CN116103646A - 一种采样钢瓶内壁的处理方法、硅烷化处理剂和采样钢瓶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属处理领域，具体是一种采样钢瓶内壁的处理方法、硅烷化处理剂和采样钢瓶。本发明提供了一种采样钢瓶内壁用硅烷化处理剂，包括：2wt％～10wt％的硅烷偶联剂；10wt％～20wt％的改性剂；10wt％～20wt％的醇溶剂；余量为水。本发明提供的硅烷化处理剂能够在采样钢瓶内表面形成复合膜层，有效避免钢瓶内壁对于活性杂质的吸附，同时内壁钝化牢固，可以实现钢瓶的长期使用。实验表明，对经过上述硅烷化处理剂处理后的采样钢瓶进行不同储存时间的杂质气体含量进行分析检测，所述采样钢瓶内储存气体72h后，其各种杂质气体如硫化氢、乙烯、甲酸、甲醇和氯化氢等的含量基本没有变化。

Description

一种采样钢瓶内壁的处理方法、硅烷化处理剂和采样钢瓶

技术领域

本发明涉及金属处理领域，具体是一种采样钢瓶内壁的处理方法、硅烷化处理剂和采样钢瓶。

背景技术

采样钢瓶材质一般为不锈钢材质，对于石化行业的炼厂气和氢气等样品气体中含有硫化物、不饱和烃类、有机酸、醛、卤化物等杂质，以上杂质分析检测采样时，当杂质含量只有ppm甚至ppb级别时，待分析样品气体中的杂质很容易与采样钢瓶内壁发生化学反应或者吸附在钢瓶内壁，从而影响气体的检测分析结果，特别是造成一些产品气体的出厂分析的检测偏差较大。目前，降低钢瓶对气体杂质含量影响的常规方法是钢瓶内壁进行聚四氟乙烯处理，从而降低钢瓶材质对气体杂质含量的影响，虽然钢瓶内壁经过聚四氟乙烯处理后效果明显，有效提高了分析准确性，但是聚四氟乙烯内部涂层对于采样钢瓶的使用环境温度和使用次数有一定限制，温度过高或者过低容易引起聚四氟乙烯涂层变形或者脱落，采样次数过多容易引起多次充放气冲刷后聚四氟乙烯涂层变薄或者脱落，导致采样钢瓶不锈钢内壁影响样品气体中杂质含量。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种采样钢瓶内壁的处理方法、硅烷化处理剂和采样钢瓶，本发明提供的硅烷化处理剂能够在采样钢瓶内表面形成复合膜层，有效避免采样钢瓶内壁对于活性杂质的吸附，同时内壁钝化牢固，可以实现采样钢瓶的长期使用。

本发明提供了一种采样钢瓶内壁用硅烷化处理剂，包括：

2wt％～10wt％的硅烷偶联剂；

10wt％～20wt％的改性剂；

10wt％～20wt％的醇溶剂；

余量为水。

具体而言，本发明所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、氯基硅烷中的一种或多种，优选为乙烯基三乙氧基硅烷和β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷。在一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自质量比为1：3的乙烯基三乙氧基硅烷和β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷。在一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自质量比为2：8的乙烯基三乙氧基硅烷和β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明所述改性剂选自丙二酸、丁二酸、丙酮酸、甘氨酸中的一种或多种。在一个实施例中，所述改性剂选自质量比为1：1的丙二酸和甘氨酸。本发明所述醇溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或多种，优选为甲醇。

在本发明的一个实施例中，所述硅烷化处理剂包括：2wt％的硅烷偶联剂；10wt％的改性剂；10wt％的醇溶剂；余量为水。在本发明的另一个实施例中，所述硅烷化处理剂包括：10wt％的硅烷偶联剂；20wt％的改性剂；20wt％的醇溶剂；余量为水。

在一个实施例中，所述硅烷化处理剂包括：0.5wt％的乙烯基三乙氧基硅烷；1.5wt％的β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷；5wt％的丙二酸；5wt％的甘氨酸；10wt％的甲醇；余量为水。在另一个实施例中，所述硅烷化处理剂包括：2wt％的乙烯基三乙氧基硅烷；8wt％的β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷；10wt％的丙二酸；10wt％的甘氨酸；20wt％的甲醇；余量为水。

