CN102112654A - 在基质上形成含钽层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在基质上形成含钽层的方法，所述方法包括至少如下步骤：a)提供包含至少一种式Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)(I)前体化合物的蒸气，其中R1为有机配体，其各自独立地选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基；R2为有机配体，其各自独立地选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基；R3为选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基的有机配体；b)根据原子层沉积方法使包含至少一种式(I)化合物的蒸气与基质反应，以在所述基质的至少一个表面上形成含钽配合物层。

Description

在基质上形成含钽层的方法
本发明涉及一种使用ALD(原子层沉积)方法在基质上形成含钽层的方法。
现代集成电路(IC)特征中与3D拓扑结构相关的临界尺寸的连续收缩以工艺复杂性为代价提供最高密度。
根据International Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS)，在半导体工业中常用于沉积薄膜的物理技术通常不再适于满足未来技术节点的要求，特别是对于高纵横比结构而言。使用高能粒子的技术如PVD(物理气相沉积)、i-PVD(离子化物理气相沉积)或PECVD(等离子体增强化学气相沉积)引发高粘附系数，这导致尤其是沿着侧壁的差阶梯覆盖。
能在高纵横比结构中以合理产量沉积高度均匀且保角的薄膜的主要工业选择为技术如MOCVD(金属有机化学气相沉积)或ALD(原子层沉积)。
然而，通过MOCVD沉积的膜需要高热预算，且通常遵循Volmer-Weber模式描述的3D生长机理。薄膜通过聚簇成核生长，这种技术还导致不充分的阶梯覆盖。
典型的ALD方法(例如如RITALA M.，LESKELA M.，原子层沉积，薄膜材料手册所述)涉及通过由惰性气体吹扫分开的脉冲引至基质上的气态反应物。在MOCVD中，同时注入气态反应物并通过热自分解反应，而在ALD中，配体损失通过与基质上的表面基团反应而热引发。在温度范围内，表面反应为自限性的，这允许高度均匀且保角的薄膜沉积。前体必须为挥发性且足够稳定以容易地转移至反应室中而不分解。此外，它们必须与表面的化学基团具有足够反应性以确保合理的生长速率。
ALD对于沉积含V族(V、Nb、Ta)金属的膜特别有意义。在过去几年中，通过ALD沉积的含传导族V(V、Nb、Ta)金属的薄膜对于几种主要应用而言的意义增加，所述主要应用如：BEOL应用中的铜扩散膜、CMOS金属栅极、金属-绝缘体-金属应用(DRAM...)的存储器或电极中的高k层。
然而，一般V族(V、Nb、Ta)基金属-有机前体不适于不借助热ALD方法通过等离子体技术沉积含传导族V(V、Nb、Ta)的膜。
已广泛研究了卤化物如TaCl5，例如如US 6,268,288所公开。然而，在沉积方法期间产生的一些副产物如HCl或Cl2可导致表面/界面粗糙，这可对最终性能有害。此外，Cl或F杂质可对最终电性能有害。因此，预期发现具有足够挥发性但不含Cl、F或Br原子的新化合物。
已考虑烷基酰胺和烷基酰亚胺，例如Ta(NMe2)5(PDMAT)、Ta(＝NtBu)(NEt2)3(TBTDET)、Ta(＝NiPr)(NMe2)3(IPTDMT)、Ta(＝NCH2C(CH3)3)(NEt2)3(TAIMATA)、Ta(＝NiPr)(NEt2)3(IPTDET)。那些前体呈现以下优点：在室温下通常为液体，如TBTDET，并具有合理的挥发性、充分的贮藏寿命和热稳定性。Urdahl等在WO 02/20870中已提出TBTDET用于沉积Ta2O5。US 6,593,484中已公开了TAIMATA。US2004/0219784中公开了通过顺序地注入TBTDET或TAIMATA和其他N源沉积氮化钽膜的方法。US 2004/0014320中已公开了产生PDMAT前体的方法和设备。
2005年，两个日本专利申请JP 2005-132756(A)和JP 2005-132757公开了通过引入如下通式所述环戊二烯基配体的上述前体：
Figure BDA0000046336820000021
