JPS63169391A - 半導体製造装置用金属部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体製造装置において用いられる金属部材に
関し、詳しくは高品質の製品を得る為には必要な平滑性
、清浄性に優れた金属部材に関するものである。尚木明
細書において金属部材のうち、配管部材を代表例として
以下の説明を行なうが、本発明は配管部材に限らず半導
体製造装置用の他の金属部材にも適用できるものである
。

［従来の技術］ 半導体産業界における技術の発展は近年特に目ざましい
ものがあり、高性能の製品が製造される様になっている
。例えば半導体記憶素子の配線間隔について考えてみる
と、数ミクロン更にはサブミクロンの精度まで要求され
る様になっており、従って配線上に微粒子や細菌等が付
着しただけでも回路がショートするおそれがある。その
結果半導体の製造段階で使用されるガスや純水も超高純
度であることが必要とされる。この為ガスや超純水を移
送する配管部材の品質についても厳格な規制が設けられ
、例えば配管部材内面については清浄度及び平滑度の高
い製品の供給が望まれている。

一方塩化ビニル等の有機材料は耐食性に優れているので
配管部材として従来より賞月されてきたが、突合せ溶接
が困難であるところから、半導体の集積規模が増大する
傾向にある昨今の素材としては製作上の問題があり、し
かも管面から微量に溶出する有機成分がガスや超純水の
純度を低下させるという品質上の問題もある。この為突
合せ溶接が可能で且つ成分溶出の恐れが少ないステンレ
ス濁やニッケル或はチタン等の金属が代替材料としてイ
主目されている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところでこれらの金属材よりなる管体の内面平滑度を向
上させ且つ超清浄な表面を得るには光輝焼鈍、冷間加工
１機成約パフ研磨或は化学研磨等の表面平滑化処理が行
なわれるが、これらの中では特に電解研磨方法がもっと
も有効とされている。ところが電解研磨方法の場合は、
電解液に含まれるＰ　Ｏｓ−、Ｓ　Ｏ４’−、Ｎ　Ｏ、
−等が不純物イオンとして管表面に残留したり、保管中
にＮａ”。

Ｍ　ｇ　２″″、Ｃａ”等を含む海塩粒子が付着したり
、或はまた使用中に超純水や腐食性ガスによって金属管
材が腐食され構成元素であるＦｅ、Ｃｒ。

Ｎｉ等の重金属イオンが溶出したりするといった問題が
あり、半導体製造装置の配管材としての要求特性が十分
に満たされておらない。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、
管内面の平滑性、清浄性が優れ且つ管面から重金属イオ
ン等の不純物が溶出することのない様な半導体製造装置
用管材の提供を目的とするものである。

［問題点を解決する為の手段］ 未発明の半導体製造装置用管材は、管内面粗度がＲｍａ
ｘ　＋　１μｍ以下であり管内面に不働態被膜が形成さ
れていることを要旨とするものである。

［作用］ 本発明は上記の様に構成され、要は管材内面の付着不純
物除去作用を兼ね備えた処理法を適用することにより管
材内面に不働態被膜を形成したものである。不働態被膜
の形成方法は本発明を限定するものではないがその具体
的方法としては以下の方法が例示される。

（イ）金屑製管材、特にステンレス鋼製管材内面に電解
研磨を施した後で６０℃以上の純水中に５分間以上浸漬
する。

この処理によフて残留している電解液成分及び電解研磨
後の付着成分が管材内面から除去され管材内面は清浄化
される。その上酸化被膜が形成されるので管材構成４分
のイオンが不純物として溶出することが抑制される結果
耐食性が向上する。

尚木発明者等の実験によれば浸漬温度が６０を未満の場
合或は浸漬時間が５分未満の場合は不働態被膜の形成が
十分に行なわれない為耐食性が不十分であった。また残
留不純物イオンの除去も不十分であった。

（ロ）金属製管材、特にステンレス鋼製管材内面に電解
研磨を施した後で１０％（重量％の意味、以下同じ）以
上の硝酸水溶液若しくは１％以上のクロム酸水溶液に浸
漬する。

この処理によって管材内面から電解液成分及び電解研磨
後の付着成分が除去され管材内面は清浄化される。その
上管材内面が不働態化されるので管材から構成々分のイ
オンが不純物として溶出することが抑制される。尚本発
明者等の研究によれば、硝酸水溶液の濃度が１０％未満
の場合、及びクロム酸水溶液が１％未満の場合はいずれ
も不働態被膜の形成が十分行なわれない為耐食性が不十
分であった。また残留不純物イオンの除去も不十分であ
った。