本发明提供的硅烷化处理剂，不含铬、镍、铜等有害重金属。采用上述硅烷化处理剂对采样钢瓶内表面进行硅烷化处理，能够在采样钢瓶内表面形成复合膜层，有效避免采样钢瓶内壁对于活性杂质的吸附，同时内壁钝化牢固，可以实现采样钢瓶的长期使用；同时采用上述硅烷化处理剂对采样钢瓶进行硅烷化处理过程中所用化学品不含磷、硫等对环境不友好元素。

本发明提供了一种采样钢瓶内壁的处理方法，包括以下步骤：

将采样钢瓶在硅烷化处理剂中进行浸泡和固化处理，将浸泡和固化处理后所得的采样钢瓶进行退火处理，在所述钢瓶内壁表面形成复合膜层；所述硅烷化处理剂为上述的硅烷化处理剂。

本发明首先将采样钢瓶在上述硅烷化处理剂中进行浸泡和固化处理。具体而言，本发明首先将采样钢瓶在上述硅烷化处理剂中进行浸泡，然后进行固化处理。在一个实施例中，所述浸泡的时间为5min～10min；所述浸泡的温度为20℃～40℃。在一个实施例中，所述固化处理的温度为80℃～120℃；所述固化处理的时间为1h～3h。本发明将采样钢瓶在硅烷化处理剂中进行浸泡对采样钢瓶内壁表面进行硅烷化处理，硅烷偶联剂中SiOH基团与金属表面的MeOH基团缩合形成牢固的膜层结构，然后再进行固化处理，在采样钢瓶内表面形成硅烷化膜层，所形成的硅烷化膜层已具有一定的钝化性能，可以用于ppm级别杂质含量气体的采样储存。

本发明将采样钢瓶在上述硅烷化处理剂中进行浸泡和固化处理后，将浸泡和固化处理后所得的采样钢瓶进行退火处理，在所述钢瓶内壁表面形成复合膜层。具体而言，本发明将浸泡和固化处理后所得的采样钢瓶在保护气体氛围下进行退火处理，使得上述硅烷化膜层进一步脱碳和脱氢，在上述硅烷化膜层表面形成氮化硅层，最终在所述钢瓶内壁表面形成硅烷-氮化硅复合膜层。在一个实施例中，所述保护气体选自氮气、氦气或氩气中的至少一种，优选为氮气。在一个实施例中，所述退火处理的温度为500℃～800℃；所述退火处理的时间为1h～2h。本发明对进行浸泡和固化处理后所得的采样钢瓶进行退火处理，钢瓶内壁的硅烷化膜层进一步脱碳和脱氢，增加了硅烷化膜层的致密性、耐腐蚀性、耐高温和抗磨性，保持与传统的聚四氟乙烯涂层具有相同钝化性能的同时，提高了采样钢瓶的使用寿命，适用于采样钢瓶的频繁充放气。

本发明在进行浸泡和固化处理前还包括对采样钢瓶进行脱脂处理和脱锈处理。具体而言，本发明对采样钢瓶依次进行脱脂处理和脱锈处理。在本发明的某些实施例中，首先采用无磷碱性清洗剂对采样钢瓶内壁表面进行超声脱脂处理，去除钢瓶内壁表面残留脂类污染物，然后进行水洗；进行脱脂处理后，再采用弱酸性清洗剂对脱脂处理后的采样钢瓶内壁表面进行超声脱锈处理，去除钢瓶内壁表面的金属氧化物，然后进行水洗。在一个实施例中，所述脱脂处理的温度为40℃～60℃；所述脱脂处理的时间为20min～30min；所述脱锈处理的温度为40℃～60℃；所述脱锈处理的时间为20min～30min。在一个实施例中，所述无磷碱性清洗剂选自deconex 12BASIC、deconex 15PF-x、deconex formula 1中的至少一种；所述弱酸性清洗剂选自柠檬酸、草酸中的至少一种。本发明通过对钢瓶内壁进行脱脂处理和脱锈处理，进一步提高了硅烷化处理中硅烷偶联剂中SiOH基团与金属表面的MeOH基团缩合形成的膜层结构的牢固程度，并且经过脱脂处理和脱锈处理的钢瓶内壁更易清洗，且内壁更光滑，无金属碎屑产生。

