CN117904593A - 金属工件、金属表面复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属工件、金属表面复合涂层及其制备方法。复合涂层制备方法包括步骤S1：将金属工件置于沉积腔室中，并使沉积腔室内处于预设真空度；S2：将金属工件加热到预设温度，预设温度大于100℃；S3：通入包含有机硅烷、硫化氢和氢气的反应气体，在预设的反应压力和射频功率条件下经预设的反应时间，于金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜；S4：对沉积形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行氧化处理；S5：于300℃‑600℃的温度下，采用包含硅烷和惰性气体的功能化气体对经氧化处理后的硫掺杂非晶硅薄膜进行表面修饰处理，表面修饰时间大于等于5min。本发明可显著提高金属耐腐蚀性能和抗吸附性能，有助于延长金属工件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种金属表面处理技术，特别是涉及一种金属工件、金属表面复合涂层及其制备方法。
背景技术
金属材料表面处理技术广泛应用于石油化工、航空航天、医疗器械、环境分析等众多领域。例如在油气田的开采中，天然油气中含有的硫化氢、二氧化碳等酸性气体会对金属材质的运输管道、接头部件等产生严重的腐蚀。这不仅给油气田的开发、生产造成巨大的经济损失，同时也造成了环境污染。因此必须对这些接触酸性气体的金属部件进行表面处理，以提高其抗腐蚀性能。
在引起酸性油气田设施腐蚀的众多因素中，硫化氢是最危险的，特别是对油套管以及其它井下设备的危害更大。现有的金属表面处理技术中，钝化是非常重要的一种。钝化处理是通过钝化剂与材料表面的相互作用，改变材料表面的物理化学性质，使得材料表面由活泼状态转变为惰性状态的过程。并且，经钝化处理后形成的有些钝化结构还具有自我修复的功能，可使得材料的耐腐蚀性更强，从而延长使用寿命，降低生产安全隐患。
传统的钝化处理大多以铬酸盐和铬酸等六价铬化物为处理剂，经处理后，在金属材料表面形成铬酸盐钝化膜对基体金属进行保护。然而铬酸盐属于剧毒且致癌物质，在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾会对人体产生危害，且排出的废水严重污染环境，为此，采用新的环境友好的无铬钝化技术来取代铬酸盐钝化法已迫在眉睫。
应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本申请的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本申请的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属表面复合涂层及其制备方法，以及一种金属工件，用于解决现有的采用铬酸盐和铬酸等六价铬化物为处理剂对金属表面进行钝化处理的方法会对人体产生危害，且产生的废水严重污染环境等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属表面复合涂层制备方法，包括步骤：
S1：将金属工件置于沉积腔室中，并使沉积腔室内处于预设真空度；
S2：将金属工件加热到预设温度，预设温度大于100℃；
S3：通入包含有机硅烷、硫化氢和氢气的反应气体，有机硅烷与氢气的流速比为0.02-1，硫化氢与有机硅烷的流速比为0.01-0.05，在预设的反应压力和射频功率条件下经预设的反应时间，在金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜；
S4：对沉积形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行氧化处理；
S5：于300℃-600℃的温度下，采用包含硅烷和惰性气体的功能化气体对经氧化处理后的硫掺杂非晶硅薄膜进行表面修饰，硅烷在功能化气体中的质量百分比为5%-30%，表面修饰时间大于等于5min。
可选地，所述金属表面复合涂层制备方法包括如下条件中的若干个：