R1为包含1-3个碳原子的烷基，R2为包含1-5个碳原子的烷基，R3为包含1-6个碳原子的烷基，R4为甲基或乙基，m为0-5的整数，至于n，m+n为5或更小，Z为氯、溴或碘。然而，在600℃下通过MOCVD使用所述金属-有机前体不适于沉积高度均匀且保角的薄膜。这种沉积将在高纵横比结构中产生差的阶梯覆盖。
然而，根据技术发展水平，在有意义的生长速率方面，MOCVD方法为最好的解决方法，所以永远不进行其他方法。
根据本发明，令人惊讶的是，它显现出在将原子层沉积技术应用于已对于化学气相沉积首先推荐的分子上解决了上述不便。此外，通过ALD使用这些前体基化学允许沉积比由常规TBTDET得到的那些更具传导性的薄膜。
根据第一个实施方案，本发明涉及一种在基质上形成含钽层的方法，所述方法包括至少如下步骤：
a)提供包含至少一种下式Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)(I)前体化合物的蒸气：
Figure BDA0000046336820000031
其中：
R1为有机配体，其各自独立地选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基；
R2为有机配体，其各自独立地选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基；
R3为选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基的有机配体；
b)根据原子层沉积方法使包含至少一种式(I)化合物的蒸气与基质反应，以在所述基质的至少一个表面上形成含钽配合物层。作为选择，R1为有机配体，其各自独立地选自H、线性或支化的烷基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基甲硅烷基酰胺和/或醇盐。R2可选自烷基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基甲硅烷基酰胺和/或醇盐。R3可选自烷基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺、烷基甲硅烷基酰胺和/或醇盐。优选R3为具有3或4个碳原子的烷基，例如异丙基或叔丁基。
在具体结构中，各个R1和R2相互不同，这可对化合物物理性能具有有利特征。
本发明者发现，令人惊讶的是在ALD方法中酰亚胺基配体、＝NR可通过金属-氮π键早期稳定高氧化态的过渡金属，并在氮原子在固体中的保存中起主要作用。作为TBTDET或TAIMATA，它们通常具有非常好的热性能(良好的稳定性和挥发性)。与酰胺基配合物相比，酰亚胺基配合物的热动力稳定性的提高允许在较高温度下沉积TaN薄膜并防止破坏自限性生长的CVD状体制。所以用ALD方法，在使用酰亚胺基配体、＝NR中存在协同增效效果。
此外，本发明的另一实施方案为：
-本发明方法进一步包括步骤：
c)使步骤b)中所得形成的配合物与选自其他金属源、还原反应剂和/或氮化反应剂和/或氧化反应剂的试剂反应。
-本发明方法，其中：
R1选自H、包含1-4个碳原子的烷基，优选R1为甲基或乙基或异丙基或叔丁基；
R2为包含1-3个碳原子的烷基，更优选R2为具有1或2个碳原子的烷基；且
R3为具有3或4个碳原子的烷基，更优选R3为异丙基或叔丁基。
-本发明方法，其中步骤a)中提供的蒸气进一步包含一种或多种金属(M’)-有机前体以产生含钽和M’的薄膜。M’独立地选自其他II、III-A、III-B族元素、硫(S)、过渡金属、镧系元素或稀土金属。
-本发明方法，其中在式(I)中m＝0。
-本方法进一步包括提供至少一种反应气体，其中该至少一种反应气体选自氢气、硫化氢、硒化二氢、碲化氢、一氧化碳、氨、有机胺、硅烷、乙硅烷、高级硅烷、甲硅烷基胺、乙硼烷、肼、甲肼、氯硅烷和氯聚硅烷、烷基金属、胂、膦、三烷基硼、氧气、臭氧、水、过氧化氢、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、醇、包含所述品种的片段的等离子体，及其组合，优选臭氧或水。
-本方法，其中式(I)钽前体选自：
(Cp)Ta(＝NtBu)(NEt2)2；
(Cp)Ta(＝NtBu)(NMe2)2；
(Cp)Ta(＝NC5H11)(NMe2)2；
(Cp)Ta(＝NtBu)(N(EtMe)2)2；
(Cp)Ta(＝NiPr)(NEt2)2；
(Cp)Ta(＝NiPr)(NMe2)2；
(MeCp)Ta(＝NtBu)(NMe2)2；
(MeCp)Ta(＝NiPr)(NMe2)2。
