KR20110041498A - 기재 상에 탄탈-함유 층의 형성 방법 - Google Patents

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레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드
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Abstract

본 발명은 적어도 a) 화학식 I, 즉 Cp(R1)mTa(NR2 2)2(=NR3)의 1종 이상의 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계:
<화학식 I>
Figure pct00004

(상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 유기 리간드이고;
R2는 각각 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드이고;
R3은 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드임);
b) 원자 층 침착 방법에 따라 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 증기를 기재와 반응시켜 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 탄탈-함유 착물의 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재 상에 탄탈-함유 층의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

기재 상에 탄탈-함유 층의 형성 방법{METHOD OF FORMING A TANTALUM-CONTAINING LAYER ON A SUBSTRATE}
본 발명은 ALD (원자 층 침착) 방법을 사용하여 기재 상에 탄탈-함유 층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
3D 토폴로지 구조와 관련된 최신 집적 회로 (IC) 특징부에 있어서 임계 크기의 끊임없는 축소는 공정의 복잡성의 비용으로 최고 밀도를 제공한다.
반도체 국제 기술 로드맵(ITRS)에 따르면, 박막의 침착을 위해 반도체 산업에서 일반적으로 사용되는 물리적 기술은 특히 높은 종횡비의 구조물을 위한 미래의 기술 노드에서의 요건을 충족시키기에 더이상 적합하지 않다. 고 에너지 입자를 사용하는 PVD (물리적 증착), i-PVD (이온화-물리적 증착) 또는 PECVD (플라즈마-강화 화학 증착)와 같은 기술은, 특히 측벽을 따라 불량한 단차 피복성(step coverage)을 초래하는 높은 부착 계수를 유발한다.
높은 종횡비의 구조물에서 적당한 처리량으로 고도로 균일한 등각 박막의 침착을 가능하게 하기 위한 주요 산업적 선택은 MOCVD (금속-유기 화학 증착) 또는 ALD (원자 층 침착)와 같은 기술이다.
그러나, MOCVD에 의해 침착된 필름은 높은 열 투입을 필요로 하며, 일반적으로 보머-웨버(Volmer-Weber) 모델에 의해 기술된 3D-성장 메카니즘을 따른다. 박막은 클러스터 핵형성에 의해 성장하고, 이러한 기술은 또한 불충분한 단차 피복성을 초래한다.
전형적인 ALD 방법 (예를 들어, 문헌 [RITALA M., LESKELA M., Atomic Layer Deposition, Handbook of thin films materials]에 기재됨)은 기체 반응물을 펄스에 의해 기재로 인도하고, 불활성 기체 퍼징에 의해 분리하는 것을 포함한다. MOCVD에서는, 기체 반응물을 동시에 주입하고, 열 자가-분해에 의해 반응시키는 반면, ALD에서는, 리간드 손실이 기재 상 표면 기와의 반응에 의해 열적으로 유도된다. 소정의 온도 범위에서, 표면 반응은 자가-제한되어, 고도로 균일한 등각 필름이 침착될 수 있게 한다. 전구체는 휘발성이어야 하며, 분해되지 않고 반응 챔버로 용이하게 전달될 수 있도록 충분히 안정하여야 한다. 또한, 그것은 적당한 성장 속도를 보장하도록 표면의 화학 기와 충분히 반응성이어야 한다.
ALD는 V족 금속 (V, Nb, Ta) 함유 필름의 침착을 위한 특정 관심 대상이다. BEOL 응용에서 구리 확산 장벽, CMOS 금속 게이트, 금속-절연체-금속 응용을 위한 메모리 장치 (DRAM...) 또는 전극에서 고-k 층과 같은 몇가지 주요 응용을 위하여, ALD에 의해 침착되는 전도성 V족 금속 (V, Nb, Ta) 함유 박막에 대한 관심이 지난 수년 동안 증가되어 왔다.
그러나, 일반적인 V족 기재 금속 (V, Nb, Ta)-유기 전구체는 플라즈마 기술에 의한 열 ALD 방법의 보조없이 전도성 V족 (V, Nb, Ta) 함유 필름을 침착시키는데 적합하지 않다.
