KR20220073267A - 14족 유기금속 화합물, 이를 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하여 14족 금속산화물 박막을 제조하는 방법 - Google Patents
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- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
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Abstract
본 발명은 신규한 14족 유기금속 화합물, 이를 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물, 이를 이용하여 14족 금속 함유 박막 및 14족 금속산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 14족 유기금속 화합물은 휘발성이 높고 증기압이 우수하며 고온의 온도 중에도 분해가 되지 않으며, 넓은 온도 구간에서 원자층 증착법을 통한 14족 금속산화물 박막의 형성이 가능하여 순도 높은 박막을 간단한 공정으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 높은 단차 피복률을 구현하여 높은 종횡비를 갖는 반도체 소자 등에도 균일한 표면의 14족 금속 함유 박막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 14족 유기금속 화합물, 이를 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하여 14족 금속산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 스케일 집적소자의 제작을 위해 다양한 금속을 이용한 박막의 적용이 다방면으로 연구되어 오고 있다. 이들 박막의 형성 공정에 있어, 계속되는 소자의 극미세화와 더불어 새로운 형태의 소자가 지속적으로 제안됨에 따라 나노 스케일에서 복잡한 형태의 구조에 원자층 수준에서 두께가 조절되는 박막 증착 공정의 필요성과 단차 피복률(step coverage)의 중요성이 함께 증가되고 있다. 특히, 반도체 소자에 사용되는 금속산화물 박막은 원자 단위로 제어가능하고, 단차 피복률이 우수한 특성을 가져야 하며, 계면에서 확산과 산화가 일어나지 않게 하기 위해서 증착 온도가 낮아야 한다. 이에 적용 가능한 기술이 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)이다.
나노 수준의 두께 조절이 가능한 고등방성의 박막 증착 방법의 개발이 매우 중요한 요인이 됨에 따라, 원자층 증착법은 나노 크기의 소자의 많은 응용에 가장 가능성이 있는 증착 기술로 주목받고 있다. 원자층 증착법은 고누설 전류와 같은 소자 미세화에 의해 야기된 문제들을 해결할 수 있을 것으로 기대되며, 단일 고유전 물질의 증착을 제외하고, 원자 수준의 조성 변화를 가진 금속산화물 박막을 증착 할 수 있는 추가적인 이점을 가진다. 원자층 증착법의 원리는 불활성 기체(Ar, N2 등)에 의해서 분리되어진 각각의 반응물은 기판 상에 제공되어 하나의 원자층이 증착되어지며, 원하는 두께를 증착하기 위해서 반복적으로 증착을 수행할 수 있다. 반응물은 단원소 또는 화합물로 사용되어지며, 이러한 반응물은 휘발성이 높고, 물질이 안정해야 하며, 반응성이 높아야 한다.
종래에는 이러한 원자층 증착 공정을 이용한 금속산화물 박막을 증착하기 위한 전구체 화합물로 할로겐화물들이 사용되었다. 이러한 할로겐화물들은 상온에서 기체이거나 높은 증기압을 갖고 있어서 반응기 내로 공급하는 것이 쉽고 고순도 물질로 비교적 저렴하게 금속산화물 박막을 제공할 수 있는 장점을 가졌다. 그러나, 원자층 증착 공정을 통하여 생성되는 염화 부산물(HCl 또는 NH4Cl 등)들이 완벽하게 제거되지 않고, 박막 공정 중 박막에 재흡착되면서, 박막의 전기적 혹은 물리적 특성을 저하시키는 오염요인으로 작용하는 문제점을 야기하였다. 일 예로, 테트라클로로실란 (tetrachlorosilane; SiCl4), 다이클로로실란 (dichlorosilane; DCS), 헥산클로로다이실란 (hexachlorodisilane; HCDS(Si2Cl6), 테트라클로로저머늄(tetrachlorogermanium; GeCl4), 테트라클로로틴 (tetrchlorotin; SnCl4)등의 할로겐화물을 들 수 있다. 상술한 할로겐화물들이 원자층 증착 공정에 의해 생성되는 염화 부산물을 제거하거나 이의 반응성을 향상시키고자 원자층 증착 공정 중 촉매를 사용하거나 300℃ 이상 고온 공정이 제안되었으나, 공정이 복잡해 짐은 물론 이에 따른 새로운 공정 기술 개발이 요구된다. 이에, 이들을 대체할 수 있는 염소(Cl) 등의 할로겐을 포함하지 않는 전구체 화합물에 대한 연구가 요구된다.
