JPWO2014103703A1 - ステンレス鋼の不動態化方法 - Google Patents
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Abstract
環境負荷が小さくしかも特性の優れたステンレスの不動態化方法。電解研磨された被処理物を過酸化水素に浸漬する。当該過酸化水素水への浸漬は、過酸化水素濃度１重量％以上、温度１０℃以上、浸漬時間３０分以上である。また、上記電解研磨に用いる電解液は、硫酸とリン酸の混合液であり、当該混合液が８５％のリン酸と９８％の硫酸を用いた場合、リン酸と硫酸の比が、５０％〜９０％：１０％〜５０％（容量％）、温度３０℃〜８０℃、電流１A〜２０A／dm2、時間３０秒〜６０分である。
Description
本発明は、ステンレス鋼の不動態化方法に関し、時に環境を考慮したステンレス鋼の不動態化方法に関するものである。
ステンレス鋼の不動態化方法は、大きく分けて以下の３つの方法がある。
（１）硝酸その他の強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法。
（２）酸素または、清浄な空気中における低温加熱による方法。
（３）酸化剤を含む溶液中における陽極分極による方法。
（１）硝酸その他の強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法。
（２）酸素または、清浄な空気中における低温加熱による方法。
（３）酸化剤を含む溶液中における陽極分極による方法。
このうち、（１）の「強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法」が一般的で、硝弗酸（約１重量％HF、３０重量％HNO3、残りH2O）、あるいは１０〜３０重量％の硝酸などの酸化性の強い溶液にステンレス鋼を浸漬し、あるいは浸漬とともに電解処理するようにしている。
また、酸化性の強い溶液として、硝酸と塩酸の混合液を使用する方法が、特開昭５２−１０６３３３号公報に開示されている。硝酸を５〜４０重量％、塩酸を０．５〜２．０重量％含み、残り水およびインヒビタ０．１ｇ〜１０ｇ／ｌよりなる溶液を、５０〜７０℃に加熱して３０〜９０秒ステンレス鋼を浸漬するようにしたものである。
上記硝弗酸や硝酸に代えて、過酸化水素を使用する不動態化方法が提案されている。例えば、特開２００１−１１５２７１号公報には、不動態化の工程で環境負荷の小さい過酸化水素を使用する方法が開示されている。また、特開平１１−２９３４８２号公報には、不動態化処理に過酸化水素と他の酸性溶液を混合して使用する技術が開示されている。
ステンレス鋼表面に形成される不動態皮膜の構造はまだ充分には解明されていないが、本質的には、Cr2O3・nH2Oで表されるような、厚さが１０〜３０Åの均一で薄い化学的に安定な非晶質の酸化膜になっていると考えられている。硝弗酸や硝酸中での不動態化処理は、不動態皮膜中のCr元素の濃縮により、安定な不動態皮膜を形成させると考えられている。
これらの不動態化処理のうち弗化水素酸（ＨＦ）は労働安全衛生法施工令特定化学物質等第２種物質に指定されていること、および、硫酸との混合物においては窒素酸化物が発生するため、これらを用いない工程の開発が望まれていた。
更に、硝酸を使用した場合には、使用後の硝酸は苛性ソーダで中和してから廃棄する必要があり、この工程も省略することが望まれる。
特開２００１−１１５２７１号公報に開示された方法では、被加工物を有機酸で研磨した後、硝酸又は過酸化酸水素を含む酸化性溶剤の液に浸漬して不動態化するようになっている。ここで、硝酸を使用する場合は硝酸処理の問題が依然としてのこることになる。また、研磨処理として有機酸を使用しているが、出願人がクエン酸を用いて研磨したステンレス鋼試料に対する過酸化水素の不動態化処理について検討した結果は、満足できるものではなかった（後述の比較例参照）。有機酸での研磨効果は弱いためと考えられる。
上記、特開平１１−２９３４８２号公報に開示されている方法では、過酸化水素以外の酸性溶液をも使用することになり、後の処理に時間と費用を要するという欠点がある。
加えて、不動態皮膜は、不動態化処理そのものの方法はもちろん、不動態化処理の前段階での処理が不動態皮膜の特性に大きな影響を及ぼす点を考慮すると、不動態化処理を評価するとき、不動態化処理の各部にのみ注目するのではなく、全工程に注目する必要がある。
本発明は上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、不動態化処理時に後処理の必要な強酸性の溶液を用いないステンレス鋼の不動態化処理を提供するものである。
