金属または遷移金属化合物が用いられている。
このうち、金属ルテニウムまたはルテニウム酸化物は、低抵抗、大きい仕事関数（work function）および熱的・化学的安定性によって半導体素子に広く使用されている。特に、金属ルテニウムは、ルテニウム酸化物よりも電気特性に優れ、半導体デバイスの薄膜電極材料として好ましい。
したがって、ルテニウム（Ｒｕ）薄膜は、半導体素子の配線構造においてシード層として使用されたり、トランジスタのゲートまたはキャパシタなどの電極などとして使用されており、半導体素子の高集積化および小型化に伴い、半導体素子に使用されるルテニウム（Ｒｕ）薄膜にも向上した均一性および塗布性が求められる。
一方、半導体素子において、薄膜蒸着法として、分子ビーム成長法（Molecular Beam Epitaxy、ＭＢＥ）、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ）、および物理気相蒸着法（Physical Vapor Deposition、ＰＶＤ）などを用いた方法が研究されている。近年、半導体素子の少量化によってデザインルールが減少するに伴い、低温工程、精密な厚さの制御、薄膜の均一性および塗布性を満たす蒸着方法として、自己制限表面反応メカニズム（self‐limiting surface reaction mechanism）による原子層蒸着法（Atomic Layer Deposition、ＡＬＤ）を用いた薄膜の形成が広く研究されている。
原子層蒸着法を用いてルテニウム薄膜を製造する方法について説明すると、従来、ルテニウム原料物質として、Ｒｕ（ＯＤ）３［tris（２，４‐octanedionato）Ruthenium（III）］、Ｒｕ（ＥｔＣＰ）２［bis（ethylcyclopentadienyl）Ruthenium（II）］などが適用された。しかし、このうち、Ｒｕ（ＯＤ）３は、酸素を内包しており、反応基板に純粋なルテニウムの蒸着を困難とし、さらには、基板の一部にＲｕＯｘが形成されるという問題がある。
また、Ｒｕ（ＥｔＣＰ）２の場合には、シクロペンタジエン（Cyclopentadiene）系の特性上、ルテニウム原子が化学的結合を切り独立して存在することが難しく、ルテニウム薄膜に不純物が多量残存する問題がある。それだけでなく、分解が容易でなく、Ｏ２プラズマを使用して蒸着することでＲｕＯ２膜が生成されるため、Ｒｕ膜を得るためには、再度Ｈ２を用いて還元する工程が必要になるという問題がある。それで、Ｒｕ（０）化合物の場合、反応ガスＯ２の量を調節してＲｕＯｘの薄膜の形成を低減したものの、問題が依然として解決されていない。
したがって、単純な工程で薄膜内の不純物の含量を低減し、純度の高いルテニウム含有薄膜を製造する方法が求められている。
本発明は、上記のような問題を解決するために、ルテニウム（０）系炭化水素化合物をルテニウム含有薄膜蒸着用の前駆体として使用するとともに、特定の反応ガスを使用するルテニウム含有薄膜の製造方法およびこれにより製造されたルテニウム含有薄膜を提供する。
また、本発明は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物および特定の反応ガスを含むルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物を提供する。
本発明は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用するとともに、特定の反応ガスを使用することで、単純な工程で純度高いルテニウム含有薄膜の製造方法を提供する。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、
薄膜蒸着用の前駆体としてルテニウム（０）系炭化水素化合物および
反応ガスとしてヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用してルテニウム含有薄膜を製造するステップを含むことを特徴とする。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われ得る。
好ましくは、本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、
ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスおよびルテニウム（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、
ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にルテニウム含有薄膜を製造するステップとを含む。
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、ルテニウム（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モルで使用され得る。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、ｃ）ステップの後、熱処理するステップをさらに含むことができ、熱処理は、２００～７００℃で行われ得る。
好ましくは、本発明の一実施形態によるルテニウム（０）系炭化水素化合物は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
（前記化学式１中、
Ｌは、二重結合が１個～４個存在する、炭素数２～１０の非環状アルケン化合物、炭素数３～１０の環状アルケン化合物、窒素または酸素から選択されるヘテロ原子が１個～４個含まれる炭素数２～８の非環状または環状ヘテロアルケン類似構造化合物およびカルボニル基含有化合物から選択される１種の化合物である中性リガンドであり、
Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１のルテニウム（０）系炭化水素化合物は、下記化学式１‐１または１‐２で表され得る。
［化学式１‐１］
［化学式１‐２］
（化学式１‐１および１‐２中、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｍは、１～３の整数であり、
Ａ２は、‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｎは、１～３の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態によるルテニウム（０）系炭化水素化合物は、下記化学式２または化学式３で表され得る。
［化学式２］
［化学式３］
（化学式２および３中、
Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
Ｒ７～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｍは、１～３の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＳｉＨ２Ｉ２であってもよく、前記キャリアガスは窒素（Ｎ２）、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
また、本発明は、ルテニウム（０）系炭化水素前駆体化合物と、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスとを含むルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物を提供する。