1）将金属工件置于沉积腔室之前对金属工件表面进行清洁处理；
2）步骤S1中，沉积腔室的预设真空度小于等于10-4Pa；
3）步骤S2中，预设温度为300℃-800℃；
4）步骤S3中，沉积腔室内的真空度为10-4Pa以下，沉积腔室的预设反应压力为30KPa -50KPa，射频功率为500 W -1000W，反应时间为10 min -60min；
5）在沉积形成硫掺杂非晶硅薄膜后，关闭气源和射频电源，待温度降至60℃以下后，用惰性气体清洗沉积腔室数次后，取出金属工件并转移至真空炉中进行氧化处理；
6）步骤S4中，反应温度为300℃-600℃，所采用的氧化性气体包括O2、O3和H2O中的若干种，氧化处理的时间为1h-3h；
7）步骤S5中，所采用的硅烷包括二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷中的若干种，处理时间为30min-2h。
可选地，对金属工件表面进行清洁处理的方法包括将金属工件置于有机除油液中，在预设温度下先经第一次超声清洗，再将金属工件置于甲醇和/或乙醇溶液中进行第二次超声清洗，之后用去离子水清洗干净，然后进行烘干。
更可选地，第一次超声清洗的时间为5min-10min，第二次超声清洗的时间为3min-15min，烘干温度为60℃-80℃。
可选地，步骤S1中的沉积腔室为等离子体增强化学气相沉积腔室。
可选地，所述制备方法包括重复步骤S3至S5至少一次。
可选地，所述金属表面复合涂层制备方法还包括在金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜后，对形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行硫化处理，之后再进行氧化处理的步骤。
更可选地，硫化处理的方法包括进行硫元素离子注入和/或采用硫化铵溶液进行处理的方法。
本发明还提供一种金属表面复合涂层，所述金属表面复合涂层采用如上述任一方案中所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种金属工件，所述金属工件表面采用如上述任一方案中所述的制备方法形成复合涂层。
如上所述，本发明的金属工件、金属表面复合涂层及其制备方法，具有以下有益效果：本发明先通过气相沉积工艺形成一硫掺杂非晶硅薄膜，再依次对该薄膜进行氧化处理以及采用包含硅烷的功能化气体进行进一步表面修饰。硫掺杂非晶硅薄膜具有较低的表面能，且硫原子的掺杂可进一步阻碍表面原子反应/吸附过程中电子的转移，利用硫掺杂非晶硅薄膜相较于金属表面具有更小的表面活性点，因而具有更高的表面惰性和抗吸附性的特性，可显著提高金属耐腐蚀性能和抗吸附性能；后续的氧化及表面修饰可以进一步消除薄膜中的活性位点，提高薄膜致密性，从而进一步提高金属的耐腐蚀能力，延长金属工件的使用寿命，提高生产安全性和经济效益。本发明可应用于环境检测分析等技术领域的金属表面处理，可减小硫化物在金属表面的吸附，保证分析检测结果的准确度。
附图说明
图1显示为本发明提供的金属表面复合涂层制备方法的一例示性流程图。
图2为采用本发明提供的金属表面复合涂层制备方法进行表面处理后的不锈钢工件与未处理的不锈钢工件随腐蚀时间的重量变化对比图。
图3为采用本发明提供的金属表面复合涂层制备方法进行表面处理后的不锈钢工件与未处理的不锈钢工件对硫化氢的吸附性实验对比图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。
需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。为使图示尽量简洁，各附图中并未对所有的结构全部标示。
钝化处理是现有技术中用于提高金属防腐性能的常见处理方法。传统的钝化处理大多以铬酸盐和铬酸等六价铬化物为处理剂，经处理后，在金属材料表面形成铬酸盐钝化膜对基体金属进行保护。然而铬酸盐属于剧毒且致癌物质，在铬酸盐钝化工艺过程中产生的气雾会对人体产生危害，且排出的废水严重污染环境，为此，本案发明人经大量研究，提出了一种改善方案。
具体地，本发明提供一种金属表面复合涂层制备方法，其大体步骤可以参考图1所示，包括步骤：