上記目的を達成するために、この発明は、まず、硫酸とリン酸の混合液中で被処理物を電解研磨し、その後過酸化水素に浸漬処理するようになっている。
上記の方法を採用することによって、形成された不動態皮膜は耐塩化物孔食性の指標である孔食電位において、従前の硝酸溶液で不動態化した場合と同等の品質の膜を形成することができ、しかも、廃液を下水等に廃棄しても環境に負荷のかからない効果がある。
本発明は被処理物のステンレス鋼を電解研磨し、その後過酸化水素に浸漬することによってステンレス鋼表面を不動態化するようにしている。
上記電解研磨は、硫酸とリン酸の混合溶液中で、被処理物を正極として行われる。前記混合溶液としては、８５重量％のリン酸と、９８重量%の硫酸を用いた場合リン酸と硫酸の比が、５０〜９０％：１０〜５０％（容量％）、温度３０〜８０℃、電流１〜２０Ａ／dm2、時間３０秒〜６０分である。
上記過酸化水素への浸漬は、過酸化水素の濃度１重量％以上、温度１０℃以上であり、浸漬時間は３０分以上である。
上記電解研磨処理において、リン酸の濃度が５０％より小さいと光沢性が低下し、９０%より多いとコスト高となる。
また、上記電解処理は、温度３０〜８０℃の下で、１〜２０Ａ／dm2の電流密度で時間３０秒〜６０分で行われる。温度が３０℃より低いと鉄分の溶解速度が充分ではなく被処理物の表面を充分にクロムリッチにすることができない。また８０℃より高いと雰囲気に硫酸臭が立ち込め、作業性に問題が生じる。電流密度が１Ａ／dm2より小さいと、鉄分の溶出が充分でなく、また、２０Ａ／dm2より大きいと、電流密度の均一性が低下することで品質の低下を招く。
上記、温度、電流密度、電解処理時間の関係は、鉄分の溶出量が大きくなり過ぎない程度、また、少なすぎて後の無電解処理に支障を来たさないよう、相対的に決定される。
上記無電解処理に使用する過酸化水素の濃度と温度、更に浸漬時間は、より優れた特性の不動態を形成するためには、下記の範囲で相対的に決定される。
すなわち、過酸化水素の濃度は１重量％以上である。１重量％より低いと酸化効果が充分ではなく、耐食性あるいは孔食電位に優れた不動態皮膜を形成することはできない。過酸化水素の濃度の上限は限定されないが、１５重量％より高くなると、膜質は充分といえるが作業後の排水処理の必要性が生じ、コスト面での難点がある。
上記過酸化水素への浸漬処理時間は、過酸化水素の濃度が最も低い１重量％であっても３０分以上である。３０分より短いと優れた不動態皮膜を形成するに至らない。浸漬時間の上限はないが、例えば５時間といった長時間になると、作業性、コストの面での障害が生じることになる。
＜実施例１＞
まず、ステンレス鋼を不動態化するについて、その前処理として、電解研磨をすることが有効であることを実証する実験を図１に示す。ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をバフ研磨（No.400）の後に３．５重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬して、不動態化処理した試料１、研磨材としてエメリー紙（No.600）を用い、３．５重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬した試料２は、いずれも０mV近辺の孔食電位でしかない。
まず、ステンレス鋼を不動態化するについて、その前処理として、電解研磨をすることが有効であることを実証する実験を図１に示す。ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）をバフ研磨（No.400）の後に３．５重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬して、不動態化処理した試料１、研磨材としてエメリー紙（No.600）を用い、３．５重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬した試料２は、いずれも０mV近辺の孔食電位でしかない。
バフ研磨後に、８５重量％のリン酸と、９８重量%の硫酸を用いてリン酸と硫酸の比が、７５％：２５％（容量％）である電解浴で、温度４５℃、電圧８Vで６分間電解研磨した試料３は150ｍV強の孔食電位を示すが、それ以上ではない。
バフ研磨後に上記と同じ条件で電解研磨をした後、3.5重量％過酸化水素に２５℃で２時間浸漬して、不動態化処理した試料４は、1000mVを超える孔食電位を示している。
したがって、本願発明は、低い濃度（ここでは3.5重量％）では廃棄に規制の掛からない過酸化水素を使用できることになる。
尚、上記孔食電位の測定は３．５重量％NaClの溶液で、温度２５℃の下での測定である。
＜実施例２＞（浸漬時間）
