KR100876218B1

KR100876218B1 - 스테인레스강의 스케일 제거 후의 표면 마무리 방법

Info

Publication number: KR100876218B1
Application number: KR1020047010044A
Authority: KR
Inventors: 사토에이지; 나카무라요이치
Original assignee: 가부시키 가이샤 파카 코포레이션
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2008-12-31
Also published as: WO2003056063A1; KR20040094401A; US7138069B2; AU2002335528A1; EP1460148A4; CN1330791C; US20050040138A1; JP3992977B2; CN1608144A; JP2003193258A; EP1460148A1

Abstract

본 발명은, 탄소 함유량의 많은 13Cr계강, 유황 함유량이 많은 쾌삭성 스테인레스강 등일지라도 광택이 우수한 유백색의 표면으로 미려하게 마무리할 수 있는 스테인레스강 표면 마무리 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 방법은, 스케일 제거 후에, (1) 질산： 5g/L ~ 40g/L, 불산： 2g/L ~ 10g/L, Fe(III) 이온： 15g/L ~ 40g/L을 함유하는 제1 처리액에 5초 ~ 180초 침지한 후에 수세하는 단계와, 이어서 (2) 질산： 120g/L ~ 250g/L, Fe(III) 이온： 15g/L ~ 40g/L을 함유하는 제2 처리액에 30초 ~ 300초 침지한 후에 수세하는 단계를 포함한다.

스테인레스강, 표면 마무리, 스케일 제거, 광택, 질산, 불산, 활성화 영역, 부동태 영역

Description

스테인레스강의 스케일 제거 후의 표면 마무리 방법{METHOD OF SURFACE-FINISHING STAINLESS STEEL AFTER DESCALING}

본 발명은, 열간 가공이나 열처리 시에 표면에 생성된 스케일을 제거한 후에, 스테인레스강의 표면을 마무리하는 방법에 관한 것이다.

열간 가공 또는 열처리 공정에서 스테인레스강의 표면에 형성된 스케일을 제거하기 위하여, 산세 라인에서, 예를 들면 황산 또는 염산에 침지하는 방법이나, 염욕을 이용하고 그 후 추가로 보조 산세를 실시하는 방법 등을 사용한다. 스케일을 제거한 후에 스테인레스강의 표면 내식성을 향상시키거나, 표면 광택을 향상시키기 위하여, 표면 마무리 처리를 실시한다.

표면 마무리 처리로서, 종래에는 주로 질산-불산에 침지하거나 질산에 침지하였다. 그러나, 예를 들면 크롬 함유량이 낮은 페라이트계 스테인레스강이나, 탄소 함유량이 많은 마르텐사이트계 스테인레스강이나, 유황 등의 쾌삭화 성분을 함유하는 스테인레스강에 종래의 표면 마무리 처리를 실시하면, 스테인레스강의 표면이 회색화 또는 황색화하거나, 색조 편차가 발생하거나, 광택도가 열화하는 문제점이 있었다.

본 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 새로운 표면 마무리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 즉, 표면이 회색화하지 않고, 황색화하지도 않으며, 색조 편차가 발생하지 않는 새로운 표면 마무리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 즉, 종래의 표면 마무리 처리로는 표면이 거칠어지거나 황색화 또는 회색화가 발생하던 고 탄소 함유량의 13Cr계 강(JIS SUS440C 등), 고 유황 함유량의 13Cr강(JIS SUS416, SUS420F 등)도 미려하고 광택이 우수한 유백색 표면으로 마무리하는 것이 가능한, 스케일 제거후의 새로운 표면 마무리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 열간 가공 또는 열처리 공정에서 형성된 스케일을 제거한 후에, (1) 질산： 5g/L ~ 40g/L, 불산： 2g/L ~ 10g/L, Fe(III) 이온： 15g/L ~ 40g/L을 함유하는 제1 처리액에 5초 ~ 180초 침지한 후에 수세하고, 이어서 (2) 질산： 120g/L ~ 250g/L, Fe(III) 이온： 15g/L ~ 40g/L을 함유하는 제2 처리액에 30초 ~ 300초 침지하는 것을 특징으로 하는, 스테인레스강의 스케일 제거 후의 표면 마무리 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제1 처리액의 질산 농도는 5g/L ~ 40g/L이다. 스케일 제거 후의 스테인레스강의 거친 표면을 용해에 의해 평활화하기 위해서는, 제1 처리액의 pH는 1.00 이하인 것이 바람직하다. 질산이 5g/L 미만일 경우에, 액의 pH를 1.00 이하로 안정적으로 유지하는 것이 어렵다. 또한, 40g/L를 초과하면, 처리 재료의 용해가 지나치게 가속화한다.