S1：将金属工件置于沉积腔室中，并使沉积腔室内处于预设真空度；
S2：将金属工件加热到预设温度，该预设温度大于100℃，以确保沉积腔室内处于无水汽的干燥氛围；
S3：通入包含有机硅烷、硫化氢和氢气的反应气体，有机硅烷与氢气的流速比为0.02-1，硫化氢与有机硅烷的流速比为0.01-0.05，在预设的反应压力和射频功率条件下经预设的反应时间，在金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜；
S4：对沉积形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行氧化处理；
S5：于300℃-600℃的温度下，采用包含硅烷和惰性气体的功能化气体对经氧化处理后的硫掺杂非晶硅薄膜进行表面修饰，硅烷在功能化气体中的质量百分比为5%-30%，表面修饰时间大于等于5min。
本发明可以适用于多种金属的表面处理，因而本发明对金属工件的材质并不做具体限制，例如该金属工件可以是铁、不锈钢、铝、铜等常见的金属。
本发明的金属表面复合涂层制备方法经改善的工艺设计，先通过气相沉积工艺形成一硫掺杂非晶硅薄膜，再依次对该薄膜进行氧化处理以及采用包含硅烷的功能化气体进行进一步表面修饰。硫掺杂非晶硅薄膜具有较低的表面能，且硫原子的掺杂可进一步阻碍表面原子反应/吸附过程中电子的转移，利用硫掺杂非晶硅薄膜相较于金属表面具有更小的表面活性点，因此具有更高的表面惰性和抗吸附性的特性，可显著提高金属耐腐蚀性能和抗吸附性能；而后续的氧化及表面修饰可以进一步消除薄膜中的活性位点，增加薄膜的致密性，从而进一步提高金属的耐腐蚀能力，延长金属工件的使用寿命，提高生产安全性和经济效益。该方法可应用于环境检测分析等技术领域的金属表面处理，可减小硫化物在金属表面的吸附，保证分析检测结果的准确度。
为提高后续薄膜沉积均匀性，增强沉积薄膜和金属基底的粘附性，在一些示例中，将金属工件置于沉积腔室之前对金属工件表面进行清洁处理，具体清洁方法可视金属工件表面的清洁情况而定。在较佳的一些示例中，对金属工件表面进行清洁处理的方法包括将金属工件置于有机除油液中（除油液中可加入一定的活性剂），在预设温度（例如30℃-50℃）下先经第一次超声清洗，清洗时间例如为5min-10min，再将金属工件置于甲醇和/或乙醇溶液中进行第二次超声清洗，第二次清洗时间例如为3min-15min，之后用去离子水清洗干净，然后在烘箱中进行烘干，烘干的温度例如为60℃-80℃。经过该清洁工序去除金属工件表面的杂质颗粒和/或油污，避免后续形成的薄膜脱落。
当然，若确认金属工件表面原本的清洁度较高，则清洁步骤在本案中并不是必须的。
在一些示例中，还可以在去除金属工件表面的油污等明显的杂质后，再在金属工件表面形成金属氧化层，形成的金属氧化层既可以起到防腐作用，又有助于增强后续沉积的薄膜的粘附性。
除金属工件的表面清洁度外，沉积腔室的清洁度也对沉积的薄膜品质具有很大的影响。因而在将金属工件置于沉积腔室之前或者之后，最好对沉积腔室内进行清洁。本实施例中推荐在将金属工件置于沉积腔室内后，将腔室密闭，使用氩气等惰性气体反复清洗沉积腔室，最后对腔体抽真空，使沉积腔室的真空度处于预设值，该预设值较佳地为小于等于10-4Pa。
对金属工件进行加热的方式可以根据沉积腔室的结构而定。例如沉积腔室中通常设置有用于承载金属工件的基座，则可以通过对基座加热的方式对金属工件以及沉积腔室进行加热，加热温度需大于100℃，以确保沉积腔室内维持无水汽的干燥氛围。加热温度也是影响薄膜品质的一个重要因素。在本发明提供的一较佳实施例中，金属工件的加热温度较佳地控制在300℃-800℃，且在下一步的薄膜沉积过程中尽量保持这一温度不变。且在一较佳示例中，采用的沉积腔室为等离子体增强化学气相沉积腔（PECVD）。使用等离子体增强化学气相沉积工艺进行沉积，沉积后的薄膜中存在大量的氢原子和氢原子基团，饱和了非晶硅薄膜中的悬挂键，从而减少了缺陷态，使氢化非晶硅薄膜的各项性能得到了极大的改善。