다른 대안의 전구체 화합물로, 알콕사이드 (alkoxide) 및 알킬 (alkyl) 화합물 등이 제안되었다. 일 예로, 테트라에톡시실란 [tetraethoxylsilane; Si(OEt)4], 트리(터트부톡시)실란올 [tri(tert-butoxyl)silanol; (t-BuO)3SiOH], 도데카실란올, 옥타데실실록산[octadecylsiloxane], 트리스아이소프로필에틸메틸저머늄 [tris(isopropyl)ethylmethylaminogermanium; iPr3Ge(NMeEt)], 테트라에톡시저머늄 [tetraethoxylgermanium; Ge(OEt)4], 테트라메틸틴 [tetramehtyltin; Sn(Me)4], 테트라에틸틴 [tetraethyltin; Sn(Et)4], 비스아세틸아세톤틴 [bisacetylacetonatetin; Sn(acac)2]등을 들 수 있다. 그러나, 이들 전구체 화합물들은 기판과 반응성이 매우 낮아 일반적인 증착 온도인 200℃ 내지 300℃의 온도범위에서는 금속산화물 박막이 형성되지 않는다. 이런 문제를 해결하고자 전구체 화합물의 공급량을 늘리고 높은 공정온도, 예컨대 400℃ 이상의 온도에서 반응시키거나 플라즈마 등을 사용하여 박막의 성장 속도를 향상 시키고자 공정 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 이러한 개선에도 불구하고 여전히 불균일한 도포성과 박막 내 불순물(탄소, 질소 등)이 잔존하는 문제점이 발생하여 여전히 연구 개발이 진행되고 있는 상황이다.
한편, 14족 2가 유기금속 화합물 관련 연구로서 비특허문헌1에 고리형 주석화합물 및 게르마늄 화합물과 이의 제조방법이 개시된 바 있으나, 상기 화합물들의 원자층 증착 적용 여부는 확인된 바 없다. 또한, 비특허문헌2에 개시된 고리형 게르마늄 화합물(n-heterocyclic germylene)은 비대칭형 구조의 유기금속이나, 상온에서 고체상이며 고온의 증착 온도에 적용 가능하지 않다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 우수한 휘발성을 가지며 상온에서 액상인 14족 유기금속 화합물의 새로운 구조 설계를 통해, 구조적으로 안정하여 폭넓은 온도 구간에서 높은 반응성으로 안정적인 14족 금속산화물 박막을 형성할 수 있는 전구체 화합물에 대한 개발은 여전히 필요하다.
Chem. Master. 2014, 26, 3065-3073
Journal of Organometallic Chemistry, 694, 2122-2125
본 발명은 14족 금속의 산화수를 조절한 신규의 14족 4가 유기금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 우수한 휘발성은 물론 높은 증기압을 갖는 상온에서 액상인 14족 유기금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상세하게, 본 발명의 일 목적은 기판과의 반응성이 양호하여 폭넓은 온도 구간에서 높은 반응성으로 안정적인 14족 금속 함유 박막을 형성할 수 있는 전구체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술된 14족 유기금속 화합물을 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 제조된 14족 금속 함유 박막, 14족 금속산화물 박막, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술된 목적을 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 화합물인 14족 유기금속 화합물이 제공된다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
Y는 (C1-C7)알콕시, 모노(C1-C7)알킬아미노 또는 디(C1-C7)알킬아미노이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
n은 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수일 때 반복되는 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 Y는 (C1-C4)알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노 또는 디(C1-C4)알킬아미노이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)알킬이고; 상기 n은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식2]
[화학식3]
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 m이 2의 정수일 때 상기 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식2에서 상기 M은 주석이고; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 R13 및 R14는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 상기 화학식3에서 상기 M은 주석이고; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 R15는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은, 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물이 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 원자층 증착용 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 14족 금속 함유 박막을 성장시키는 방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명에서는 기판 상에 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 공급하여, 모노레이어를 형성하는 단계; 및 상기 모노레이어 상에 반응물을 공급하여, 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 모노레이어를 형성하는 단계 및 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 제1단위공정으로 하는, 14족 금속산화물 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판의 증착온도는 50 내지 400℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 14족 유기금속 화합물의 공급은 1 내지 1000sccm의 투입 유량으로, 1 내지 30초 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 반응물은 과산화수소(H2O2), 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 따르면, 상술된 반응물과 반응하여 주석산화물 박막 또는 게르마늄산화물 박막 등의 14족 금속산화물 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 모노레이어를 형성하는 단계 이후, 제1퍼지 단계를 더 포함하고; 상기 금속산화물 박막을 형성하는 단계 이후, 제2퍼지 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1퍼지 단계가 수행되는 시간보다 제2퍼지 단계가 수행되는 시간이 더 긴 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 제1단위공정은 복수회 반복하여 수행되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물이 증착되어 제조되는 14족 금속산화물 박막이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 14족 금속산화물 박막은 7:1의 종횡비를 갖는 3차원 구조에서 95%이상의 단차 피복률을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 14족 금속산화물 박막은 탄소원자 또는 질소원자 등의 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 14족 유기금속 화합물은 휘발성이 높고 증기압이 우수하며, 고온의 온도 중에도 분해가 되지 않아 매우 안정적이다. 이에, 박막 증착용 전구체 화합물로 사용되어 넓은 온도 구간에서 금속산화물 박막의 형성이 가능하다. 특히, 원자층 증착법을 통한 금속산화물 박막의 형성이 가능하며, 높은 반응성으로 단시간 내 단차 피복률이 우수한 박막을 형성할 수 있다. 또한, 불순물 함량이 매우 낮은 고품질의 14족 금속산화물 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 박막 두께 10nm 내외에서도 균일한 표면의 박막을 제공할 수 있고, 높은 단차 피복률을 구현함은 물론 보이드(void) 없이 갭필(gap fill)이 가능하다.