好ましくは、本発明のルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物の一実施形態による反応ガスは、ルテニウム（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モルで使用され得、ルテニウム（０）系炭化水素化合物は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表されるルテニウム（０）系炭化水素化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
好ましくは、本発明のルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＳｉＨ２Ｉ２であってもよい。
また、本発明は本発明の一実施形態による前記ルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物を用いて製造されたルテニウム含有薄膜を提供し、前記製造されたルテニウム含有薄膜は、比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下であり、酸素の含量が３ａｔ％以下であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態による本発明のルテニウム含有薄膜は、炭素の含量が３ａｔ％以下であってもよい。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、薄膜蒸着用の前駆体としてルテニウム（０）系炭化水素化合物を使用し、この際、特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを使用することで、酸素を含まず、別の還元工程を必要とせず、簡単な工程でルテニウム含有薄膜を製造することができる。
また、本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、薄膜の厚さ２ｎｍ以下で均一な表面の薄膜を製造することができ、高い段差被覆性（step coverage）とボイド（void）なしにギャップフィル（gap fill）を可能にする。
また、本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、反応ガスとして酸素を使用せず、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、炭素、酸素、水素などの不純物の含量が最小化し、驚くほど優れた薄膜の純度を有する。
また、本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、様々なルテニウム（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用可能である。
また、本発明のルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物は、反応ガスとして特定の化合物であるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、これを用いたルテニウム含有薄膜の形成の際、優れた段差被覆性およびギャップフィルを有し、密度の高い高純度の薄膜を容易に得ることができる。
本発明による製造方法により製造されたルテニウム含有薄膜は、半導体素子の小型化による高いアスペクト比を有するトレンチ、コンタクトまたはビアパターンに対して、均一で優れた段差被覆性（step coverage）をもって蒸着され得る。
実施例１のルテニウム薄膜を水素雰囲気で熱処理した後、ＴＥＭ分析によるギャップフィルの結果を示す図である。 実施例２のルテニウム薄膜をＴＥＭ分析によるギャップフィルの結果（ａ）および段差被覆性結果（ｂ）を示す図である。 実施例２のルテニウム薄膜をＴＥＭ分析によるギャップフィルの結果（ａ）および段差被覆性結果（ｂ）を示す図である。 実施例１および比較例１～２で製造された薄膜のＴＥＭ分析の結果を示す図である。 実施例７でルテニウム前駆体の注入時間によるルテニウム薄膜の成長率を示す図である。 実施例８～１０でルテニウム前駆体の注入時間によるルテニウム薄膜の成長率を示す図である。 実施例１１～１３および比較例３で反応ガスの注入時間によるルテニウム薄膜の成長率を示す図である。 実施例１４～１６および比較例４で基板の温度によるルテニウム薄膜の成長率を示す図である。 実施例１５、実施例１７および実施例１８で基板の温度によるルテニウム薄膜の成長率を示す図である。 実施例１９で工程周期によるルテニウム薄膜の厚さを示す図である。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法、ルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物およびこれを用いて製造されたルテニウム含有薄膜について以下に詳述する。このときに使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明で本発明の要旨を不明瞭にし得る公知の機能および構成に関する説明は省略する。
本明細書に記載の「アルキル」、およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖状または分岐鎖状をいずれも含み、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～７、より好ましくは１～３の炭素原子を有する。
また、本明細書に記載の「アルケン化合物」は、非環状または環状の炭化水素化合物として一つ以上の二重結合を含む炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、
「ヘテロアルケン類似化合物」は、アルケン化合物に一つ以上のヘテロ原子を含むアルケン化合物として非環状または環状であってもよく、ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄、リンなどから選択され得るが、好ましくは、酸素または窒素であってもよく、酸素または窒素が一つまたは二つ以上含まれ得る。
本明細書に記載のカルボニル含有化合物は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物のリガンドとして使用され得、カルボニル基を有する化合物であれば、いずれも可能であるが、好ましい一例として、ＣＯまたはアセチルアセトネートであってもよいが、これに限定されない。
本発明は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用し、特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、別の還元工程を必要とせず、単純な工程で高純度のルテニウム含有薄膜を製造する方法を提供し、薄膜の厚さ２ｎｍ以下で均一な表面の薄膜を製造することができ、高い階段被服性とボイド（void）なしにギャップフィルを可能にする。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、
薄膜蒸着用の前駆体としてルテニウム（０）系炭化水素化合物および