待温度稳定后，于金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜。经实验发现，本步骤的较佳沉积条件为，沉积腔室内的真空度为10-4Pa以下，有机硅烷与氢气的流速比为0.02-1，硫化氢与有机硅烷的流速比为0.01-0.05，沉积腔室的预设反应压力为30 KPa -50KPa，射频功率为500 W -1000W，反应时间为10 min -60min。具体地，打开设备的真空抽气系统，对沉积腔室内抽真空至设定值；设置好有机硅烷、硫化氢和氢气的流量参数，调节真空调压阀，使腔室内气体压力处于预设压力恒定值，调节射频功率为一定值，反应一定时间，形成所需厚度的薄膜，之后关闭气源、射频电源，待温度降至60℃以下后，用惰性气体清洗沉积腔室数次后，取出金属工件。
接下来可将取出的金属工件转移至真空炉中，以对形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行氧化处理。通过氧化处理，可有效改善薄膜表面缺陷，提高其均匀性和致密度。在较佳的示例中，氧化处理过程中，反应温度为300℃-600℃，所采用的氧化性气体包括O2、O3和H2O中的若干种，优选为单一气体，例如为O2，氧化处理的时间为1h-3h。
在完成氧化处理后，可于同一真空炉中，采用包含硅烷和惰性气体的功能化气体对经氧化处理后的硫掺杂非晶硅薄膜进行增强钝化处理，实现薄膜表面的进一步修饰。经过该步骤的表面修饰，可以进一步消除薄膜中的活性位点，改善氧化处理过程中造成的表面缺陷，提升薄膜致密性，进一步提高薄膜的防腐性能。在较佳的示例中，硅烷在整个功能化气体中含有的质量百分比可以为5%-30%。在较佳的一些示例中，本步骤的修饰处理过程中的反应温度为400℃-500℃，所采用的硅烷可采用二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷中的若干种，处理时间为30min-2h。
在一些示例中，所述金属表面复合涂层制备方法还包括在金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜后，对形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行硫化处理，之后再进行氧化处理的步骤。经过硫化处理，可以进一步提高该硫掺杂非晶硅薄膜中硫原子的含量，硫原子对非晶硅薄膜表面的悬挂键具有较好的钝化作用，有助于改善界面钝化效果和钝化稳定性。具体地，进行硫化处理的方法可以是进行硫元素离子注入，或采用硫化铵溶液喷涂到薄膜表面，或同时采用这两种方法。若采用离子注入，则通常还要进行高温退火以激活离子活性。如果是喷涂硫化铵溶液，则之后还包括采用去离子水清洗金属工件以去除多余溶液的步骤。通过硫化处理，可以使得硫掺杂含量达到1020atoms/cm3以上。
在一些示例中，可以重复步骤S3至S5至少一次，以得到具有较大厚度的复合涂层，进一步提升其防腐性能。综合防腐性能以及效率等多种因素，制备的复合涂层的厚度以在100nm-1μm为宜，例如为100nm，200nm，300nm……1μm或这区间的任意值。
在采用功能化气体对薄膜进行表面修饰后，可以对薄膜进行防腐性能测试，测试的方式例如可以是采用上述方法对金属工件表面进行处理后，将金属工件置于酸性环境中，通过外观观察和/或称重方式了解金属工件表面的腐蚀情况，且可以根据测试结果调整工艺参数，例如可以针对不同材质的金属工件调整复合涂层的厚度以实现防腐效果的最优化。
为使本发明的技术方案和优点更加突出，下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
本实施例的金属表面复合涂层的制备过程如下：
首先进行金属工件的表面预处理，本实施例中的金属工件采用不锈钢工件：
将不锈钢工件置于除油液中，在常温下超声清洗10min，再将不锈钢工件置于乙醇溶液中超声清洗15min，最后用去离子水清洗干净，在60℃下烘干。
然后进行不锈钢工件表面复合涂层制备：