-本方法，其中基质的温度为25-450℃，优选380-425℃，且其中含有基质的原子层沉积室的压力为0.133Pa-133kPa，优选27kPa以下。
-本方法进一步包括用选自氢气、氮气、氦气、氩气及其混合物的惰性气体从基质上清除过量的包含至少一种式(I)化合物的蒸气的步骤。
-本方法，其中含钽层的厚度为0-10μm。
-一种生产半导体结构的方法，其包括本发明中定义的方法的步骤，其中基质为半导体基质。
使用以下通式Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)所述金属-有机前体作为原料来源沉积含钽膜的新技术。
钽源的气化通过将载气引入含所述金属源的加热的容器中而实现。优选将容器在允许在足够的蒸气压力下得到所述金属源的温度下加热。载气可选自Ar、He、H2、N2或它们的混合物。可在容器中将所述钽源混入溶剂或其他金属源或它们的混合物中。可例如在25-300℃，优选150℃以下的温度下加热容器。本领域熟练技术人员将考虑可调整容器温度以控制气化的前体的量。为控制容器中的气化水平，可改变容器中的压力。通过降低容器中的压力，可提高钽源的气化水平。容器的压力可例如在0.133Pa至133kPa范围内变化，优选27kPa以下。
也可将所述钽源以液态供入气化器中，它在所述气化器中气化。可将所述金属源混入溶剂中。可将所述钽源混入其他金属源中。可将所述金属源的混合物混入溶剂或溶剂混合物中。可将所述钽源混入稳定剂中。所述溶剂可选自烷烃如己烷、庚烷、辛烷，芳族溶剂如苯、甲苯、均三甲基苯、二甲苯，含硅溶剂如六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基硅烷，含硫溶剂如二甲亚砜，含氧溶剂如四氢呋喃、二
Figure BDA0000046336820000051
烷。
然后将所述气化的钽源引入反应室中，其中它接触到基质表面。可将基质加热至足够的温度以在足够的生长速率下和以所需物理状态和组成得到所需膜。通常温度为150-600℃。优选温度低于或等于450℃。方法可借助等离子体技术。等离子体技术的使用允许将前体蒸气和用于形成基团的反应物离子化并因此改善所述气化金属源的反应性和/或用于方法中的其他气态品种的反应性。
本发明方法为借助或不借助等离子体技术，在基质表面上沉积含钽膜的方法，其至少包括：将基质表面曝露在以下通式Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)(I)所述钽前体和选自还原反应剂、氧化反应剂和/或氮化反应剂的试剂下，以在基质上制备含钽薄膜。试剂的实例可选自下列：H2、N2H2、甲肼、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、TSA、Si2Cl6或任何氯硅烷或氯聚硅烷、三甲基铝、ZnEt2或任何烷基金属、BH3、B2H6、PH3、AsH3、三甲基硼、三乙基硼、CO、一元胺、二胺、它们的混合物或包含所述品种的片段的等离子体。氧化试剂的实例可选自下列：O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O、CH3OH或任何醇、它们的混合物或包含所述品种的片段的等离子体。作为选择，氧化品种可为含金属-氧键的金属-有机化合物。
本发明沉积方法通过允许使用较低温度和制备较高质量的膜而改进了已知方法。此外，使用TBTDET和NH3的TaN ALD产生在240-280℃温度范围内电阻率值为1.1-1.4Ohmcm的薄膜，而用本发明前体，膜电阻率小于0.5Ohmcm，因此与常规TBTDET相比低2-3倍。此外，热稳定性改善：TBTDET在270℃下分解，而TBTDETCp从315℃分解。ALD方法将具有较高的温度。
另一优点是用本发明方法，生长速率达到良好水平：0.6埃.循环-1。
在一个实施方案中，本发明方法在于作为选择将通式(I)Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)所述钽-有机前体随试剂引入反应室中。在取决于前体热稳定性和物理性能的温度范围内，所述钽-有机前体以自限性方式与存在于不受限地选择的基质表面上的化学键反应。优选，将未沉积的钽-有机前体分子从反应室中除去。引入的试剂也以自限性方式反应。
一旦所有存在于基质表面上的配合物与试剂反应，就通过吹扫气将品种从反应室中除去。吹扫气可例如选自N2、Ar、He、H2、它们的混合物。吹扫气可另外含不改变表面的化学反应性的其他气体品种。作为选择，吹扫可通过真空实现。该过程可根据需要重复多次，以达到所需膜厚度。试剂选自还原反应剂、氮化反应剂、氧化反应剂或它们的混合物。