또한, 박막형성 시, 산소원자를 포함하는 반응물과의 높은 반응성으로 밀도가 높은 고순도의 14족 금속산화물 박막을 매우 경제적인 방법으로 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 14족 유기금속 화합물 및 이를 사용하는 원자층 증착법에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법은 반도체 소자의 소형화에 따른 높은 종횡비를 갖는 트렌치, 콘택 또는 비아패턴 등에 대해서 대면적으로 균일한 증착을 가능케 하여, 산업화 적용에 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도1은 본 발명의 실시예6에서 제조된 주석산화물 박막의 투과 전자 현미경 분석 결과를 도시한 것이고,
도2는 본 발명의 실시예6에서 제조된 주석산화물 박막의 단차 피복률을 확인하기 위한 투과 전자 현미경 분석을 도시한 것이다.
도2는 본 발명의 실시예6에서 제조된 주석산화물 박막의 단차 피복률을 확인하기 위한 투과 전자 현미경 분석을 도시한 것이다.
본 발명의 14족 유기금속 화합물, 이를 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하여 14족 금속산화물 박막을 제조하는 방법에 대하여 이하에 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서의 용어, '14족 유기금속 화합물'은 14족 금속의 산화수 조절을 통한 14족 4가 유기금속 화합물을 의미한다. 또한, 구조적 특징에 따라 고리형 14족 유기금속 화합물로 명명될 수 있으며, 용도에 따라 14족 유기금속 전구체 화합물, 원자층 증착용 14족 유기금속 전구체, 박막 증착용 전구체, 원자층 증착용 전구체, 원자층 증착용 전구체 화합물 등과 등가의 의미를 가지는 것일 수 있다.
또한, 본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어 '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서의 용어, '알킬' 및 알킬을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 상기 알킬은 구체적으로 (C1-C4)알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로 (C1-C3)알킬일 수 있다. 또한, 상기 알킬 및 알킬을 포함하는 치환체는 구체적으로 직쇄 형태인 것이 좋다.
또한, 본 명세서의 용어, '알킬아미노'는 *-NR'R"로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬일 수 있다. 이때, 상기 R' 및 R"에서 선택되는 하나가 수소인 경우 모노알킬아미노를 의미하며, 상기 R' 및 R"가 동시에 (C1-C7)알킬인 경우 디알킬아미노를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다.