反応ガスとしてヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用してルテニウム含有薄膜を製造するステップを含む。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、従来使用している反応ガスである酸素を使用せず高純度の薄膜を製造することができ、薄膜に含まれた酸素を除去するための別の還元工程を必要とせず、簡単な工程でルテニウム含有薄膜を製造することができる。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われ得、高い純度および優れた物性を有するための面で、好ましくは、原子層蒸着（ＡＬＤ）法または化学気相蒸着（ＣＶＤ）法であってもよい。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、前駆体であるルテニウム（０）系炭化水素化合物を、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスと反応させてルテニウム含有薄膜を製造する方法であれば限定されるものではないが、好ましくは、本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、
ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、
ｂ）キャリアガスおよびルテニウム（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、
ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にルテニウム含有薄膜を製造するステップとを含むことができる。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法において、前記前駆体として使用されるルテニウム（０）系炭化水素化合物は、薄膜蒸着のために加熱などの方法で気体状態に変化してプロセスチャンバに投入され得る。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法において、前記反応ガスは、加熱などの方法で気体状に変化させ、ルテニウム（０）系炭化水素化合物が吸着された基板が存在するプロセスチャンバに投入され得る。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法において、ルテニウム（０）系炭化水素化合物および反応ガスは、互いに有機的にまたは互いに独立して、チャンバに供給され得る。また、ルテニウム（０）系炭化水素化合物および反応ガスは、それぞれ連続的にまたは不連続的にチャンバに供給され得、不連続的な供給は、パルス（pulse）形態を含むことができる。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法において、ｂ）ステップおよび／またはｃ）ステップの後、未反応のルテニウム（０）系炭化水素化合物ガスや副生したガスまたは未反応の反応ガスを排気するためにチャンバ内の不活性ガスを供給してパージ（purging）するステップがさらに行われ得ることは言うまでもない。前記不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。前記パージガスの注入量は、制限されないが、具体的には８００～５，０００ｓｃｃｍ範囲の注入量で提供され得、より具体的には１，０００～３，０００ｓｃｃｍ範囲の注入量で提供され得ることは言うまでもない。
すなわち、本発明の一実施形態による製造方法は、ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、ｂ）キャリアガスおよびルテニウム（０）系炭化水素化合物を注入するステップと、ｄ１）不活性ガスを用いてチャンバ内部をパージするパージステップと、ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にルテニウム含有薄膜を製造するステップと、ｄ２）不活性ガスを用いてチャンバ内部をパージするパージステップとを含むことができる。
本発明の一実施形態による基板は、当業者が認識する範囲内で使用可能なものであればいずれも可能であり、基板の温度も限定されるものではないが、好ましくは２００～４００℃であってもよく、前記温度範囲は、前駆体として使用されるルテニウム（０）系炭化水素化合物自体の分解特性および反応ガスとして使用されるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物のような他の物質との反応特性に起因する温度範囲である。
本発明の一実施形態において使用可能な基板は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅＣ、ＩｎＡｓおよびＩｎＰのいずれか一つ以上の半導体材料を含む基板；ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板；石英基板；またはディスプレイ用のガラス基板；ポリイミド（polyimide）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、PolyEthylene Terephthalate）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、PolyEthylene Naphthalate）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、Poly Methyl MethAcrylate）、ポリカーボネート（ＰＣ、PolyCarbonate）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエステル（Polyester）などの可撓性プラスチック基板；タングステン基板であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用し、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを使用する以外に該当する薄膜蒸着条件は、目的とする薄膜の構造または熱的特性によって調節され得る。
本発明の一実施形態による蒸着条件としては、前駆体であるルテニウム（０）系炭化水素化合物の投入流量、キャリアガスの投入流量、圧力、ＲＦパワー、基板の温度などが例示され得、かかる蒸着条件の非限定的な一例としては、ルテニウム（０）系炭化水素化合物の投入流量は１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、キャリアガスは１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、反応ガスの流量は１～１０００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力は０．１～１００ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは２００～１０００Ｗおよび基板の温度は８０～５００℃、好ましくは２００～４００℃の範囲で調節され得るが，これに限定されるものではない。
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、ルテニウム（０）系炭化水素化合物１モルに対して０．１～２００モルで使用され得、これに制限されるものではなく、薄膜蒸着条件によって調節可能である。一例として、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、プラズマ強化原子層蒸着法（PＥＡＬＤ）または化学気相蒸着（ＣＶＤ）法の場合、好ましくは、ルテニウム（０）系炭化水素化合物１モルに対して、１～１００モル、より好ましくは１～５０モル、さらに好ましくは２～３０モルで使用され得る。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法は、ｃ）ステップの後、熱処理するステップをさらに含んでもよく、熱処理は、２００～７００℃で３０分～４時間、好ましくは３００～６００℃で１時間～２時間行われ得、水素雰囲気下で行われ得る。