US 6,268,288호에 개시된 바와 같이 TaCl5와 같은 할라이드가 광범위하게 연구되어 왔다. 그러나, 침착 공정 동안 생성되는 몇가지 부산물, 예컨대 HCl 또는 Cl2가 최종 특성에 불리할 수 있는 표면/계면 조도를 유발할 수 있다. 또한, Cl 또는 F 불순물은 최종 전기적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 충분한 휘발성을 갖지만, Cl, F 또는 Br 원자를 함유하지 않는 신규 화합물을 발견하는 것이 요구되고 있다.
알킬아미드 및 알킬이미드, 예컨대 Ta(NMe2)5 (PDMAT), Ta(=NtBu)(NEt2)3 (TBTDET), Ta(=NiPr)(NMe2)3 (IPTDMT), Ta(=NCH2C(CH3)3)(NEt2)3 (TAIMATA), Ta(=NiPr)(NEt2)3 (IPTDET)가 고려되어 왔다. TBTDET와 같은 이러한 전구체는 실온에서 종종 액체이고, 상당한 휘발성, 충분한 저장 수명 및 열 안정성을 갖는다는 장점을 나타낸다. 또한, 우르달(Urdahl) 등의 WO02/20870호에서는 Ta2O5의 침착을 위하여 TBTDET를 제안하였다. TAIMATA는 US 6,593,484호에 개시되어 있다. TBTDET 또는 TAIMATA 및 다른 N 공급원의 순차적 주입에 의한 질화탄탈 필름의 침착 방법은 US 2004/0219784호에 개시되어 있다. PDMAT 전구체의 생성을 위한 방법 및 장치는 US 2004/0014320호에 개시되어 있다.
2005년에, 2개의 일본 특허 출원 JP 2005-132756 (A)호 및 JP 2005-132757호에서는 화학식 (여기서, R1은 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, R2는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, R4는 메틸 또는 에틸이고, m은 0 내지 5의 정수이고, n과 관련하여, m+n은 5 이하이고, Z는 염소, 브롬 또는 요오드임)에 의해 기재된 바와 같은 시클로펜타디에닐 기재 리간드를 도입함으로써 상기한 전구체를 개시하였다. 그러나, 600℃에서 MOCVD에 의해 기재된 바와 같은 이러한 금속-유기 전구체를 사용하는 것은 고도로 균일한 등각 박막의 침착에 적합하지 않을 수 있다. 이러한 침착은 높은 종횡비의 구조물에서 불량한 단차 피복성을 초래할 것이다.
그럼에도 불구하고, 종래 기술 수준에 따르면, MOCVD 방법은 관심 성장 속도에 있어서 최상의 해법이므로, 다른 방법들은 결코 수행되지 않았다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도, 처음에는 화학 증착용으로 제안되었던 분자에 원자 층 침착 기술을 적용하면 상기한 단점이 해결되는 것으로 나타났다. 또한, ALD에 의해 이러한 전구체 기재 화학을 사용하는 것은 통상적인 TBTDET로부터 얻어진 것보다 더 전도성인 박막을 침착시킬 수 있게 한다.