试剂的实例可选自下列：H2、N2H2、甲肼、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、TSA、Si2Cl6或任何氯硅烷或氯聚硅烷、三甲基铝、ZnEt2或任何烷基金属、BH3、B2H6、PH3、AsH3、三甲基硼、三乙基硼、CO、一元胺、二胺、它们的混合物或包含所述品种的片段的等离子体。氧化试剂的实例可选自下列：O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O、CH3OH或任何醇、它们的混合物或包含所述品种的片段的等离子体，优选包含H2、NH3或O2的等离子体。作为选择，氧化品种可为含金属-氧键的金属-有机化合物。
在一个实施方案中，本发明方法在于作为选择首先将通式(I)Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)所述钽-有机前体引入反应室中，其次引入试剂或其他金属源。该其他金属源独立地选自其他II、III-A、III-B族元素、硫(S)、过渡金属、镧系元素或稀土金属。在取决于前体热稳定性和物理性能的温度范围内，所述金属-有机前体以自限性方式与存在于基质表面上的化学键反应。优选，将未沉积的金属-有机前体分子从反应室中除去。引入的试剂也以自限性方式反应。一旦所有存在于基质表面上的配合物与试剂反应，就通过吹扫气将品种从反应室中除去。吹扫气可例如选自N2、Ar、He、H2、它们的混合物。吹扫气可另外含不改变表面的化学反应性的其他气体品种。
作为选择，吹扫可通过真空实现。该过程可根据需要重复多次，以达到所需膜厚度。试剂不受限地选自还原反应剂、氮化反应剂、氧化反应剂或它们的混合物。试剂的实例可选自下列：H2、N2H2、甲肼、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、TSA、Si2Cl6或任何氯硅烷或氯聚硅烷、三甲基铝、ZnEt2或任何烷基金属、BH3、B2H6、PH3、AsH3、三甲基硼、三乙基硼、CO、一元胺、二胺、它们的混合物或包含所述品种的片段的等离子体。氧化试剂的实例可选自下列：O2、O3、H2O、H2O2、NO、NO2、N2O、CH3OH或任何醇、它们的混合物或包含所述品种的片段的等离子体。作为选择，氧化品种可为含金属-氧键的金属-有机化合物。
实施例
1.钽-有机前体
可用于本发明中的通式Cp(R1)mM(NR2 2)2(＝NR3)所述金属-有机前体的实例包括而不限于：
(Cp)Ta(＝NtBu)(NEt2)2
(Cp)Ta(＝NtBu)(NMe2)2
(Cp)Ta(＝NC5H11)(NMe2)2
(Cp)Ta(＝NtBu)(N(EtMe)2)2
(Cp)Ta(＝NiPr)(NEt2)2
(Cp)Ta(＝NiPr)(NMe2)2。
2.使用TaCp(＝NtBu)(NEt2)2和氨的ALD方法
将TaCp(＝NtBu)(NEt2)2储存在容器中。将容器在120℃下加热，且N2用作载气，流率为50sccm。氨(NH3)用作氮源。在400℃下加热基质。将前体随NH3顺序地引入反应室中：在第一个步骤期间，在约8秒期间引入TaCp(＝NtBu)(NEt2)2脉冲，其后13秒N2吹扫。然后在8秒期间将NH3脉冲引入反应室中，其后13秒N2吹扫。然后再次进行第一个步骤。这样进行400次循环。得到氮化钽膜。
对于通过ALD，在390-450℃温度范围下由(Cp)Ta(＝NtBu)(NEt2)2和氨沉积的薄膜，在生长速率方面得到的结果显示于图1中。
对于以3D结构在基质上沉积的薄膜，实现100％的阶梯覆盖。底部如侧壁被保角或均匀地恢复。
因此，本发明公开的方法允许在具有高纵横比的结构上沉积碳氮化钽，这是用相同前体通过使用常规沉积技术不可能的。
3.使用由三甲基铝(TMA)脉冲分开的TaCp(＝NtBu)(NEt2)2和氨的ALD方法
将TaCp(＝NtBu)(NEt2)2储存在容器中。将容器在120℃下加热，且N2用作载气，流率为50sccm。氨(NH3)用作氮源。在400℃下加热基质。将前体随三甲基铝(TMA)和NH3顺序地引入反应室中：在第一个步骤期间，在约8秒期间引入TaCp(＝NtBu)(NEt2)2脉冲，其后13秒N2吹扫。然后在约8秒期间将三甲基铝(TMA)脉冲引入反应室中，其后13秒N2吹扫。然后在8秒期间将NH3脉冲引入反应室中，其后13秒N2吹扫。然后再次进行第一个步骤。这样进行400次循环。得到氮化钽膜。