本発明の一実施形態によるルテニウム（０）系炭化水素化合物は、ルテニウム含有薄膜蒸着用の前駆体として使用可能なルテニウム（０）系炭化水素化合物であればいずれも可能であるが、反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物との好ましい組み合わせとしては、ルテニウム（０）系炭化水素化合物は、下記化学式１で表され得る。
［化学式１］
（前記化学式１中、
Ｌは、二重結合が１個～４個存在する、炭素数２～１０の非環状アルケン化合物、炭素数３～１０の環状アルケン化合物、窒素または酸素から選択されるヘテロ原子が１個～４個含まれる炭素数２～８の非環状または環状ヘテロアルケン類似構造化合物およびカルボニル基含有化合物から選択される１種の化合物である中性リガンドであり、
Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１中、Ｌは、二重結合が１個～４個存在する、炭素数２～１０の非環状アルケン化合物、炭素数３～１０の環状アルケン化合物、窒素を１個～４個含まれる炭素数２～８の非環状または環状ヘテロアルケン類似構造化合物、ＣＯまたはアセチルアセトネートから選択される１種の中性リガンド化合物であってもよく、より好ましくは、Ｌは二重結合が１個～４個存在する、炭素数２～１０の非環状アルケン化合物、二重結合が１個～４個存在する、炭素数３～１０の環状アルケン化合物またはＣＯであってもよい。
より好ましくは、本発明の一実施形態による化学式１のルテニウム（０）系炭化水素化合物は下記化学式１‐１または化学式１‐２で表され得る。
［化学式１‐１］
［化学式１‐２］
（化学式１‐１および１‐２中、
Ｒ１～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｍは、１～３の整数であり、
Ａ２は、‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｎは、１～３の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式１‐１または１‐２中、Ｒ１～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ａ２は、‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｎ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、ｍは、１～２の整数であり、ｎは、１～２の整数であってもよい。
本発明の一実施形態において、反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物との好ましい組み合わせによるルテニウム（０）系炭化水素化合物は、下記化学式２または化学式３で表され得る。
［化学式２］
［化学式３］
（化学式２および３中、
Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
Ｒ７～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｍは、１～３の整数である。）
好ましくは、本発明の一実施形態による前記化学式２または３中、Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、Ｒ７～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、ｍは、１～２の整数であってもよい。
より好ましくは、本発明の一実施形態によるルテニウム（０）系炭化水素化合物は、下記構造から選択される化合物であってもよいが、これに限定されるものではない。
（前記Ｒ１～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
好ましくは、本発明の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよく、より好ましくは、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよい。
本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜の製造方法において、ルテニウム（０）系炭化水素化合物は、キャリアガスとともにチャンバに供給され得る。具体的には、キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、水素、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、本発明の特定の反応ガスとの好ましい組み合わせとして、窒素（Ｎ２）、アルゴンおよびヘリウムから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物の不活性ガスであってもよい。
ルテニウム含有薄膜は、ルテニウム前駆体を気相供給してルテニウム含有薄膜を製造する本技術分野において当業者が認識することができる範囲内で製造可能な薄膜であればいずれも可能である。具体的で実質的な一例として、ルテニウム含有薄膜は、通常、導電性を有するルテニウム、ルテニウム酸化膜、これらの混成膜であってもよく、その他にも当業者が認識可能な範囲内でルテニウムを含む高品質の様々な薄膜を製造することができる。
また、本発明は、ルテニウム（０）系炭化水素前駆体化合物と、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスとを含むルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物を提供する。
好ましくは、本発明のルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物の一実施形態による反応ガスは、ルテニウム（０）系炭化水素化合物１モルに対して、０．１～２００モル、好ましくは１～１００モル、より好ましくは１～５０モル、より一層好ましくは２～３０モルで使用され得、ルテニウム（０）系炭化水素化合物は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表されるルテニウム（０）系炭化水素化合物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上であってもよい。
好ましくは、本発明のルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物の一実施形態による反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２であってもよい。
また、本発明は、本発明の一実施形態による前記ルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物を用いて製造されたルテニウム含有薄膜を提供し、前記製造されたルテニウム含有薄膜は、比抵抗が、１００μΩ・ｃｍ以下、好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下であり、酸素の含量が、３ａｔ％以下、好ましくは１ａｔ％以下であってもよい。