将不锈钢工件置入沉积腔室内，密闭腔室，使用氩气反复清洗3次沉积腔室，最后对腔体抽真空，使沉积腔室的真空度达到10-4Pa；将不锈钢工件加热到500℃；打开真空抽气系统，抽真空至10-5Pa以下，调节硅烷与氢气的流速比为0.025，硫化氢与硅烷的流速比为0.03，调节真空调压阀，使腔室内压力为35KPa，射频功率800W，反应30min；然后关闭气源和射频电源，待温度降至60℃以下后，用氩气清洗沉积腔室3次后，取出工件；再将工件置于真空炉中，当真空炉温度达到350℃时，通入氧气至常压，反应2h；反应结束后，使用氩气反复清洗3次真空腔室，通入包含氩气和三甲基硅烷的功能化气体，三甲基硅烷的质量百分比含量为10%，待真空腔室内温度达到常压，温度升至350℃，反应1h。
实验结果可参考图2和3所示。其中，图2的曲线①为采用本实施例的方法进行表面处理后的不锈钢工件的腐蚀速率曲线，曲线②为表面未处理的不锈钢工件的腐蚀速率示意曲线，实验方法为在相同条件下（室温环境），将这两种不锈钢工件分别置于饱和硫化氢溶液中，浸泡相同的时间后，将样品取出后，用去离子水冲洗干净，烘干后，采用称重法称量得到对应反应时间的重量（C），以C/C0（C0为不锈钢工件的原始重量）为纵坐标，以反应时间为横坐标作图。
从图2可以看到，采用本实施例的方法处理后的不锈钢工件基本没有发生重量损失，即在该种条件下，处理后的不锈钢工件其耐腐蚀性要高于未处理的不锈钢工件。
图3为采用本发明提供的金属表面复合涂层制备方法进行表面处理前后的不锈钢工件对硫化氢的吸附性实验对比图。需要说明的是，为便于测试，本次测试中将不锈钢工件加工成管状结构（即加工成不锈钢钢管）。实验方法为将一定浓度的硫化氢气体（1ppm）连续通过两种不锈钢工件的管路（一种为采用本实施例的方法进行了表面处理，另一种为未经处理），采用气相色谱仪器（气相色谱仪GC7890为美国安捷伦公司生产）对自两个不锈钢工件管路中流出的硫化氢气体浓度进行连续检测分析。
从图3可以看到，硫化氢气体流经采用本实施例的方法处理后的不锈钢工件，其分析浓度基本没有变化，说明采用本实施例的方法处理后的不锈钢工件对硫化氢具有较高的分析稳定性，而流经未经处理的不锈钢工件的硫化氢气体自开始进样分析，其分析浓度值较低，说明有部分硫化氢被吸附至不锈钢工件上而导致其分析浓度值较低（经过一定时间，当该不锈钢工件达到吸附饱和时，硫化氢气体流经该不锈钢工件后的分析浓度将不再变化）。这说明采用本实施例的方法处理后的不锈钢工件较未处理的工件对硫化氢具有更低的表面吸附性。因而若将本发明应用于环境检测分析等技术领域的金属表面处理，可减小硫化物在金属表面的吸附，保证分析检测结果的准确度。
需要特别说明的是，上述实施例仅为实际实验数据中的示例性展示。实际上发明人为制备得到具有优异防腐性能的复合涂层，所做的实验数量远不止如此。实验过程中除研究单一参数的影响外，还通过调整多个参数的大量实验以观察参数之间的协同效应。大量实验表明，按本发明提供的工艺条件制备的复合涂层，可有效提升金属的表面防腐性能。
本发明还提供一种金属表面复合涂层，所述金属表面复合涂层采用如上述任一方案中所述的制备方法制备而成。从上述制备方法的内容可以知悉，本发明提供的金属表面复合涂层为硫掺杂非晶硅层经氧化处理和表面修饰后的薄膜层。相较于现有的防腐涂层，本发明提供的金属表面复合涂层具有涂层更加均匀致密，防腐性能更加优越等性能。本发明的金属表面复合涂层的更多介绍还请参考前述内容，出于简洁的目的不赘述。
本发明还提供一种金属工件，所述金属工件除具有金属基底外，其金属基底的表面采用如上述任一方案中所述的制备方法形成复合涂层。由于形成有上述方案中的复合涂层，使得本发明提供的金属工件，其耐腐蚀性能可以得到显著提高，基于该金属工件制造的部件应用于石油化工、航空航天、医疗器械等领域时，其使用寿命可以得到有效延长，有助于提高生产安全性和经济效益。
综上可知，本发明的金属表面复合涂层制备方法经改善的工艺设计，先通过气相沉积工艺形成一硫掺杂非晶硅薄膜，再依次对该薄膜进行氧化处理以及采用包含硅烷的功能化气体进行进一步表面修饰。硫掺杂非晶硅薄膜具有较低的表面能，且硫原子的掺杂可进一步阻碍表面原子反应/吸附过程中电子的转移，因而利用硫掺杂非晶硅薄膜相较于金属表面具有更小的表面活性点，因而具有更高的表面惰性和抗吸附性的特性，可显著提高金属耐腐蚀性能和抗吸附性能；而后续的氧化及表面修饰可以进一步消除薄膜中的活性位点，提高薄膜致密性，从而进一步提高金属的耐腐蚀能力，延长金属工件的使用寿命，提高生产安全性和经济效益。本发明可应用于环境检测分析等技术领域的金属表面处理，可减小硫化物在金属表面的吸附，保证分析检测结果的准确度。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1：将金属工件置于沉积腔室中，并使沉积腔室内处于预设真空度；