本发明还提供了一种采样钢瓶，包括钢瓶本体和复合在所述钢瓶本体内表面的复合膜层；所述复合膜层由硅烷偶联剂、改性剂和醇溶剂的水溶液对所述钢瓶本体内表面进行处理后得到。本发明所述硅烷偶联剂、改性剂和醇溶剂和上述一样，不再赘述；所述进行处理的方法和上述采样钢瓶内壁的处理方法一样，不再赘述。本发明所述复合在所述钢瓶本体内表面的复合膜层为硅烷-氮化烷复合膜层；所述硅烷-氮化烷复合膜层包括硅烷膜层和复合在所述硅烷膜层表面的氮化硅膜层。在本发明的某些实施例中，所述采样钢瓶包括钢瓶本体、复合在所述钢瓶本体内表面的硅烷膜层和复合在所述硅烷膜层表面的氮化硅膜层。

本发明提供了一种采样钢瓶内壁用硅烷化处理剂，包括：2wt％～10wt％的硅烷偶联剂；10wt％～20wt％的改性剂；10wt％～20wt％的醇溶剂；余量为水。本发明提供的硅烷化处理剂能够在采样钢瓶内表面形成复合膜层，有效避免采样钢瓶内壁对于活性杂质的吸附，同时内壁钝化牢固，可以实现采样钢瓶的长期使用。实验表明，采样本发明提供的硅烷化处理剂对采样钢瓶内表面进行处理后，对所述采样钢瓶进行不同储存时间的杂质气体含量进行分析检测，所述采样钢瓶内储存气体72h后，其各种杂质气体如硫化氢、乙烯、甲酸、甲醇和氯化氢等的含量基本没有变化。

具体实施方式

本发明公开了一种采样钢瓶内壁的处理方法、硅烷化处理剂和采样钢瓶。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：

实施例1

本实施例提供了一种采样钢瓶内壁用硅烷化处理剂，所述处理剂包括：2wt％的硅烷偶联剂，10wt％的改性剂，10wt％的甲醇，去离子水补充余量至100wt％。其中，所述硅烷偶联剂具体为0.5wt％的乙烯基三乙氧基硅烷和1.5wt％的β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷；所述改性剂具体为质量比例为1:1的丙二酸和甘氨酸。

按照以下处理工艺对采样钢瓶内壁采用上述处理剂进行处理：

步骤1：采样钢瓶内壁预脱脂处理，采用deconex 12BASIC在60℃溶液温度下对钢瓶内部超声30min脱脂处理，去除钢瓶内壁残留脂类污染物，脱脂后进行水洗；

步骤2：采样钢瓶内壁预脱锈处理，采用柠檬酸60℃溶解温度下对步骤1所得的钢瓶内部超声30min脱锈处理，去除钢瓶内部金属氧化物，脱锈后进行水洗；

步骤3：采样钢瓶内壁进行硅烷化处理，将步骤2所得的钢瓶浸入上述硅烷化处理剂中，硅烷化处理10min；

步骤4：固化处理，将步骤3所得的硅烷化处理后的钢瓶置于真空干燥箱中120℃固化处理1h；

步骤5：高温炉退火处理，将步骤4所得的采样钢瓶送入氮气气氛加热炉内控制炉温度500℃温度区间脱碳、脱氢处理2h，硅烷化膜层表面形成氮化硅层，最终形成硅烷-氮化硅复合膜层。

对按照上述工艺步骤处理得到的采样钢瓶进行采样分析检测，钢瓶内储存时间为12小时、24小时和48小时。经过色谱检测分析气体中的杂质含量，测试结果如表1所示，表1为实施例1工艺处理后的采用钢瓶不同储存时间分析检测数据表。

表1不同储存时间分析检测数据

由表1可知，气体中的杂质检测在色谱相应值的相应偏差5％以内，可以判定气体在采样钢瓶内未发生吸附。

实施例2

本实施例提供了一种采样钢瓶内壁用硅烷化处理剂，所述处理剂包括：10wt％的硅烷偶联剂，20wt％的改性剂，20wt％的甲醇，去离子水补充余量至100wt％。其中，所述硅烷偶联剂具体为2wt％的乙烯基三乙氧基硅烷和8wt％的β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷；所述改性剂具体为质量比例为1:1的丙二酸和甘氨酸。