好ましくは、本発明の一実施形態によるルテニウム含有薄膜は、炭素の含量が、３ａｔ％以下、好ましくは１ａｔ％以下であってもよい。
本発明のルテニウム含有薄膜はルテニウム（０）系炭化水素化合物と特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、高純度・高密度および高い耐久性を有するルテニウム含有薄膜を簡単な工程で製造可能である。また、ルテニウム含有薄膜の製造時に反応ガスとして酸素ではなく、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、蒸着工程中に下部膜を酸化させないことができ、形成された後にもルテニウム含有薄膜の下部膜を酸化させないことができる。これにより、下部膜との界面に形成された酸化物によるルテニウム含有薄膜と下部膜との接触抵抗の増加を防止することができる。
また、ルテニウム含有薄膜の製造の際、ルテニウム（０）系炭化水素化合物と特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、結晶品質を向上させ、薄膜の比抵抗を１００μΩ・ｃｍ以下、好ましくは５０μΩ・ｃｍ以下、さらに好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下に減少させることができ、薄膜内の酸素の含量を３ａｔ％以下、好ましくは１at％以下に減少させることができる。
以下、本発明を下記実施例によってより具体的に説明する。その前に、本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈しなければならない。
したがって、本明細書に記載の実施例と図面に図示されている構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎないだけであって、本発明の技術的な思想をすべて代弁するものではないため、本出願時点でこれらを代替することができる様々な均等物と変形例があることを理解しなければならない。
また、以下のすべての実施例は、商用化したシャワーヘッド方式の２００ｍｍの枚葉式（single wafer type）ＡＬＤ装備（ＣＮ１、Atomic Premium）を使用して公知の原子層蒸着法（ＡＬＤ）を用いて行った。また、商用化したシャワーヘッド方式の２００ｍｍの枚葉式（single wafer type）ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）装備（ＣＮ１、Atomic Premium）で公知のプラズマ気相化学蒸着法を用いて行うことができる。
蒸着されたルテニウム含有薄膜は、シート抵抗測定装置（４pointprobe、ＤＡＳＯＬＥＮＧ、ＡＲＭＳ‐２００Ｃ）を用いて比抵抗を測定し、透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope、ＦＥＩ（Netherlands）Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２Ｆ３０Ｓ‐Ｔｗｉｎ）により厚さを測定し、飛行時間による弾性反跳分光分析法（Time of Flight‐Elastic Recoil Detection（ＴＯＦ‐ＥＲＤ）、ＮＥＣ）を用いて薄膜の組成を分析した。
［実施例１］ルテニウム含有薄膜の製造
Ｒｕ含有前駆体化合物として
（化合物１）を使用し、反応ガスとしてヨードエタン（ＣＨ３ＣＨ２Ｉ）を使用し、原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によってルテニウム含有薄膜を形成した。
先ず、シリコン酸化膜基板は２５０℃に維持し、化合物１をステンレススチールバブラー容器に充填し、１１０℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化した化合物１をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして３秒間（０．００１５ｇ）供給し、シリコン酸化膜基板に移送され、シリコン酸化膜基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１秒間未反応の化合物１を除去した。次に、３０℃に加熱されたヨードエタン（ＣＨ３ＣＨ２Ｉ）を０．１秒間（０．００２ｇ）供給し、ルテニウム含有薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて１秒間反応副生成物および残留反応ガスを除去した。反応ガス（ヨードエタン）は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物（化合物１）１モルに対して２．７モルで使用された。前記のような工程を１周期とし、１５００周期を繰り返してルテニウム含有薄膜を形成した。形成されたルテニウム薄膜は、炉（Furnace）内の水素雰囲気で４５０℃で２時間熱処理した後、ＴＥＭ分析によるギャップフィルの結果を図１に図示した。
詳細な薄膜の製造条件は、下記の表１に示した。
図１に図示されているように、実施例１で蒸着されたルテニウム含有薄膜は水素雰囲気熱処理後容易にギャップフィルを形成した。
［実施例２］ルテニウム含有薄膜の製造
Ｒｕ含有前駆体化合物として
（化合物１）を使用し、反応ガスとしてジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を使用し、原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によってルテニウム含有薄膜を形成した。
シリコン酸化膜基板は２８０℃に維持し、化合物１をステンレススチールバブラー容器に充填して１１０℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化された化合物１をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして２秒間（０．００１ｇ）供給し、シリコン酸化膜基板に移送され、シリコン酸化膜基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて０．５秒間未反応の化合物１を除去した。次に、９０℃に加熱されたジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を０．４秒間（０．００５ｇ）供給し、ルテニウム含有薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて０．１秒間反応副生成物および残留反応ガスを除去した。反応ガス（ジヨードメタン）は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物（化合物１）１モルに対して５．９モルで使用された。上記のような工程を１周期とし、８００周期を繰り返してルテニウム含有薄膜を形成した。形成されたルテニウム薄膜のＴＥＭ分析によるギャップフィルの結果および段差被覆性結果を図２に図示した。
詳細な反応条件は、下記の表２に示した。
図２に図示されているように、実施例２で製造されたルテニウム含有薄膜は、ギャップフィルの形成（図２の（ａ））が容易であり、段差被覆性（図２の（ｂ））に優れることが分かる。
［実施例３］ルテニウム含有薄膜の製造
Ｒｕ含有前駆体化合物として