제1 실시양태에 따르면, 본 발명은 적어도
a) 화학식 I, 즉 Cp(R1)mTa(NR2 2)2(=NR3)의 1종 이상의 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계:
<화학식 I>
Figure pct00002
(상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 유기 리간드이고;
R2는 각각 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드이고;
R3은 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드임);
b) 원자 층 침착 방법에 따라 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 증기를 기재와 반응시켜 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 탄탈-함유 착물의 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 기재 상에 탄탈-함유 층의 형성 방법에 관한 것이다. 별법으로, R1은 각각 독립적으로 H, 선형 또는 분지형 알킬, 알킬실릴, 알킬아미드, 알킬실릴아미드 및/또는 알콕시드로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드이다. R2는 알킬, 알킬실릴, 알킬아미드, 알킬실릴아미드 및/또는 알콕시드 중에서 선택될 수 있다. R3은 알킬, 알킬실릴, 알킬아미드, 알킬실릴아미드 및/또는 알콕시드 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, R3은 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예컨대 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 특정 배열에서, 각각의 R1 및 R2는 서로 상이하고, 화합물 물성에 대해 이로운 특성을 가질 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 ALD 방법에서 이미도 리간드, 즉 =NR이 금속-질소 π-결합에 의해 고 산화 상태의 전이 금속을 초기에 안정화시킬 수 있고, 질소 원자를 고체 중에 보존하는데 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 발견하였다. 그것은 일반적으로 TBTDET 또는 TAIMATA로서, 매우 양호한 열 특성 (양호한 안정성 및 휘발성)을 갖는다. 아미도 착물과 비교하여 이미도 착물의 열역학적 안정성의 증가는 고온에서 TaN 박막을 침착시키고, 자가-제한 성장을 파괴하는 CVD 유사 상황을 방지할 수 있게 한다. 따라서, ALD 방법과 함께 이미도 리간드, 즉 =NR을 사용하면 상승작용적 효과가 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시양태는 다음과 같다:
- c) 단계 b)에서 얻어진 형성된 착물을 또다른 금속 공급원, 환원 반응물 및/또는 질화 반응물 및/또는 산화 반응물로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 더 포함하는 본 발명에 따른 방법.
- R1이 H, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는, R1이 메틸 또는 에틸 또는 이소프로필 또는 tert-부틸이고;
R2가 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, 보다 바람직하게는, R2가 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
R3이 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 보다 바람직하게는, R3이 이소프로필 또는 tert-부틸인 본 발명의 방법.
- 단계 a)에서 제공된 증기가 하나 이상의 금속 (M')-유기 전구체(들)를 더 포함하여 탄탈 및 M'을 함유하는 박막을 생성하는 방법. M'은 독립적으로 II족, III-A족, III-B족의 임의의 다른 원소, 황(S), 전이 금속, 란타노이드 또는 희토류 금속으로부터 선택된다.
- 화학식 I에서 m = 0인 본 발명의 방법.
- 수소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 일산화탄소, 암모니아, 유기 아민, 실란, 디실란, 고급 실란, 실릴아민, 디보란, 히드라진, 메틸히드라진, 클로로실란 및 클로로폴리실란, 금속 알킬, 아르신, 포스핀, 트리알킬붕소, 산소, 오존, 물, 과산화수소, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 알코올, 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마 및 이들의 조합, 바람직하게는 오존 또는 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 기체를 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
- 화학식 I의 탄탈 전구체가
(Cp)Ta(=NtBu)(NEt2)2,
(Cp)Ta(=NtBu)(NMe2)2,
(Cp)Ta(=NC5H11)(NMe2)2,
(Cp)Ta(=NtBu)(N(EtMe)2)2,
(Cp)Ta(=NiPr)(NEt2)2,
(Cp)Ta(=NiPr)(NMe2)2,
(MeCp)Ta(=NtBu)(NMe2)2,
(MeCp)Ta(=NiPr)(NMe2)2
로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
- 기재의 온도가 25℃ 내지 450℃, 바람직하게는 380℃ 내지 425℃이고, 기재를 함유하는 원자 층 침착 챔버가 0.133 Pa 내지 133 kPa, 바람직하게는 27 kPa 미만의 압력을 갖는 방법.
- 수소, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체를 사용하여 기재로부터 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 과량의 증기를 퍼징시키는 단계를 더 포함하는 방법.
- 탄탈-함유 층이 0 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 갖는 것인 방법.
- 기재가 반도체 기재인, 본 발명에 기재된 방법의 단계를 포함하는 반도체 구조물의 제조 방법.