4.使用TaCp(＝NtBu)(NEt2)2和臭氧的ALD方法
将TaCp(＝NtBu)(NEt2)2储存在容器中。将容器在120℃下加热，且N2用作载气，流率为50sccm。臭氧(O3)用作氧源。在400℃下加热基质。将前体随O3顺序地引入反应室中：在第一个步骤期间，在约8秒期间引入TaCp(＝NtBu)(NEt2)2脉冲，其后13秒N2吹扫。然后在8秒期间将O3脉冲引入反应室中，其后13秒N2吹扫。然后再次进行第一个步骤。这样进行400次循环。得到氮氧化钽膜。

Claims (12)

1.一种在基质上形成含钽层的方法，所述方法包括至少如下步骤：
a)提供包含至少一种下式Cp(R1)mTa(NR2 2)2(＝NR3)(I)前体化合物的蒸气：
Figure FDA0000046336810000011
其中：
R1为有机配体，其各自独立地选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基；
R2为有机配体，其各自独立地选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基；
R3为选自H、包含1-6个碳原子的线性或支化烃基的有机配体；
b)根据原子层沉积方法使包含至少一种式(I)化合物的蒸气与基质反应，以在所述基质的至少一个表面上形成含钽配合物层。
2.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括步骤：
c)使步骤b)中所得形成的配合物与选自其他金属源、还原反应剂和/或氮化反应剂和/或氧化反应剂的试剂反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其中：
R1选自H、包含1-4个碳原子的烷基，优选R1为甲基或乙基或异丙基或叔丁基；
R2为包含1-3个碳原子的烷基，更优选R2为具有1或2个碳原子的烷基；且
R3为具有3或4个碳原子的烷基，更优选R3为异丙基或叔丁基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中各个R1相互不同，且各个R2相互不同。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)中提供的蒸气还包含一种或多种金属(M’)-有机前体以产生含钽和M’的薄膜。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在式(I)中m＝0。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其进一步包括提供至少一种反应气体，其中所述至少一种反应气体选自氢气、硫化氢、硒化二氢、碲化氢、一氧化碳、氨、有机胺、硅烷、乙硅烷、高级硅烷、甲硅烷基胺、乙硼烷、肼、甲肼、氯硅烷和氯聚硅烷、烷基金属、胂、膦、三烷基硼、氧气、臭氧、水、过氧化氢、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、醇、包含所述品种的片段的等离子体，及其组合，优选臭氧或水。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中式(I)钽前体选自：
(Cp)Ta(＝NtBu)(NEt2)2；
(Cp)Ta(＝NtBu)(NMe2)2；
(Cp)Ta(＝NC5H11)(NMe2)2；
(Cp)Ta(＝NtBu)(N(EtMe)2)2；
(Cp)Ta(＝NiPr)(NEt2)2；
(Cp)Ta(＝NiPr)(NMe2)2；
(MeCp)Ta(＝NtBu)(NMe2)2；
(MeCp)Ta(＝NiPr)(NMe2)2。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中基质的温度为25-450℃，优选380-425℃。
10.根据权利要求9的方法，其中含有基质的原子层沉积室的压力为0.133Pa-133kPa，优选27kPa以下。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其进一步包括用选自氢气、氮气、氦气、氩气及其混合物的惰性气体从基质上清除过量的包含至少一种式(I)化合物的蒸气的步骤。
12.一种生产半导体结构的方法，其包括权利要求1-10中任一项定义的方法的步骤，其中基质为半导体基质。
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