종래 알려진 14족 2가 유기금속 화합물은 대부분 고체상이거나 고온의 증착온도에 적용이 가능하지 않는 문제점을 가졌다. 그러나, 본 발명에 따른 14족 4차 유기금속 화합물은 액상으로 고체상의 물질에 비해 분자간 힘이 약하기 때문에 휘발성에 이점을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 14족 4차 유기금속 화합물은 고온의 증착온도 중에도 안정도가 매우 우수하고 증기압이 높아 짧은 투입 시간으로도 향상된 박막 성장속도를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 14족 4가 유기금속 화합물은 원자층 증착용 전구체 화합물로 사용되어, 균일한 표면의 박막을 제공한다. 이에, 대면적으로 균일하게 증착된 박막을 제공할 수 있음은 물론이고, 높은 종횡비를 갖는 기판에 적용시에도 균일한 두께의 박막을 제공할 수 있어, 생산성을 높일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 14족 유기금속 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
Y는 (C1-C7)알콕시, 모노(C1-C7)알킬아미노 또는 디(C1-C7)알킬아미노이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
n은 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수일 때 반복되는 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은 주석 또는 게르마늄의 산화수를 조절한 신규의 14족 4가 유기금속 화합물로, 상온에서 액상인 화합물일 수 있다. 또한, 상기 14족 유기금속 화합물은 휘발성이 높고, 고온의 공정 중에도 분해되지 않는다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은 자체의 점도가 낮아 원자층 증착시, 보다 효과적일 수 있다.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 구조적 특징을 가짐에 따라 본 발명에 따른 14족 유기금속 화합물은 기판에 대한 분자 흡착과 기판에서의 표면반응에 탁월함을 보인다. 이와 같은 열적인 활성화는 원자층 증착에서 필수로 요구되는 물성으로, 종래 이와 유사한 구조의 리간드를 포함하는 경우에 대비에도 현저함을 보인다. 이에, 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물을 원자층 증착에 채용하는 경우, 보다 개선된 박막 성장속도의 구현은 물론 1주기당 증착률에 탁월함을 보인다. 이와 같은 효과에 있어서, 본 발명의 14족 유기금속 화합물은 동일 리간드에 상이한 산화수를 갖는 14족 유기금속 화합물 중 현저함을 보인다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은, 상기 화학식1에서 상기 Y는 (C1-C4)알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노 또는 디(C1-C4)알킬아미노이고; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)알킬이고; 상기 n은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은 낮은 증착온도 하에서도 양질의 14족 금속 함유 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 14족 유기금속 화합물은 다양한 기판에 대해 효율적인 흡착이 가능하다. 특히, 산소원자를 포함하는 반응물과 완전하게 반응하기 때문에 함유되는 불순물의 수준을 현저하게 낮출 수 있다. 즉, 낮은 증착온도 하에서 증착됨에도 불구하고, 화학기상 증착법에 비해 현저하게 낮은 불순물을 함유할 수 있다는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은 고온의 증착온도 중에도 분해되지 않고 안정적인 물성의 구현이 가능하다. 이에, 저온 뿐아니라 고온의 공정온도 중에도 양질의 14족 금속 함유 박막을 제공할 수 있다는 장점을 갖는다.
상술한 바와 같이, 넓은 온도 구간에서 높은 반응성으로 안정적인 14족 금속 함유 박막을 제공하기 위한 측면에서, 상기 14족 유기금속 화합물은 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식2]
[화학식3]
[상기 화학식2 및 화학식3에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 m이 2의 정수일 때 상기 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은, 상기 화학식2에서 상기 M은 주석이고; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 R13 및 R14는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2에서, 상기 R11 및 R12중 적어도 하나는 수소이고, 나머지 하나는 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2에서, 상기 R13 및 R14는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은, 상기 화학식3에서 상기 M은 주석이고; 상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 R15는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3에서, 상기 R11 및 R12중 적어도 하나는 수소이고, 나머지 하나는 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고; 상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3에서, 상기 R15는 메틸 또는 에틸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 유기금속 화합물은 4가의 14족 유기금속 화합물로, 고리형으로 결합되는 각 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 4개의 리간드가 서로 동일한 구조를 갖는 경우 보다 좋다.
보다 구체적으로, 상기 14족 유기금속 화합물은 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물을 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 원자층 증착용 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물에 있어서, 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물은 상온(25℃)에서 100cP이하의 점도를 갖는다. 구체적으로, 상기 14족 유기금속 화합물의 점도는 50cP이하, 보다 구체적으로, 1 내지 30cP의 점도를 갖는다.
이와 같은 물성은 원자층 증착시, 휘발성에 보다 이점을 부여한다. 이때, 상기 점도의 측정은 브룩필드(Brookfiled) 사의 점도계 DV-II+ Pro를 이용하였으며, 스핀들(spindle)은 SC4-18, 챔버는 SC4-13R을 사용하였으며, 시료의 양은 8mL를 사용하여 25℃에서 200RPM으로 25분동안 측정하였다. 또한, 같은 방법으로 3회 점도를 측정하여 평균 점도값으로 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물에서 선택되는 둘 이상의 화합물을 포함하는 혼합물 형태일 수 있다. 또한, 혼합물의 형태로 주입하거나 각각을 동시에 주입하는 것일 수도 있다.
일 예로, 상기 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 비한정적인 일 예로는 유기용매 등을 들 수 있다. 이와 같은 첨가제의 추가는 원자층 증착시 휘발성 개선 효과를 부여하기 위함이다.