S2：将金属工件加热到预设温度，预设温度大于100℃；
S3：通入包含有机硅烷、硫化氢和氢气的反应气体，有机硅烷与氢气的流速比为0.02-1，硫化氢与有机硅烷的流速比为0.01-0.05，在预设的反应压力和射频功率条件下经预设的反应时间，在金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜；
S4：对沉积形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行氧化处理；
S5：于300℃-600℃的温度下，采用包含硅烷和惰性气体的功能化气体对经氧化处理后的硫掺杂非晶硅薄膜进行表面修饰处理，硅烷在功能化气体中的质量百分比为5%-30%，表面修饰时间大于等于5min。
2.根据权利要求1所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，所述金属表面复合涂层制备方法包括如下条件中的若干个：
1）将金属工件置于沉积腔室之前对金属工件表面进行清洁处理；
2）步骤S1中，沉积腔室的预设真空度小于等于10-4Pa；
3）步骤S2中，预设温度为300℃-800℃；
4）步骤S3中，沉积腔室内的真空度为10-4Pa以下，沉积腔室的预设反应压力为30 KPa -50KPa，射频功率为500 W -1000W，反应时间为10 min -60min；
5）在沉积形成硫掺杂非晶硅薄膜后，关闭气源和射频电源，待温度降至60℃以下后，用惰性气体清洗沉积腔室数次后，取出金属工件并转移至真空炉中进行氧化处理；
6）步骤S4中，反应温度为300℃-600℃，所采用的氧化性气体包括O2、O3和H2O中的若干种，氧化处理的时间为1h-3h；
7）步骤S5中，所采用的硅烷包括二甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基氯硅烷和三甲基氯硅烷中的若干种，处理时间为30min-2h。
3.根据权利要求2所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，对金属工件表面进行清洁处理的方法包括将金属工件置于有机除油液中，在预设温度下先经第一次超声清洗，再将金属工件置于甲醇和/或乙醇溶液中进行第二次超声清洗，之后用去离子水清洗干净，然后进行烘干。
4.根据权利要求3所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，第一次超声清洗的时间为5min-10min，第二次超声清洗的时间为3min-15min，烘干温度为60℃-80℃。
5.根据权利要求2所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，步骤S1中的沉积腔室为等离子体增强化学气相沉积腔室。
6.根据权利要求1所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，所述制备方法包括重复步骤S3至S5至少一次。
7.根据权利要求1所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，所述金属表面复合涂层制备方法还包括在金属工件表面沉积硫掺杂非晶硅薄膜后，对形成的硫掺杂非晶硅薄膜进行硫化处理，之后再进行氧化处理的步骤。
8.根据权利要求1至7任一项所述的金属表面复合涂层制备方法，其特征在于，制备的复合涂层的厚度为100nm-1μm。
9.一种金属表面复合涂层，其特征在于，所述金属表面复合涂层采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种金属工件，其特征在于，所述金属工件表面采用如权利要求1至8任一项所述的制备方法形成复合涂层。
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