（化合物１）を使用し、反応ガスとしてジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を使用し、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法でルテニウム含有薄膜を形成した。
シリコン酸化膜基板は２８０℃に維持し、化合物１をステンレススチールバブラー容器に充填して１１０℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化された化合物１をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして７０分間（２．１ｇ）反応チャンバに注入すると同時に、９０℃に加熱されたジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）をアルゴンガス（２５ｓｃｃｍ）をキャリアガスとし、７０分間（５２．５ｇ）反応チャンバに注入してルテニウム含有薄膜を形成した。チャンバ圧力を３０ｔｏｒｒ以上に維持するためにアルゴンガス（５０００ｓｃｃｍ）を注入し、７０分間工程を行ってルテニウム含有薄膜を形成した。反応ガス（ジヨードメタン）は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物（化合物１）１モルに対して２５．０モルで使用された。詳細な反応条件は、下記の表３に示した。
実施例３で蒸着されたルテニウム含有薄膜のＴＥＭ分析の結果を３に示し、図３に示されているように、容易にギャップフィルを形成することができ（図３の（ａ））、段差被覆性にも優れる（図３の（ｂ））ことが分かる。
［比較例１］ルテニウム含有薄膜の製造
実施例１で反応ガスとしてヨードエタンの代わりに酸素を使用した以外は、実施例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造し、具体的なルテニウム含有薄膜蒸着条件は、下記の表４に示した。
［比較例２］ルテニウム含有薄膜の製造
実施例１で反応ガスとしてヨードエタンの代わりに水素を使用した以外は、実施例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造し、具体的なルテニウム含有薄膜蒸着条件は、表５に示した。
比較例１と比較例２で蒸着したルテニウム含有薄膜のＴＥＭ分析の結果を図４に示した。図４に示されているように、反応ガスとして酸素を使用した比較例１の場合、ルテニウム含有薄膜が形成されたが、水素を反応ガスとして使用した比較例２の場合には、ルテニウム含有薄膜が形成されなかった。
［実施例４］ルテニウム含有薄膜の製造
Ｒｕ含有前駆体化合物として
（化合物１）を使用し、反応ガスとしてジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）を使用し、原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によってルテニウム含有薄膜を形成した。
シリコン酸化膜基板は２８０℃に維持し、化合物１をステンレススチールバブラー容器に充填して１１０℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化された化合物１をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして２秒間（０．００１ｇ）供給し、シリコン酸化膜基板に移送され、シリコン酸化膜基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて０．５秒間未反応の化合物１を除去した。次に、３４℃に加熱されたジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）を１秒間（０．００３ｇ）供給し、ルテニウム含有薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて約０．１秒間反応副生成物および残留反応ガスを除去した。反応ガス（ジヨードシラン）は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物（化合物１）１モルに対して３．４モルで使用された。上記のような工程を１周期とし、８００周期を繰り返してルテニウム含有薄膜を形成した。詳細な反応条件は、下記の表６に示した。
［実施例５］ルテニウム含有薄膜の製造
Ｒｕ含有前駆体化合物として
（化合物２）を使用し、反応ガスとしてジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を使用し、原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によってルテニウム含有薄膜を形成した。
シリコン酸化膜基板は３００℃に維持し、化合物２をステンレススチールバブラー容器に充填して３６℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化された化合物２をアルゴンガス（１０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして２秒間（０．００２ｇ）供給し、シリコン酸化膜基板に移送され、シリコン酸化膜基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間未反応の化合物２を除去した。次に、９０℃に加熱されたジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を０．４秒間（０．００５ｇ）供給し、ルテニウム含有薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間反応副生成物および残留反応ガスを除去した。反応ガス（ジヨードメタン）はルテニウム（０）系炭化水素化合物（化合物２）１モルに対して２．５モルで使用された。上記のような工程を１周期とし、８００周期を繰り返してルテニウム含有薄膜を形成した。
詳細な反応条件は、下記の表７に示した。
［実施例６］ルテニウム含有薄膜の製造
Ｒｕ含有前駆体化合物として
（（isoprene）Ru（CO）３、化合物３）を使用し、反応ガスとしてジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を使用し、原子層蒸着法（Atomic layer deposition）によってルテニウム含有薄膜を形成した。
シリコン酸化膜基板は２５０℃に維持し、化合物３をステンレススチールバブラー容器に充填して２４℃に維持した。ステンレススチールバブラー容器内で蒸気化された化合物３をアルゴンガス（５０ｓｃｃｍ）をキャリアガスとして２秒間（０．００１６ｇ）供給し、シリコン酸化膜基板に移送され、シリコン酸化膜基板に吸着されるようにした。次に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間未反応の化合物３を除去した。次に、９０℃に加熱されたジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）を０．４秒間（０．００５ｇ）供給し、ルテニウム含有薄膜を形成した。最後に、アルゴンガス（３０００ｓｃｃｍ）を用いて５秒間反応副生成物および残留反応ガスを除去した。反応ガス（ジヨードメタン）は、ルテニウム（０）系炭化水素化合物（化合物３）１モルに対して３．０モルで使用された。上記のような工程を１周期とし、４００周期を繰り返してルテニウム含有薄膜を形成した。詳細な反応条件は、下記の表８に示した。