일 예로, 상기 유기용매는 비점이 70℃이하인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 유기용매는 비점이 70℃이하인 알킬아민계 화합물일 수 있으며, 상기 알킬아민계 화합물은 디메틸에틸아민(36-38℃), 디에틸메틸아민(63-65℃) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 유기용매는 조성물 총 중량에 대해 1 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기용매는 구체적으로 1 내지 50중량%, 보다 구체적으로 1 내지 30중량%로 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 14족 금속 함유 박막 성장 공정의 성막조건, 박막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위 내로 다양한 양태로의 변형이 가능함은 물론이다.
또한, 본 발명은 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 14족 금속 함유 박막을 성장시키는 방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명에서는 기판 상에 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 공급하여, 모노레이어를 형성하는 단계; 및 상기 모노레이어 상에 반응물을 공급하여, 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 모노레이어를 형성하는 단계 및 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 제1단위공정으로 하는, 14족 금속산화물 박막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법은 종래 알려진 14족 2가 유기금속 화합물에 비해 휘발성이 우수함과 동시에 증기압이 높아 짧은 투입 시간으로도 향상된 박막의 성장속도를 구현할 수 있다.
더욱이, 기판에 대한 분자 흡착이 뛰어나 기판에서의 표면반응에 탁월함을 보인다.
이때, 상기 기판은 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP 중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 텅스텐 기판; 등에서 선택되는 것 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 박막 성장 공정은 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법이라면 모두 가능하나, 원자층증착법(ALD) 또는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 원자층증착법(ALD)에 의해 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 반응기에 공급함으로써 다양한 기재 위에 14족 금속 함유 박막을 형성할 수 있다. 본 발명의 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 갖는 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물을 포함하고 있기 때문에 다양한 조건에서 14족 금속 함유 박막을 제조하는 것이 가능하고 또한 낮은 온도에서도 양질의 박막을 제조할 수 있다.
일 예로, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명의 14족 유기금속 화합물을 이용하여 ALD 공정에 의해 14족 금속 함유 박막을 제조할 수 있다. ALD 공정에서 본 발명의 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급되며, 상기 펄스가 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막 성장이 이루어진다. 본 발명의 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 갖는 상기 화학식1로 표시되는 14족 유기금속 화합물을 포함하고 있기 때문에 ALD 공정에 의해 쉽게 양질의 14족 금속 함유 박막을 제조할 수 있다.
일 예로, 본 발명의 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 보다 미세한 두께로 조절되는 박막을 제공하기 위한 측면에서 원자층증착법에 더욱 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 증착조건은 목적하는 14족 금속 함유 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 적절하게 조절될 수 있음은 물론이다.
구체적으로, 상기 증착조건은 기판의 증착온도, 상기 14족 유기금속 화합물의 투입 유량 및 시간, 반응물의 투입 유량 및 시간, 이송가스의 투입 유량 등이 아래와 같이 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 기판의 증착온도는 50 내지 400℃범위인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 기판의 증착온도는 50 내지 100℃미만, 100 내지 150℃미만, 150 내지 200℃미만, 200 내지 250℃미만, 250 내지 300℃미만 또는 300 내지 400℃범위 등 폭넓은 온도 구간 모두에서 높은 반응성으로 안정적인 14족 금속 함유 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 14족 유기금속 화합물 및 반응물은 각각 연속적으로 또는 불연속적으로 반응기 내에 공급될 수 있으며, 불연속적 공급은 펄스(pulse) 형태를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 1 내지 3000 cc/min으로 공급될 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 1 내지 60초 동안 공급될 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물은 이송가스를 통해 공급될 수 있으며, 상기 이송가스는 1 내지 1000 cc/min으로 공급될 수 있다. 구체적으로 1 내지 500 cc/min, 보다 구체적으로 5 내지 100 cc/min으로 공급될 수 있다. 상기 단위 cc/min는 sccm와 동일한 의미를 갖는다.
일 예로, 상기 이송가스는 아르곤 및 헬륨 등에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 반응물은 산소원자를 포함하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 이의 비한정적인 일 예로는 과산화수소(H2O2), 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 반응물의 투입 유량은 1 내지 1000 cc/min으로 공급될 수 있다. 구체적으로 1 내지 800 cc/min, 보다 구체적으로 100 내지 600 cc/min으로 공급될 수 있다.