물질 공급원으로서 화학식 Cp(R 1 ) m Ta(NR 2 2 ) 2 (=NR 3 )으로 기재되는 금속-유기 전구체를 사용한 탄탈-함유 필름의 새로운 침착 기술
담체 기체를 탄탈 공급원을 함유하는 가열된 용기에 도입함으로써 상기 금속 공급원의 증발을 실현한다. 용기는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 충분한 증기압으로 획득할 수 있는 온도로 가열한다. 담체 기체는 Ar, He, H2, N2 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용기에서 상기 탄탈 공급원을 용매 또는 또다른 금속 공급원 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있다. 용기는, 예를 들어 25℃ 내지 300℃ 범위, 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열될 수 있다. 당업자는 용기의 온도를 조정하여 증발되는 전구체의 양을 제어할 수 있다는 것을 고려할 것이다. 용기 중 증발 수준의 제어를 위하여, 용기 중 압력을 변화시킬 수 있다. 용기 중 압력을 감소시켜, 탄탈 공급원의 증발 수준을 증가시킬 수 있다. 용기 중 압력은, 예를 들어 0.133 Pa 내지 133 kPa 범위, 바람직하게는 27 kPa 미만으로 변할 수 있다.
또한, 상기 탄탈 공급원을 액체 상태로 증발이 일어나는 증발기에 공급할 수 있다. 상기 금속 공급원을 용매와 혼합할 수 있다. 상기 탄탈 공급원을 다른 금속 공급원과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원의 혼합물을 용매 또는 용매의 혼합물과 혼합할 수 있다. 상기 탄탈 공급원을 안정화제와 혼합할 수 있다. 상기 용매는 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 규소 함유 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸실란, 황 함유 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 산소 함유 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이어서, 상기 기화된 탄탈 공급원을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 그것을 기재의 표면과 접촉시킨다. 기재는 충분한 성장 속도로 목적하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 목적하는 필름을 얻기에 충분한 온도로 가열시킬 수 있다. 전형적인 온도 범위는 150℃ 내지 600℃ 범위이다. 바람직하게는, 온도는 450℃ 이하이다. 공정은 플라즈마 기술에 의해 보조될 수 있다. 플라즈마 기술의 사용은 사용된 전구체 증기 및/또는 반응물을 이온화시켜 라디칼을 형성함으로써 상기 기화된 금속 공급원의 반응성 및/또는 공정에 사용된 다른 기체 종의 반응성을 개선시킬 수 있게 한다.
본 발명의 방법은, 기재의 표면을 화학식 I, 즉 Cp(R1)mTa(NR2 2)2(=NR3)으로 기재되는 탄탈 전구체, 및 환원 반응물, 산화 반응물 및/또는 질화 반응물로부터 선택된 시약에 노출시켜 표면 상에 탄탈-함유 박막을 생성하는 것을 적어도 포함하는, 기재의 표면 상에 탄탈-함유 필름을 침착시키기 위한, 플라즈마 기술 보조 또는 플라즈마 기술 비보조 방법이다. 시약의 예는 다음의 목록: H2, N2H2, 메틸히드라진, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, TSA, Si2Cl6 또는 임의의 클로로실란 또는 클로로폴리실란, 트리메틸알루미늄, ZnEt2 또는 임의의 금속 알킬, BH3, B2H6, PH3, AsH3, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, CO, 모노아민, 디아민, 이들의 혼합물 또는 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마에서 선택될 수 있다. 산화 시약의 예는 다음의 목록: O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, N2O, CH3OH 또는 임의의 알코올, 이들의 혼합물 또는 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마에서 선택될 수 있다. 산화 종은 별법으로 금속-산소 결합을 함유하는 금속-유기 화합물일 수 있다.
본 발명의 침착 방법은 저온의 사용을 허용하고, 고 품질 필름을 생성함으로써 공지된 방법을 개선시킨다. 또한, TBTDET 및 NH3를 사용하는 TaN ALD는 240℃ 내지 280℃ 온도 범위에서 1.1 내지 1.4 Ohmcm의 비저항 값을 갖는 박막을 생성하는 반면, 본 발명의 전구체를 사용하면 필름 비저항은 0.5 Ohmcm 미만이므로, 통상적인 TBTDET와 비교하여 2 내지 3배 더 낮다. 또한, 열 안정성이 개선된다: TBTDET는 270℃에서 분해되는 반면, TBTDETCp는 315℃에서 분해된다. 더 높은 온도의 ALD 방법이 제공될 것이다.