（ハ）金属管材を３００〜５００’ｅの温度域で加熱酸
化処理に付する。この場合加熱酸化処理前に予め電解研
磨を施せばより好ましい効果が得られる。加熱時間は大
気加熱の場合１０分以上、水蒸気加熱の場合３０分以上
とすることが推奨される。

この様な加熱処理により管材表面が不働態化され管材構
成４分の溶出が著しく抑制される。尚木発明者等の研究
によれば、加熱温度が３００’ｅ未満或は５００℃を超
える場合、また大気加熱が１０分未満の場合及び水蒸気
加熱が３０分未満の場合、十分な不働態化が行なわれず
十分な耐食性が得られなかった。

（ニ）電解研磨した金属管材を０．１％以上のＨ２Ｏ２
水溶液中に５分間以上浸漬する。この処理によって、残
留している電解液成分及び電解研磨後の付着成分が管材
内面から除去され管材内面が清浄化されると共にＨ，０
２の酸化力によって管材内表面に酸化被膜が形成される
ので、管材構成成分が不純物として溶出することが抑制
され、管材の耐食性が向上する。尚木発明者等の実験に
よれば、Ｈ２Ｏ２の濃度が０．１％未満の場合或は浸漬
時間が５分未満の場合は、不働態被膜の形成が十分に行
なわれない為耐食性が不十分であった。また残留不純物
イオンの除去も不十分であった。

ところで本発明は管内面粗度Ｒｍａｘ　：　１μｍ以下
の管材を使用するものであるがその形成方法についても
限定するものではない。金属材料を電解研磨で仕上げた
場合、表面の最大粗さＲｍａｘ。

１μｍ以下の平滑な表面は比較的容易に達成される。以
下実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例１ 外径１３ｍｍの５ＵＳ３１６Ｌステンレス鋼管内面をＨ
２Ｓ　０４　　Ｈ３Ｐ　０４水溶液を用いて電解研磨し
た後イオン交換水（比抵抗＞５ｘｔｏ’Ω・ｃｍ）に浸
漬することにより半導体製造装置用管材を得た。第１表
左欄に浸漬条件を示す。これらの管材について次の試験
を行なった。

（ａ）管材内面の清浄さを調べるために８０℃、比抵抗
〉１８ＭΩの純水中に３０分侵潰し、電解液残漬成分で
あるＰ　Ｏ４３−、Ｓ　Ｏ４’−を溶出させこれらの各
イオン濃度をイオンクロマトグラフィによって分析する
溶出試験 （ｂ）比抵抗〉１７ＭΩの沸騰純水中における分極抵抗
法による耐食性試験 以上の結果を第１表右欄に示す。

第１表 第１表の結果から明らかな様に本発明例Ｎｏ、１〜６は
いずれも管材内面粗度が１μｍ以下であり、浸漬温度が
６０℃以上且つ浸漬時間５分以上としたため、耐イオン
溶出性及び耐食性のいずれも優れていた。

一方比較例Ｎｏ、７及び８は電解液成分の除去が不十分
であるため、溶出試験によりそれら成分の溶出が多く、
また浸漬時間或は温度が不十分な為管材内面の不働態化
が十分に行なわれない結果、溶出試験、耐食性試験のい
ずれにおいても本発明例に比べて劣化していた。Ｎ０７
９は耐イオン溶出性は良好であるが、浸漬温度が不十分
な為、不働態被膜の形成が不十分であり耐食性が不良で
あった。

Ｎｏ、１０は管材内面粗度が本発明範囲を超える為、管
材内面が粗く耐食性が悪かった。

また比較例Ｎｏ、ｔｌは電解研磨後の浄化・不働態化を
行なわない為不純物イオンの溶出が十分に抑制されず、
耐食性も不十分であった。

次に比較例Ｎｏ、１２は電解研磨及び電解研磨後の浄化
・不動化を行なっていないので、耐食性が著しく劣化し
た。

（Ｃ）イオンマイクロ質量分析法（ＩＭＭＡ）による管
内表面のアルカリ金属分析試験分析結果を第１図に示す
。

図中Ａ及びＢは Ａ：電解研磨後８０℃の純水中に１０分間浸漬した管材
（本発明例） Ｂ：電解研磨のみを行ない浸漬処理をしていない管材（
比較例） である。

第１図から明らかな様に本発明例ＡはＮａ。

Ｃａ、Ｋ及びＭｇの付着が全く認められないのに対して
、比較例Ｂでは、Ｎａ及びＭｇの表面付着が認められ、
本発明の付着不純物除去作用効果の著しいことが判った
。

実力色例２ 外径９ｍｍの５Ｏ３３１６Ｌステンレス鋼管内面を、Ｈ
２ＳＯ４−Ｈ３ＰＯ４水溶液を用いて電解研磨した後、
後処理液に浸漬することにより管材を得た。

第２表左欄に浸漬条件を示す。

これらの管材について次の試験を行なった。

（ａ）管内に純水を封入し８０℃、３０日間浸漬するこ
とによる溶出試験 試験結果を第２表右欄に示す。

第２表 第２表から明らかな様に本発明例Ｎ０８１〜１０はいず
れも管材内面粗度が１μｍ以下であり且つ不働態被膜が
十分に形成されているので全金属溶出量が小さく耐食性
にすぐれ、また残漬電解液のｐｏ、’−溶出量も小さく
管材内面の清浄さが保たれていた。