次に、ステンレス鋼素材をバフ研磨（No.400）し、上記実施例１と同じ条件で電解研磨した後に、温度25℃の下で3.5重量％の過酸化水素に３０分、１時間、２時間浸漬して不動態化した場合の孔食電位を、各時間５枚の試料について測定した結果（５枚の試料の中央値）を図２に示す。
次に、ステンレス鋼素材をバフ研磨（No.400）し、上記実施例１と同じ条件で電解研磨した後に、温度25℃の下で3.5重量％の過酸化水素に３０分、１時間、２時間浸漬して不動態化した場合の孔食電位を、各時間５枚の試料について測定した結果（５枚の試料の中央値）を図２に示す。
３０分、１時間では孔食電位が1000mV以下になる試料も見られたが、少なくとも900mVはあり、加えて、中央値としては、図２に示すように、1000mV以上あり、実用には充分耐え得る値であるといえる。２時間の浸漬では全試料が1000mV以上となる。
電解研磨処理の後、過酸化水素に浸漬しない場合は孔食電位が150mV以下となり、電解研磨だけでは耐食性の良い不動態皮膜が形成されないことが理解できる。
＜実施例３＞（浴温度）
上記ステンレス鋼素材をバフ研磨（No.400）し、上記実施例１と同じ条件で電解研磨した後に、3.5重量％の過酸化水素水に２時間浸漬した場合であって、浴温度が５℃、１０℃、１５℃、２５℃、４０℃で不動態化した試料（各温度５枚）について、3.5重量％のNaClに浸漬した場合の孔食電位を測定した結果（５枚の試料の中央値）を図３に示す。
上記ステンレス鋼素材をバフ研磨（No.400）し、上記実施例１と同じ条件で電解研磨した後に、3.5重量％の過酸化水素水に２時間浸漬した場合であって、浴温度が５℃、１０℃、１５℃、２５℃、４０℃で不動態化した試料（各温度５枚）について、3.5重量％のNaClに浸漬した場合の孔食電位を測定した結果（５枚の試料の中央値）を図３に示す。
温度が５℃以下（５℃を含む）では、試料の半分以上で孔食電位が500mV以下となり、中央値を採っても500ｍＶ前後であり、充分に強い不動態皮膜が形成されないことが理解できる。温度が１０℃になると孔食電位の中央値が1000mＶ前後となり、概ね実用に耐えうる値であることが理解でき、25℃、40℃では全試料が1000mV以上の孔食電位を確保している。
＜実施例４＞（浴濃度）
上記ステンレス鋼素材をバフ研磨（No.400）し、上記実施例１と同じ条件で電解研磨した後に、過酸化水素の浸漬温度を25℃、浸漬時間を２時間に固定し浴濃度を変化させた場合の実施例を図４に示す。図４は、各濃度それぞれ５枚の試料を下記の(1)〜(9)の濃度の過酸化水素に浸漬して、その孔食電位を測定した結果（５枚の試料の中央値）を示すものである。
上記ステンレス鋼素材をバフ研磨（No.400）し、上記実施例１と同じ条件で電解研磨した後に、過酸化水素の浸漬温度を25℃、浸漬時間を２時間に固定し浴濃度を変化させた場合の実施例を図４に示す。図４は、各濃度それぞれ５枚の試料を下記の(1)〜(9)の濃度の過酸化水素に浸漬して、その孔食電位を測定した結果（５枚の試料の中央値）を示すものである。
(1)未処理（電解研磨のみ）、(2)濃度0.98重量％、(3)濃度1.75重量％、(4)濃度3.5重量％、(5)濃度7.0重量％。(6)濃度9.8重量％、(8) 濃度20重量％、(9) 濃度35重量％。
前記(2)の試料では、過酸化水素の濃度が１重量％未満（0.98重量％）でも中央値が800mV以上の孔食電位が見られ、まずまずの不動態皮膜ができていると言える。１重量％〜３重量％では（例えば1.75重量％）、試料によっては1000mV以下の孔食電位も見られたが、中央値としては1000mV以上あり、十分実用に耐える不動態化膜といえる。過酸化水素の濃度が３重量％を超えると（例えば3.5重量％）、いずれの試料も1000mV以上の孔食電位を得ることができる。
過酸化水素の濃度が20重量％、35重量％でも良質の不動態皮膜が形成されていることから過酸化水素の濃度の上限はないと考えられる。但し、過酸化水素濃度が15重量％を越えると廃棄前に無害化する必要があるので、15重量％以下に抑えるべきである。
＜実施例５＞NaCl浸漬濃度
孔食電位の試験液としてのNaClの濃度を変化させたときの孔食電位の測定結果を図５に示す。前記電解研磨した試料を3.5重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬して不動態化した試料（図５(b)）を用いた。また、比較のために、電解研磨した試料を30重量％の硝酸溶液に２５℃で2時間浸漬して不動態化した試料（図５(a)）も用いた。