또다른 장점은 본 발명의 방법을 사용하여 성장 속도가 양호한 수준에 도달한다는 것이다: 0.6 옹스트롬. 사이클-1.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 별법으로 화학식 I, 즉 Cp(R1)mTa(NR2 2)2(=NR3)으로 기재되는 탄탈-유기 전구체를 시약과 함께 반응 챔버로 도입하는 것으로 이루어진다. 전구체 열 안정성 및 물성에 따라 달라지는 온도 범위에서, 상기 탄탈-유기 전구체는 비제한적으로 선택된 기재의 표면 상에 존재하는 화학 결합과 자가-제한 방식으로 반응한다. 바람직하게는, 비침착된 탄탈-유기 전구체 분자는 반응 챔버로부터 제거된다. 도입된 시약 또한 자가-제한 방식으로 반응한다.
기재의 표면 상에 존재하는 모든 착물이 시약과 반응하면, 퍼지 기체에 의해 종들을 반응 챔버로부터 제거한다. 퍼지 기체는, 예를 들어, N2, Ar, He, H2 또는 이들의 혼합물내에서 선택될 수 있다. 퍼지 기체는 또한 표면의 화학 반응성을 변화시키지 않는 다른 기체 종을 함유할 수 있다. 별법으로, 퍼지는 진공에 의해 실현될 수 있다. 이러한 공정은 목적하는 필름 두께에 도달하기 위하여 필요한 만큼 여러번 반복될 수 있다. 시약은 환원 반응물, 질화 반응물, 산화 반응물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
시약의 예는 다음의 목록: H2, N2H2, 메틸히드라진, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, TSA, Si2Cl6 또는 임의의 클로로실란 또는 클로로폴리실란, 트리메틸알루미늄, ZnEt2 또는 임의의 금속 알킬, BH3, B2H6, PH3, AsH3, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, CO, 모노아민, 디아민, 이들의 혼합물 또는 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마에서 선택될 수 있다. 산화 시약의 예는 다음의 목록: O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, N2O, CH3OH 또는 임의의 알코올, 이들의 혼합물 또는 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마, 바람직하게는 H2, NH3 또는 O2를 포함하는 플라즈마에서 선택될 수 있다. 산화 종은 별법으로 금속-산소 결합을 함유하는 금속-유기 화합물일 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 별법으로 먼저 화학식 I, 즉 Cp(R1)mTa(NR2 2)2(=NR3)으로 기재되는 탄탈-유기 전구체를 반응 챔버에 도입하고, 둘째로 시약 또는 또다른 금속 공급원을 도입하는 것으로 이루어진다. 이러한 또다른 금속 공급원은 독립적으로 II족, III-A족, III-B족의 임의의 다른 원소, 황(S), 전이 금속, 란타노이드 또는 희토류 금속으로부터 선택된다. 전구체 열 안정성 및 물성에 따라 달라지는 온도 범위에서, 상기 금속-유기 전구체는 기재의 표면 상에 존재하는 화학 결합과 자가-제한 방식으로 반응한다. 바람직하게는, 비침착된 금속-유기 전구체 분자는 반응 챔버로부터 제거된다. 도입된 시약 또한 자가-제한 방식으로 반응한다. 기재의 표면 상에 존재하는 모든 착물이 시약과 반응하면, 퍼지 기체에 의해 종들을 반응 챔버로부터 제거한다. 퍼지 기체는, 예를 들어, N2, Ar, He, H2 또는 이들의 혼합물내에서 선택될 수 있다. 퍼지 기체는 또한 표면의 화학 반응성을 변화시키지 않는 다른 기체 종을 함유할 수 있다.