按照以下处理工艺对采样钢瓶内壁采用上述处理剂进行处理：

步骤1：采样钢瓶内壁预脱脂处理，采用无磷碱性清洗剂60℃溶液温度下对钢瓶内部超声30min脱脂处理，去除钢瓶内壁残留脂类污染物，脱脂后进行水洗；

步骤2：采样钢瓶内壁预脱锈处理，采用弱酸性清洗剂60℃溶解温度下对步骤1所得的钢瓶内部超声30min脱锈处理，去除钢瓶内部金属氧化物，脱锈后进行水洗；

步骤3：硅烷化处理，将步骤2所得的钢瓶浸入硅烷化处理剂中，硅烷化处理5min；

步骤4：固化处理，将步骤3所得的硅烷化处理后的钢瓶置于真空干燥箱中80℃固化处理3h；

步骤5：高温炉退火处理，将步骤4所得的硅烷化处理后的采样钢瓶送入氮气气氛加热炉内控制炉温度800℃温度区间脱碳、脱氢处理1h，硅烷化膜层表面形成氮化硅层，最终形成硅烷-氮化硅复合膜层。

对按照上述工艺步骤处理得到的采样钢瓶进行采样分析检测，钢瓶内储存时间为12小时、24小时和48小时。经过色谱检测分析气体中的杂质含量，测试结果如表2所示，表2为实施例2工艺处理后的采用钢瓶不同储存时间分析检测数据表。

表2不同储存时间分析检测数据

由表2可知，气体中的杂质检测在色谱相应值的相应偏差5％以内，可以判定气体在采样钢瓶内未发生吸附。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采样钢瓶内壁用硅烷化处理剂，包括：

2wt％～10wt％的硅烷偶联剂；

10wt％～20wt％的改性剂；

10wt％～20wt％的醇溶剂；

余量为水。

2.根据权利要求1所述的硅烷化处理剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、氯基硅烷中的一种或多种；

所述改性剂选自丙二酸、丁二酸、丙酮酸、甘氨酸中的一种或多种；

所述醇溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的硅烷化处理剂，其特征在于，包括：

2wt％的硅烷偶联剂；

10wt％的改性剂；

10wt％的醇溶剂；

余量为水；

或者，

10wt％的硅烷偶联剂；

20wt％的改性剂；

20wt％的醇溶剂；

余量为水。

4.根据权利要求3所述的硅烷化处理剂，其特征在于，包括：

0.5wt％的乙烯基三乙氧基硅烷；

1.5wt％的β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷；

5wt％的丙二酸；

5wt％的甘氨酸；

10wt％的甲醇；

余量为水；

或者，

2wt％的乙烯基三乙氧基硅烷；

8wt％的β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷；

10wt％的丙二酸；

10wt％的甘氨酸；

20wt％的甲醇；

余量为水。

5.一种采样钢瓶内壁的处理方法，包括以下步骤：

将采样钢瓶在硅烷化处理剂中进行浸泡和固化处理，将浸泡和固化处理后所得的采样钢瓶进行退火处理，在所述钢瓶内壁表面形成复合膜层；

所述硅烷化处理剂为权利要求1～4中任一所述的硅烷化处理剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸泡的温度为20℃～40℃；

所述浸泡的时间为5min～10min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固化处理的温度为80℃～120℃；

所述固化处理的时间为1h～3h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述退火处理的温度为500℃～800℃；

所述退火处理的时间为1h～2h。

9.一种采样钢瓶，包括钢瓶本体和复合在所述钢瓶本体内表面的复合膜层；

所述复合膜层由硅烷偶联剂、改性剂和醇溶剂的水溶液对所述钢瓶本体内表面进行处理后得到。

10.根据权利要求9所述的钢瓶，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、β氨乙基γ氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、氯基硅烷中的一种或多种；

所述改性剂选自丙二酸、丁二酸、丙酮酸、甘氨酸中的一种或多种；

所述醇溶剂选自甲醇或乙醇中的一种或多种。