一方Ｎｏ、１１及び１２はＲｍａｘ：　１　μｍ以下で
あるが、浸漬溶液が希薄な為不働態被膜の形成が不十分
であり、その結果全金属溶出量が犬で耐食性が不十分で
あった。また本発明例に比べｐｏ４３−溶出量も犬で電
解液除去が不十分であり清浄性が劣化した。Ｎｏ、１３
はＲｍａｘが本発明範囲を超える為全金属溶出量が大と
なり耐食性が不十分であった。

Ｎｏ、１４及び１５は不働態被膜が形成されていないの
で全金属溶出量が犬となり耐食性が不十分であった。

（ｂ）ＩＭＭＡによる管内表面のアルカリ金属分析試験 分析結果を第２図に示す。

図中Ａ及びＢは Ａ：電解研磨後３０％ＨＮＯ３水溶液に浸漬した管材（
本発明例） Ｂ：電解研磨のみを行ない浸漬処理をしていない管材（
比較例） を意味する。

第２図から明らかな様に本発明例Ａは比較例Ｂに比較し
てＮａ及びＣ１の表面付着が著しく少なく、不純物除去
効果が良好であることがわかった。

実施例３ ＳＵＳ３０４Ｌｗｉ材カラ３０×５０×１．５（ｌ！ｌ
ＩＩ＋）の試験片を切り出し、脱脂洗浄した後表面処理
を行ない試験材を得た。処理条件を第３表左欄に示す。

これらの試験材についてオートクレーブを用いＡｒガス
によって脱気した１８０℃の純水（比抵抗〉１０６Ω・
Ｃ１Ｉり中に２週間浸漬した後、重量変化を測定するこ
とにより次式に基づいて全金属溶出量Ｗ３を算出した。

ｗ３　＝ｗ２−Ｗ４　＋ｄ　（Ｗ、＋ｗ４−Ｗ３−ｗ３
）但し、 ｗ、二酸化被膜付き試験片の金属部分重量ｗ２　二酸化
被膜付き試験片重量 ｗ３　：浸漬後の金属部分重量 ｗ４　：浸漬後の重量 ｄ　　　　：　　　０．３ 金８溶出試験の結果を、第３表右欄に示すが、この場合
の金属溶出量は無処理材の金属溶出量を１とした場合の
相対値として示した。

第３表 第３表から明らかな様に本発明例Ｎ０１１〜１５はいず
れも表面粗度が１μｍ未満であり、優れた耐金属溶出性
が得られた。これは前処理として機城研磨を行なったも
のについては３００〜５００℃で１０分間以上大気酸化
処理を行なうことによって、また前処理として酸洗を行
なったものについては３００〜５００℃で３０分間以上
水蒸気酸化処理を行なうことによって、十分な不働態被
膜の形成が行なわれた為である。更に、前処理として電
解研磨を施すことにより、より大きな効果の得られるこ
とが判る。

一方比較例Ｎｏ、１６〜１８は表面粗度は１μｍ未満で
あるが、Ｎｏ、１６は酸化処理加熱温度が不十分である
為、又Ｎｏ、１７は酸化処理加熱温度が高すぎる為、更
にＮｏ、１８は加熱時間が不十分な為いずれも不働態被
膜の形成が不十分で、その結果全金属溶出量が犬となり
耐食性が不十分であった。Ｎｏ、１９は表面粗度が本発
明範囲を超えるものであって、この為全金属溶出量が犬
となり耐食性が不十分であった。Ｎｏ、２０〜２２は表
面粗度はいずれも１μｍ未満であるが、Ｎｏ、２０につ
いては酸化処理加熱温度が低すぎる為、Ｎｏ、２１は酸
化処理加熱温度が高すぎる為、またＮｏ、２２は酸化処
理時間が不十分な為いずれも不働態被膜の形成が不十分
であり、その結果全金属溶出量が大となり耐食性が不十
分であった。Ｎｏ、２３は酸化処理を行なわない為、不
働態被膜が形成されず、その結果全金属溶出量が極めて
大となり耐食性が不十分であった。