일 예로, 상기 반응물은 상술된 투입 유량 및 유량비를 만족하도록 1 내지 30초 동안 공급될 수 있다. 구체적으로 1 내지 20초, 보다 구체적으로 5 내지 15초동안 공급될 수 있다.
일 예로, 상기 반응물이 오존인 경우, 50 내지 500 g/㎥ 농도로 100 내지 800 cc/min의 투입 유량으로 5 내지 15초동안 공급될 수 있다.
일 예로, 상기 반응물이 오존인 경우 플라즈마의 형태로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 따르면, 상술된 반응물과의 높은 반응성으로 오염이 적은 주석산화물 박막 또는 게르마늄산화물 박막 등 양질의 14족 금속산화물 박막을 제조할 수 있다. 이때, 상기 오염은 탄소원자 또는 질소원자 등의 불순물이 잔류하여 야기되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 각 단계 이후 미반응의 반응가스 또는 불순물 등을 배기하기 위하여 반응기 내 불활성 가스를 공급하여 퍼지(purging)하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
상기 불활성 가스는 질소(N2), 아르곤 및 헬륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼지하는 단계는, 상기 모노레이어를 형성하는 단계 이후 수행되는 제1퍼지 단계 및 상기 금속산화물 박막을 형성하는 단계 이후 수행되는 제2퍼지 단계 등을 들 수 있다.
또한, 상기 14족 금속산화물 박막을 형성한 이후 수행되는 제2퍼지 단계는 상기 제1퍼지 단계가 수행되는 시간보다 시간이 더 긴 것이 바람직하다.
일 예로, 상기 제1퍼지 단계는 1 내지 20초 동안 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 제2퍼지 단계는 10초이상, 구체적으로 20 내지 60초, 보다 구체적으로 25 내지 40초동안 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 퍼지하는 단계는 1500 내지 5000 cc/min으로 상기 불활성 가스를 공급하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 14족 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 제1단위공정은 복수회 반복하여 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1단위공정은 1주기(1cycle)을 의미한다.
일 예로, 상기 제1단위공정은 2 내지 500회 반복하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 제1단위공정은 10 내지 300회 반복하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 제1단위공정은 100 내지 250회 반복하여 수행될 수 있다.
일 예로, 상기 제1단위공정의 증착율은 0.1 내지 3 Å/회일 수 있다. 구체적으로는 0.5 내지 1.5 Å/회, 일 수 있다.
또한, 상술된 제조방법으로 제조된 14족 금속 함유 박막은 상기 화학식1의 14족 유기금속 화합물을 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 기상 공급하여 형성된 박막을 제조하는 본 기술분야에서 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 제조 가능한 박막이면 모두 가능하다. 즉, 주석 또는 게르마늄을 함유하는 고품질의 다양한 박막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술된 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 제조된 14족 금속 함유 박막을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 14족 금속 함유 박막은 14족 금속산화물 박막일 수 있다.
구체적으로, 상기 14족 금속산화물 박막은 높은 종횡비를 갖는 3차원 구조에서 우수한 단차 피복률을 구현할 수 있다. 이에, 보다 향상된 전기적·화학적 물성을 확보할 수 있다. 이때, 상기 단차 피복률은 상부 두께 대비 각 분석위치의 두께의 비율을 의미하며, 분석위치는 하기 도2에 도시한 바와 같이 상부·벽, 벽(중간 벽), 하부·벽 또는 하부일 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속산화물 박막은 7:1의 종횡비를 갖는 3차원 구조에서 95%이상의 단차 피복률을 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속산화물 박막은 7:1의 종횡비를 갖는 3차원 구조에서 97%이상의 단차 피복률을 갖는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속산화물 박막은 7:1의 종횡비를 갖는 3차원 구조에서 98% 내지 100%의 단차 피복률을 갖는 것일 수 있으며, 본 발명에 따르면 보다 높은 종횡비를 갖는 3차원 구조에서도 이와 같이 높은 단차 피복률을 구현할 수 있다.
또한, 상기 14족 금속산화물 박막은 탄소원자 또는 질소원자 등의 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 14족 금속산화물 박막은 탄소원자 또는 질소원자 등의 불순물을 0.01원자%이하로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 0.001원자%이하, 보다 구체적으로는 0.0001 내지 0.0005원자%범위로 포함할 수 있으며, 당업자가 인식하는 범위내의 허용할 수 없을 만큼의 양으로 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 14족 금속산화물 박막은 높은 종횡비를 갖는 구조에서도 우수한 단차 도포성을 갖는 금속산화물 박막으로 형성되며, 보이드 없이 우수한 갭필 특성의 구현으로 밀도가 높은 고순도를 갖는다.