孔食電位の試験液としてのNaClの濃度を変化させたときの孔食電位の測定結果を図５に示す。前記電解研磨した試料を3.5重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬して不動態化した試料（図５(b)）を用いた。また、比較のために、電解研磨した試料を30重量％の硝酸溶液に２５℃で2時間浸漬して不動態化した試料（図５(a)）も用いた。
硝酸で不動態化した試料（図５(a)）では、NaCl濃度が小さいと（10重量％以下であると）概ね実用に耐えるが、10重量％以上であると極端に孔食電位が低下し、例えばNaCl濃度が25重量％以上（飽和濃度を含む）になると、殆ど実用に耐えうる孔食電位を示さないことが理解できる。
それに対して、本願発明による試料（図５(b)）は、NaCl濃度が25重量％あるいは飽和濃度に至っても1000mＶ以上の孔食電位を保っていることが理解できる。
＜実施例６＞NaCl浸漬時間
不動態化処理後の皮膜の耐久性を調べるために、孔食電位測定前に3.5重量％NaCl溶液に1日〜100日浸漬してから孔食電位を測定した。耐久性がないものは短時日で孔食電位が低下するはずである。浸漬後の孔食電位の試験液としてのNaClの濃度は３．５％に固定した。浸漬日数を変化させたときの孔食電位の測定結果を図６に示す。
不動態化処理後の皮膜の耐久性を調べるために、孔食電位測定前に3.5重量％NaCl溶液に1日〜100日浸漬してから孔食電位を測定した。耐久性がないものは短時日で孔食電位が低下するはずである。浸漬後の孔食電位の試験液としてのNaClの濃度は３．５％に固定した。浸漬日数を変化させたときの孔食電位の測定結果を図６に示す。
電解研磨した試料を30重量％の硝酸溶液に２５℃で2時間浸漬して不動態化した試料（図６(a)）および、本発明の試料（図６(b)）は、いずれも100日経過しても1000mV以上の孔食電位を維持し、本願発明の試料が、硝酸による不動態化に比して遜色ない耐久性を持っていることが理解できる。
＜比較例＞
特開2001-115271号公報には、被加工物を有機酸で研磨した後、硝酸および又は過酸化水素を含む酸化性溶剤の液に浸漬して不動態化するようになっている。
特開2001-115271号公報には、被加工物を有機酸で研磨した後、硝酸および又は過酸化水素を含む酸化性溶剤の液に浸漬して不動態化するようになっている。
ここで本願発明と関連する項目、有機酸での研磨の後過酸化水素で不動態化する点についての確認実験を図７に示す。
バフ研磨したステンレス鋼素材を20重量％、45℃のクエン酸に30分浸漬して表面を研磨し、更に、4.0重量％、45℃の過酸化水素に１時間浸漬した試料と、実施例１と同じ条件で電解研磨し、3.5重量％の過酸化水素に２５℃で２時間浸漬した試料とを3.5重量％のNaCl溶液中でアノード分極したときの孔食電位で比較した。クエン酸処理の試料はせいぜい300mＶの孔食電位であるのに対して、本願発明に掛かる試料は1000mV以上の孔食電位を示した。
従って、単純に不動態化処理に過酸化水素を用いるというだけの発想では充分ではなく、その前処理に電解研磨を用いるということが極めて重要であることが理解できる。
＜ＸＰＳ分析＞
図８は、従来の方法（電解研磨後３０％硝酸に温度25℃で２時間浸漬）と、本願発明による方法（電解研磨後３．５％の過酸化水素に温度25℃で２時間浸漬）の処理をした試料をＸＰＳ分析した結果を示すものである。
図８は、従来の方法（電解研磨後３０％硝酸に温度25℃で２時間浸漬）と、本願発明による方法（電解研磨後３．５％の過酸化水素に温度25℃で２時間浸漬）の処理をした試料をＸＰＳ分析した結果を示すものである。
従来方法による試料は、0.3分程度のスパッタ時間で鉄分量の増加（クロム量の低下）が見られるのに対して、本願の方法では0.5分程度から同様の現象が見られる。すなわち、クロムリッチ層が厚く、それだけ形成される不動態皮膜が厚いことが理解できる。
以上説明したように、本発明は不動態化処理に廃棄に前処理の不要な過酸化水素を用いることができるので、環境観点、コスト観点からの利点が大きく、産業の利用可能性は極めて大きい。
Claims (3)
- 被処理物を電解研磨するステップと、
上記電解研磨された被処理物を過酸化水素に浸漬するステップ
を備えたことを特徴とするステンレス鋼の不動態化方法。 - 上記電解研磨は、電解液が硫酸とリン酸の混合液であり、当該混合液が８５％のリン酸と９８％の硫酸を用いた場合、リン酸と硫酸の比が、５０％〜９０％：１０％〜５０％（容量％）であり、温度３０℃〜８０℃、電流１A〜２０A／dm2、時間３０秒〜６０分で行なう請求項１に記載のステンレス鋼の不動態化方法。
- 上記過酸化水素水への浸漬は、過酸化水素濃度１重量％以上、温度１０℃以上、浸漬時間３０分以上でおこなう請求項１に記載のステンレス鋼の不動態化方法。
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