実施例４ ＳＵＳ３０４Ｌ鋼材から３０　ｘ　５０　ｘ　１．５（
ｍｍ）の試験片を切り出し、脱脂洗浄後機械研磨を行な
い、４２５℃×６０分の大気酸化処理を行なったものと
３５０℃×６００分の水蒸気酸化処理を行なったものに
ついて、１８０℃の脱気純水中において長時間の浸漬を
行なうことによって、全金属溶出量の経時変化を求めた
。結果を第３図に示す。第３図において Ａ：水蒸気酸化処理材（３５０℃×６００分）ｍ：大気
酸化処理材（４２５℃ｘｓｏ分）ｎ：研氾材（ＳＯ０湿
式）（無処理材）の経時変化曲線を意味する。またこれ
らの試験材に対するオージェ電子分光分析結果を第４図
に示す。第４図（Ａ）は水蒸気酸化処理材、第４図（Ｂ
）は大気酸化処理材、第４図（Ｃ）は無処理材について
の試験結果である。

例えば１８０日間浸漬後の全金属溶出量は、第３図から
明らかな様に大気酸化処理材では無処理材の約局、水蒸
気酸化処理材では無処理材の約１７２０となっている。

この様に本発明による加熱酸化処理が金属溶出の抑制に
有効であるのは、第４図（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）
から明らかな様に試験材表面に安定な酸化被膜が生成す
る結果、金属表面が腐食環境である純水から遮断され化
学的に安定化する為と考えられる。

これらの効果は試験材が５ＵＳ３０４Ｌｉである場合に
限らず、５ＵＳ３１６Ｌ鋼をはじめとしてその他のステ
ンレス鋼、或はＴｉ、Ｎｉ等他の金属材料でも得られる
ものである。

実施例５ 外径約１１ｍｍの５ＵＳ３１６Ｃステンレス鋼管内面を
Ｈ２ＳＯ４−Ｈ３ＰＯ４水溶液を用いて電解研磨して管
内面粗度を１μｍ以下として後、後処理を行なった。浸
漬（後処理）条件を第４表左欄に示す。

第４表 この様にして得た管材について以下の試験（ａ）及び（
ｂ）を行なった。

（ａ）管内に１８ＭΩｃＩＩ＋の比抵抗を有する超純水
を封入し、８０℃、３０日間浸漬することによる溶出試
験： 第４表から明らかな様に本発明例Ｎｏ、１〜８はいずれ
もＨ２Ｏ２の濃度を０．１％以上とすると共に浸漬時間
を５分以上としたものであって、不純物イオンが十分除
去されていて、不働態被膜の形成も十分行なわれ゛てい
る結果耐食性も優れていた。

これに対して比較例Ｎｏ、９．１０はＨ２０２の濃度が
希薄な為不働態被膜の形成が不十分であり耐食性が不十
分であった。Ｎｏ、１１はＨ２Ｏ２の濃度は十分である
が浸漬時間が短すぎる為不働態被膜の形成が不十分であ
り耐食性が不十分でありイオン不純物の除去も不十分で
あった。またＮｏ。

１２は不働態被膜が形成されていないので耐食性か不十
分であフた。また溶液に対する浸漬を行なっていないの
で不純物イオンの除去も不十分であった。Ｎｏ、１３は
不働態被膜か形成されていないので耐食性が不十分であ
った。

（ｂ）ＩＭＭＡによる管内表面のアルカリ金属分析試験
： 分析結果を第５図に示す。

図中Ａ及びＢは Ａ；電解研磨後２０℃の２％Ｈ２Ｏ２水ニ６０分浸漬し
た管材（本発明例） Ｂ：電解研磨のみを行ない浸漬処理をしていない管材（
比較例） 第５図から明らかな様に本発明例Ａは比較例Ｂに比べて
Ｎａ及びＣ１の表面付着が著しく少なく不純物除去効果
が良好であることがわかった。

［発明の効果］ 本発明に係る半導体製造装置用金属部材は上記の様に構
成されているから耐不純物溶出性及び耐食性に優れたも
のとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第５図は本発明の各実施例における
Ｉ　ＭＭＡ分析結果を示す図、第３図は本発明の実施例
における全金属溶出量の経時変化曲線を示す図、第４図
（Ａ）　、　（Ｂ）　、　　（Ｃ）は本発明の実施例に
おけるオージェ電子分光分析結果を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面粗度がＲ＿ｍ＿ａ＿ｘ：１μｍ以下であって金属表
   面に不働態被膜が形成されていることを特徴とする半導
   体製造装置用金属部材。