이에, 본 발명에 따르면 반도체 소자의 소형화에 따른 높은 종횡비를 갖는 트렌치, 콘택 또는 비아패턴 등에 대해 대면적으로 균일한 금속산화물 박막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적인 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있음을 이해하여야 한다.
이하 수득된 14족 유기금속 화합물의 구조분석은 1H NMR 스펙트럼(Bruker Advance 400 NMR)을 통해 측정되었다. 또한, 각 14족 유기금속 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해온도를 측정하기 위해, 열무게 분석 (thermogravimetric analysis, TGA)과 시차주사열량계 분석 （Differential Scanning Calorimeter, DSC）를 측정하였다. 또한, 원소 분석(EA; Elementary Analysis)은 Elementar(Vario MICRI Cube)를 이용하여 측정되었다.
또한, 이하 원자층 증착 관련 모든 실시예는 상용화된 샤워헤드 방식의 200 mm 매엽식(single wafer type) ALD 장비(CN1, Atomic Premium)를 사용하여 공지된 원자층 증착법(ALD)을 이용하여 수행하였다.
증착된 14족 금속산화물 박막은 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, FEI (Netherlands) Tecnai G²F30S-Twin)을 통하여 두께를 측정하였고, 이로부터 단차 피복율을 평가하였다. 또한, X선 광전자 분석을 이용하여 14족 금속산화물 박막의 조성을 분석하였다.
(실시예1)
Bis(3-dimethylaminopropyl)Tin(Ⅳ)의 합성
디클로로주석 (DichloroTin(Ⅱ), 62.4 g, 0.33 mol)을 200ml 테트라히드로퓨란에 녹여준 후, 30℃ 이하의 온도에서 1-(3-디메틸아미노프로필)마그네슘 클로라이드 (1-(3-Dimethylaminopropyl) Magnesium chloride, 660 ml, 1 N)를 천천히 투입하였다. 상온(25℃) 하에 6 시간동안 교반하였다.
반응이 종료된 후, 감압 하에서 용매 및 휘발성 부생성물을 제거한 뒤 감압 증류(168℃@0.36torr)하여 표제 화합물1 (57g, 65.4%)을 얻었다.
1H-NMR (solvent : benzene-d6, ppm) δ 0.89(4H, t, CH2Sn), 1.17(4H, m, CH2CH2CH2Sn), 2.12(12H, s, (CH3)2NCH2), 2.20(4H, t, (CH3)2NCH2CH2)
상기 표제 화합물1은 우수한 휘발성으로 보다 낮은 공정온도 중에도 빠르게 휘발되어 우수한 증착 속도로 박막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
원자층 증착법(Atomic layer deposition)에 의해, 실리콘 기판에 주석산화물 박막을 제조하였다.
구체적으로, 실리콘 기판은 300℃ 로 유지하였고 실시예1에서 합성된 표제 화합물1 은 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 120℃로 유지하였다. 오존(O3)은 반응물로 오존발생기를 이용하여 220 g/m3의 농도로 설정하여 유지하였다. 증착 공정의 1주기는 첫째로, 표제 화합물1이 충진 된 스테인레스 스틸 버블러 용기 내에서 증기화된 표제 화합물1은 아르곤 가스(25sccm)를 이송가스로 하여 실리콘 기판으로 이송되어 실리콘 기판에 흡착시켰다. 둘째로, 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 15초동안 흡착 후 남아있는 표제 화합물1을 제거하였다. 셋째로, 220 g/m3 농도의 오존을 500 sccm으로 7초간 실리콘 기판에 공급하여 흡착된 표제 화합물1과 반응시켜 주석산화물 박막을 형성하였다. 마지막으로, 아르곤 가스(3000sccm)을 이용하여 30초동안 반응 부산물 및 잔류 반응가스를 제거하였다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 200주기를 반복 수행하여 최종 주석산화물 박막을 형성하였다.
도1은 상기 방법으로 제조된 주석산화물 박막의 두께를 투과 전자 현미경(FEI사, Tecnai G²F30 S-Twin모델, TEM)으로 분석한 결과로, 99 Å의 박막 두께를 나타내었다. 즉, 1주기당 증착률인 제1단위공정의 증착율은 약 0.5 Å/주기로 계산되었다.
도2는 상기 방법으로 제조된 주석산화물 박막의 단차 피복 특성을 투과 전자 현미경으로 분석한 결과로, 본 발명에 따르면 종횡비가 7:1의 패턴에 증착된 벽, 하부, 상부는 모두 107 내지 109 Å으로 두께로 관찰되었다. 이에, 상기 실시예에 따른 원자층 장착법에 의해 형성된 주석산화물 박막의 단차 피복률은 98 %이상으로 확인되었다.