前記実施例１～実施例６および比較例１～比較例２で製造されたルテニウム含有薄膜に対する比抵抗および製造されたルテニウム含有薄膜の組成をＴＯＦ‐ＥＲＤ（Time of Flight‐Elastic Recoil Detection）で分析し、その結果を下記の表９に示した。
表９に示されているように、反応ガスとしてヨウ化アルキルまたはヨウ化シランを使用した実施例１～６のルテニウム含有薄膜は、比抵抗が１８～２８μΩ・ｃｍであり、水素を反応ガスとして使用した比較例２に比べて比抵抗が著しく低かった。
また、反応ガスとしてヨウ化アルキルまたはヨウ化シランを使用した実施例１～６のルテニウム含有薄膜は、ＴＯＦ‐ＥＲＤ分析の結果、薄膜内酸素含量が０．６ａｔ％以下であり、酸素を反応ガスとして使用した比較例１に比べて薄膜内酸素含量が著しく低かった。
また、図１に示されているように、本発明の実施例１による水素雰囲気熱処理後、ギャップフィルの形成が容易であることが分かる。
さらに、図２～図３に示されているように、本発明の実施例２～３で製造された薄膜のギャップフィルの形成が容易であり、優れた段差被覆性を有することが分かる。
［実施例７］ルテニウム含有薄膜の製造に使用されるルテニウム前駆体の注入量による成長率の分析
実施例１で化合物１の注入時間を０．５秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
透過電子顕微鏡により分析された実施例７で製造されたルテニウム含有薄膜のルテニウム前駆体に対する飽和（Saturation）の結果を図５に示した。図５に示されているように、化合物１の注入時間２秒から飽和（Saturation）され、ルテニウム含有薄膜の成長率が一定であることを確認することができた。
［実施例８］ルテニウム含有薄膜の製造に使用されるルテニウム前駆体の注入量による成長率の分析
実施例２で化合物１の注入時間を０．５秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例２と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例９］ルテニウム含有薄膜の製造に使用されるルテニウム前駆体の注入量による成長率の分析
実施例５で化合物２の注入時間を０．５秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例５と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１０］ルテニウム含有薄膜の製造のルテニウム前駆体の飽和（Saturation）
実施例６で化合物３の注入時間を０．５秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例６と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
透過電子顕微鏡により分析された実施例８～実施例１０で製造されたルテニウム含有薄膜のルテニウム前駆体に対する飽和（Saturation）の結果を図６に示した。図６に示されているように、化合物１の注入時間２秒から、化合物２の注入時間３秒から、化合物３の注入時間２秒から飽和（Saturation）され、ルテニウム含有薄膜の成長率が一定であることを確認することができた。
［実施例１１］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される反応ガスの注入量による成長率の分析
実施例１でヨードエタンの注入時間を０．１秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１２］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される反応ガスの注入量による成長率の分析
実施例２でジヨードメタンの注入時間を０．１秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例２と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１３］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される反応ガスの注入量による成長率の分析
実施例４でジヨードシランの注入時間を０．１秒から５秒まで変化を与えた以外は、実施例４と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［比較例３］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される反応ガスの注入量による成長率の分析
比較例１で酸素ガスの注入時間を０．１秒から５秒まで変化を与えた以外は、比較例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
透過電子顕微鏡により分析された実施例１１～実施例１３および比較例３で製造されたルテニウム含有薄膜の反応ガスに対する飽和（Saturation）の結果を図７に示した。図７に示されているように、ヨードエタンの注入時間０．１秒から、ジヨードメタンの注入時間０．２秒から、ジヨードシランの注入時間０．５秒から飽和（Saturation）され、ルテニウム含有薄膜の成長率が一定であることを確認することができた。一方、反応ガスとして酸素を注入した場合には、酸素ガスの注入時間２秒から飽和され、ルテニウム含有薄膜の成長率が一定であった。
すなわち、ルテニウム含有薄膜の蒸着時に反応ガスとしてヨウ化アルキルまたはヨウ化シランを使用する場合、酸素を使用した場合に比べて迅速に飽和され、ルテニウム含有薄膜の成長率が一定であることが分かる。
［実施例１４］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される基板の温度による成長率の分析
実施例１で基板の温度を２００℃から３６０℃まで変化を与えた以外は、実施例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１５］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される基板の温度による成長率の分析
実施例２で基板の温度を２００℃から３６０℃まで変化を与えた以外は、実施例２と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１６］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される基板の温度による成長率の分析
実施例４で基板の温度を２００℃から３６０℃まで変化を与えた以外は、実施例４と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［比較例４］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される基板の温度による成長率の分析
比較例１で基板の温度を２００℃から３６０℃まで変化を与えた以外は、比較例１と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１７］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される基板の温度による成長率の分析
実施例５で基板の温度を２００℃から３６０℃まで変化を与えた以外は、実施例５と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