별법으로, 퍼지는 진공에 의해 실현될 수 있다. 이러한 공정은 목적하는 필름 두께에 도달하기 위하여 필요한 만큼 여러번 반복될 수 있다. 시약은 비제한적으로 환원 반응물, 질화 반응물, 산화 반응물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 시약의 예는 다음의 목록: H2, N2H2, 메틸히드라진, NH3, SiH4, Si2H6, Si3H8, TSA, Si2Cl6 또는 임의의 클로로실란 또는 클로로폴리실란, 트리메틸알루미늄, ZnEt2 또는 임의의 금속 알킬, BH3, B2H6, PH3, AsH3, 트리메틸붕소, 트리에틸붕소, CO, 모노아민, 디아민, 이들의 혼합물 또는 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마에서 선택될 수 있다. 산화 시약의 예는 다음의 목록: O2, O3, H2O, H2O2, NO, NO2, N2O, CH3OH 또는 임의의 알코올, 이들의 혼합물 또는 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마에서 선택될 수 있다. 산화 종은 별법으로 금속-산소 결합을 함유하는 금속-유기 화합물일 수 있다.
<실시예>
1. 탄탈-유기 전구체
본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 Cp(R1)mM(NR2 2)2(=NR3)으로 기재되는 금속-유기 전구체의 예로는 비제한적으로 다음을 들 수 있다:
(Cp)Ta(=NtBu)(NEt2)2
(Cp)Ta(=NtBu)(NMe2)2
(Cp)Ta(=NC5H11)(NMe2)2
(Cp)Ta(=NtBu)(N(EtMe)2)2
(Cp)Ta(=NiPr)(NEt2)2
(Cp)Ta(=NiPr)(NMe2)2.
2. TaCp(=NtBu)(NEt 2 ) 2 및 암모니아를 사용한 ALD 방법
TaCp(=NtBu)(NEt2)2를 용기에 저장하였다. 용기를 120℃로 가열하고, N2를 50 sccm의 유량으로 담체 기체로 사용하였다. 암모니아(NH3)를 질소 공급원으로 사용하였다. 기재를 400℃로 가열하였다. 전구체를 NH3와 함께 반응 챔버에 순차적으로 도입하고, 제1 단계 동안 TaCp(=NtBu)(NEt2)2의 펄스를 약 8초 동안 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, NH3의 펄스를 8초 동안 반응 챔버에 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, 제1 단계를 다시 수행하였다. 400 사이클을 이러한 방식으로 수행하였다. 질화탄탈의 필름을 수득하였다.
390℃ 내지 450℃ 온도 범위에서 (Cp)Ta(=NtBu)(NEt2)2 및 암모니아로부터 ALD에 의해 침착된 박막에 대한 성장 속도와 관련하여 수득된 결과를 도 1에 나타내었다.
3D 구조를 갖는 기재 상에 침착된 박막에 대해 100％의 단차 피복성이 얻어졌다. 측벽과 같은 바닥은 등각으로 균일하게 재피복되었다.
따라서, 본 발명에 개시된 방법은 높은 종횡비를 갖는 구조물 상에 탄탈 카르보-니트라이드의 침착을 허용하며, 이것은 통상적인 침착 기술을 사용하고 동일한 전구체를 사용하는 경우 얻을 수 없는 것이었다.
3. 트리메틸 알루미늄 (TMA) 펄스에 의해 분리된 TaCp(=NtBu)(NEt 2 ) 2 및 암모니아를 사용한 ALD 방법
TaCp(=NtBu)(NEt2)2를 용기에 저장하였다. 용기를 120℃로 가열하고, N2를 50 sccm의 유량으로 담체 기체로 사용하였다. 암모니아(NH3)를 질소 공급원으로 사용하였다. 기재를 400℃로 가열하였다. 전구체를 트리메틸 알루미늄 (TMA) 및 NH3와 함께 반응 챔버에 순차적으로 도입하고, 제1 단계 동안 TaCp(=NtBu)(NEt2)2의 펄스를 약 8초 동안 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, 트리메틸 알루미늄 (TMA)의 펄스를 약 8초 동안 반응 챔버에 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, NH3의 펄스를 8초 동안 반응 챔버에 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, 제1 단계를 다시 수행하였다. 400 사이클을 이러한 방식으로 수행하였다. 질화탄탈의 필름을 수득하였다.