하기 표 1은 상기 방법으로 제조된 주석산화물 박막을 X-선 광전자분광기를 이용해 분석한 조성을 기반으로 박막 내의 원자별 함유량 값을 정리한 것이다. 그 결과, 상기 방법으로 제조된 주석산화물 박막의 원자함량은 산소원소와 주석원소의 화학 양론적 비가 약 2 대 1 로 SnO2 박막이 형성된 것으로 확인되었다. 또한, 불순물인 질소원소 및 탄소원소는 검출되지 않았다. 이의 결과를 통하여, 불순물이 포함되지 않은 순수한 주석산화물 박막이 형성된 것으로 분석되었다.
| 구분 | XPS (atom%) | ||||
| Sn 3d | O 1s | N 1s | C 1s | O/Sn | |
| 기존 결과 | 33.3 | 66.7 | 0 | 0 | 2.00 |
| 재현 결과 | 33.0 | 67.0 | 0 | 0 | 2.03 |
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.
Claims (18)
- 하기 화학식1로 표시되는 화합물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
Y는 (C1-C7)알콕시, 모노(C1-C7)알킬아미노 또는 디(C1-C7)알킬아미노이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
n은 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수일 때 반복되는 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식1에서,
상기 Y는 (C1-C4)알콕시, 모노(C1-C4)알킬아미노 또는 디(C1-C4)알킬아미노이고;
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C4)알킬이고;
상기 n은 서로 독립적으로 0 내지 2에서 선택되는 정수인, 화합물. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 하나인, 화합물:
[화학식2]
[화학식3]
상기 화학식2 및 화학식3에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고;
m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, 상기 m이 2의 정수일 때 상기 R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제 3항에 있어서,
상기 화학식2에서,
상기 M은 주석이고;
상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고;
상기 R13 및 R14는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고;
상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인, 화합물. - 제 3항에 있어서,
상기 화학식3에서,
상기 M은 주석이고;
상기 R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고;
상기 R15는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고;
상기 m은 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수인, 화합물. - 제 1항에 있어서,
하기 구조에서 선택되는 적어도 하나인, 화합물.
- 하기 화학식1의 화합물을 포함하는 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
M은 주석 또는 게르마늄이고;
Y는 (C1-C7)알콕시, 모노(C1-C7)알킬아미노 또는 디(C1-C7)알킬아미노이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고;
n은 서로 독립적으로 0 내지 5에서 선택되는 정수이고, 상기 n이 2이상의 정수일 때 반복되는 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제 7항에 따른 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 14족 금속 함유 박막을 성장시키는 방법.
- 기판 상에 제7항에 따른 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 공급하여, 모노레이어를 형성하는 단계; 및
상기 모노레이어 상에 반응물을 공급하여, 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 모노레이어를 형성하는 단계 및 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 제1단위공정으로 하는, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 기판의 증착온도는,
50 내지 400℃인, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물의 공급은,
1 내지 3000sccm의 투입 유량으로,
1 내지 60초 동안 수행되는 것인, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 반응물은,
과산화수소(H2O2), 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 또는 이들의 혼합물인, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 14족 금속산화물 박막은,
주석산화물 박막 또는 게르마늄산화물 박막인, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 모노레이어를 형성하는 단계 이후, 제1퍼지 단계를 더 포함하고;
상기 14족 금속산화물 박막을 형성하는 단계 이후, 제2퍼지 단계를 더 포함하며, 상기 제1퍼지 단계가 수행되는 시간보다 제2퍼지 단계가 수행되는 시간이 더 긴 것인, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 제1단위공정은,
복수회 반복하여 수행되는 것인, 14족 금속산화물 박막의 제조방법. - 제 7항에 따른 14족 금속 함유 박막 증착용 조성물을 이용하여 제조된 14족 금속산화물 박막.
- 제 16항에 있어서,
상기 14족 금속산화물 박막은,
7:1의 종횡비를 갖는 3차원 구조에서 95%이상의 단차 피복률을 갖는 것인, 14족 금속산화물 박막. - 제 16항에 있어서,
상기 14족 금속산화물 박막은,
탄소원자 또는 질소원자를 실질적으로 포함하지 않는 것인, 14족 금속산화물 박막.
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Chem. Master. 2014, 26, 3065-3073 |
| Journal of Organometallic Chemistry, 694, 2122-2125 |
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