［実施例１８］ルテニウム含有薄膜の製造に使用される基板の温度による成長率の分析
実施例６で基板の温度を２００℃から３６０℃まで変化を与えた以外は、実施例６と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
透過電子顕微鏡により分析された実施例１４～実施例１８および比較例４で製造されたルテニウム含有薄膜の基板の温度による成長率飽和区間の結果を図８と図９に示した。実施例１４の場合、基板の温度３００℃～３４０℃、実施例１５の場合、基板の温度２４０℃～３００℃、実施例１６の場合、基板の温度２６０℃～３２０℃の広い範囲の基板の温度でルテニウム含有薄膜の成長率が一定であったが、比較例４の場合、基板の温度２４０℃～２８０℃の狭い範囲の基板の温度でルテニウム含有薄膜の成長率が一定であった［図８］。
すなわち、本発明のように、ヨードエタン、ジヨードメタン、ジヨードシランなどのようなヨウ化アルキルまたはヨウ化シランを反応ガスとして使用してルテニウム含有薄膜を蒸着する場合、広範な基板の温度でルテニウム含有薄膜の成長率が一定であることを確認した。
また、実施例１５、実施例１７および実施例１８のようにルテニウム前駆体化合物の種類を変更しても、ジヨードメタンなどのヨウ化アルキルを反応ガスとして使用してルテニウム含有薄膜を蒸着する場合にも、広い範囲の基板の温度でルテニウム含有薄膜の成長率が一定であることを確認することができた。
［実施例１９］ルテニウム含有薄膜の製造の蒸着回数による成長
実施例２で蒸着回数を１０周期から３００周期まで変化を与えた以外は、実施例２と同様に実施してルテニウム含有薄膜を製造した。
実施例１９で製造されたルテニウム含有薄膜の蒸着回数に対する薄膜成長結果を図１０に示した。図１０に示されているように、蒸着回数２０周期以下でルテニウム核生成が行われ、２０周期以上からルテニウム薄膜が成長することを確認することができた。また、蒸着回数の増加に伴い、ルテニウム薄膜の成長が所定の勾配を有することを確認することができた。
本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、薄膜蒸着用の前駆体としてルテニウム（０）系炭化水素化合物を使用し、この際、特定の反応ガスであるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを使用することで、酸素を含まず、別の還元工程を必要とせず、簡単な工程でルテニウム含有薄膜を製造することができる。
また、本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、薄膜の厚さ２ｎｍ以下で均一な表面の薄膜を製造することができ、高い段差被覆性（step coverage）とボイド（void）なしにギャップフィル（gap fill）を可能にする。
また、本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、反応ガスとして酸素を使用せず、ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、炭素、酸素、水素などの不純物の含量が最小化し、驚くほど優れた薄膜の純度を有する。
また、本発明のルテニウム含有薄膜の製造方法は、様々なルテニウム（０）系炭化水素化合物を前駆体として使用可能である。
また、本発明のルテニウム含有薄膜蒸着用の組成物は、反応ガスとして特定の化合物であるヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用することで、これを用いたルテニウム含有薄膜の形成の際、優れた段差被覆性およびギャップフィルを有し、密度の高い高純度の薄膜を容易に得ることができる。
本発明による製造方法により製造されたルテニウム含有薄膜は、半導体素子の小型化による高いアスペクト比を有するトレンチ、コンタクトまたはビアパターンに対して、均一で優れた段差被覆性（step coverage）をもって蒸着され得る。

Claims (8)

  1. 薄膜蒸着用の前駆体として０価のルテニウム系化合物を使用し、
    反応ガスとしてヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物を使用してルテニウム含有薄膜を製造するステップを含み、
    前記０価のルテニウム系化合物は、下記化学式１－１および２で表される０価のルテニウム系炭化水素化合物からなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
    [化学式１－１]

    （化学式１－１中、
    Ｒ１～Ｒ１０は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
    Ａ１は、単結合または‐（ＣＲ１１Ｒ１２）ｍ‐であり、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、ｍは、１～３の整数である。）
    [化学式２]

    （化学式２中、
    Ｒ１～Ｒ６は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルである。）
  2. 原子層蒸着（ＡＬＤ）法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）により行われる、請求項１に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  3. ａ）チャンバ内に取り付けられた基板の温度を８０～５００℃に維持するステップと、
    ｂ）キャリアガスおよび０価のルテニウム系化合物を注入するステップと、
    ｃ）ヨード、（Ｃ１‐Ｃ３）ヨウ化アルキル、ヨウ化シランまたはこれらの混合物である反応ガスを注入し、前記基板上にルテニウム含有薄膜を製造するステップとを含む、請求項１に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  4. 前記反応ガスは、０価のルテニウム系化合物１モルに対して０．１～２００モルで使用される、請求項１に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  5. 前記ｃ）ステップの後、熱処理するステップをさらに含む、請求項３に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  6. 前記熱処理は、２００～７００℃で行われる、請求項５に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  7. 前記反応ガスは、Ｉ２、ＣＨ３Ｉ、ＣＨ２Ｉ２、ＣＨＩ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩ２、ＩＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ３ＣＨＩＣＨ３、ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＩまたはＳｉＨ２Ｉ２である、請求項１に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
  8. 前記キャリアガスは、窒素、水素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、請求項３に記載のルテニウム含有薄膜の製造方法。
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