4. TaCp(=NtBu)(NEt 2 ) 2 및 오존을 사용한 ALD 방법
TaCp(=NtBu)(NEt2)2를 용기에 저장하였다. 용기를 120℃로 가열하고, N2를 50 sccm의 유량으로 담체 기체로 사용하였다. 오존(O3)을 산소 공급원으로 사용하였다. 기재를 400℃로 가열하였다. 전구체를 O3와 함께 반응 챔버에 순차적으로 도입하고, 제1 단계 동안 TaCp(=NtBu)(NEt2)2의 펄스를 약 8초 동안 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, O3의 펄스를 8초 동안 반응 챔버에 도입한 후, 13초 동안 N2 퍼징하였다. 이어서, 제1 단계를 다시 수행하였다. 400 사이클을 이러한 방식으로 수행하였다. 탄탈 옥시니트라이드의 필름을 수득하였다.

Claims (12)

  1. a) 화학식 I, 즉 Cp(R1)mTa(NR2 2)2(=NR3)의 1종 이상의 전구체 화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계:
    <화학식 I>
    Figure pct00003

    (상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택되는 유기 리간드이고;
    R2는 각각 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드이고;
    R3은 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 유기 리간드임);
    b) 원자 층 침착 방법에 따라 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 증기를 기재와 반응시켜 상기 기재의 하나 이상의 표면 상에 탄탈-함유 착물의 층을 형성하는 단계
    를 적어도 포함하는, 기재 상에 탄탈-함유 층의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, c) 단계 b)에서 얻어진 형성된 착물을 또다른 금속 공급원, 환원 반응물 및/또는 질화 반응물 및/또는 산화 반응물로부터 선택된 시약과 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 H, 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는, R1이 메틸 또는 에틸 또는 이소프로필 또는 tert-부틸이고;
    R2가 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이고, 보다 바람직하게는, R2가 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    R3이 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 보다 바람직하게는, R3이 이소프로필 또는 tert-부틸인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R1이 서로 상이하고, 각각의 R2가 서로 상이한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 제공된 증기가 하나 이상의 금속 (M')-유기 전구체(들)를 더 포함하여 탄탈 및 M'을 함유하는 박막을 생성하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 m = 0인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소, 황화수소, 셀렌화수소, 텔루르화수소, 일산화탄소, 암모니아, 유기 아민, 실란, 디실란, 고급 실란, 실릴아민, 디보란, 히드라진, 메틸히드라진, 클로로실란 및 클로로폴리실란, 금속 알킬, 아르신, 포스핀, 트리알킬붕소, 산소, 오존, 물, 과산화수소, 아산화질소, 일산화질소, 이산화질소, 알코올, 이들 종의 분획을 포함하는 플라즈마 및 이들의 조합, 바람직하게는 오존 또는 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 기체를 제공하는 것을 더 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 탄탈 전구체가
    (Cp)Ta(=NtBu)(NEt2)2,
    (Cp)Ta(=NtBu)(NMe2)2,
    (Cp)Ta(=NC5H11)(NMe2)2,
    (Cp)Ta(=NtBu)(N(EtMe)2)2,
    (Cp)Ta(=NiPr)(NEt2)2,
    (Cp)Ta(=NiPr)(NMe2)2,
    (MeCp)Ta(=NtBu)(NMe2)2,
    (MeCp)Ta(=NiPr)(NMe2)2
    로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 온도가 25℃ 내지 450℃, 바람직하게는 380℃ 내지 425℃인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기재를 함유하는 원자 층 침착 챔버가 0.133 Pa 내지 133 kPa, 바람직하게는 27 kPa 미만의 압력을 갖는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소, 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 기체를 사용하여 기재로부터 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하는 과량의 증기를 퍼징시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  12. 기재가 반도체 기재인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법의 단계를 포함하는, 반도체 구조물의 제조 방법.
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