본 발명의 제1 처리액의 불산 농도는 2g/L ~ 10g/L이다. 2g/L 미만일 경우에, 내식성이 높은 재료에서는 용해를 촉진할 수 없다. 그러나, 10g/L를 초과하면, 예를 들면 JIS SUS430 또는 440C 등의 내식성이 낮은 재료는 소지의 용해가 지나치게 촉진된다.

본 발명의 제1 처리액에 있어서 Fe(III) 이온은 15g/L ~ 40g/L이다. Fe(III) 이온은, 미해리 불산과 반응하기 때문에, 효과적으로 미해리 불산을 확보한다. 15g/L 미만에서는 그 힘이 약하다. 한편, 40g/L를 초과하면, 불화철의 석출 문제가 발생한다.

본 발명에서는, 제1 처리액에 침지한 후에는 충분한 수세를 실시한다. 제1 처리액에 침지함으로써, 스테인레스강의 표면에는 미소한 스머트(smut)가 발생하는데, 스머트를 수세에 의해 충분히 제거할 필요가 있다. 이 수세에 의해, 제2 처리액의 효과가 현저하게 되어, 스테인레스강의 표면은 한층 미려해진다. 수세는 탕세(湯洗)일 수도 있다.

본 발명의 제2 처리액의 질산은 120g/L ~ 250g/L이다. 120g/L 미만일 경우에, 크롬 함유량이 낮은 스테인레스강은 수소 발생 반응을 일으켜 소지 용해가 가속화하고 활성화한다. 질산 농도가 증가하면, 질산 이온에 의한 산화 반응이 강해지고 스테인레스강의 표면은 부동태화되기 쉽다. 그러나 250g/L를 초과하면, 일단 활성화될 경우, 일변하여 격렬하게 NOx 가스를 발생하면서 스테인레스강을 강하게 용해시키며, 소지를 조면화하고 스테인레스강의 표면을 흑회색화(黑灰色化)한다.

본 발명의 제2 처리액의 Fe(III) 이온은 15g/L ~ 40g/L이다. 이후에 상술하는 바와 같이, 본 발명의 제2 처리액으로 스테인레스강의 표면을 미소 용해하는 반응과 부동태화하는 반응을 교대로 반복하여 일으킴으로써, 스테인레스강의 표면 광택을 향상시키는데, Fe(III) 이온은 교호 반복 반응을 안정화시킨다. Fe(III) 이온이 15g/L 이하일 경우에는 안정화 효과가 저하된다. 40g/L을 초과하여도 무방하나, 비용면에서 바람직하지 않다. 조업상으로는 25g/L 근방인 것이 바람직하다. 제2 처리액에 침지한 후에는 수세를 실시한다. 이 수세에는 탕세가 포함된다.

본 발명의 제1 처리액과 제2 처리액을 사용하면, 유백색이고 광택이 있는 표면의 스테인레스강을 얻을 수 있는데, 유백색이고 광택이 있는 스테인레스강은 표면이 치밀하고 평활하며, 충분히 부동태화되어 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서는, 제1 처리액 내의 침지 시간은 5초 ~ 180초이고, 제2 처리액 내의 침지 시간은 30초 ~ 300초이다. 제1 처리액 내의 최적 침지 시간이나 제2 처리액 내의 최적 침지 시간은, 엄밀하게는 스테인레스강의 종류에 따라 다르다. 이러한 최적 침지 시간은, 상기 침지 시간의 범위 내에서 예비 침지 테스트를 실시함으로써 용이하게 파악할 수가 있다. 즉, 조업에 있어서의 최적 시간은, 예를 들면 예비 침지 테스트에 있어서 유백색으로 광택이 있는 표면의 스테인레스강을 얻을 수 있는 침지 시간을 기준으로 하여 용이하게 설정할 수가 있다.

도 1은 스테인레스강의 활성-부동태의 일반적인 설명도.

도 2는 본 발명예 및 비교예의 제1 처리액 중에 있어서의 스테인레스강의 전위의 설명도.

도 3은 본 발명예 및 비교예의 제2 처리액 중에 있어서의 스테인레스강의 전위의 설명도.

본 발명자 등은, 유황의 함유량이 0.35%인 쾌삭성 13Cr강(JIS SUS420F)을 열처리 한 직경 7mmφ의 열간 압연 선재철강을 시험편으로 사용하였다. 황산 산세 → 염욕 침지 → 질산 산세에 의해 시험편을 처리하여 스케일을 제거하고, 그 후 표 1에 나타낸 표면 마무리 처리를 실시하였다.

표 1에서 번호 1 ~ 번호 7은 본 발명예이고, 제1 처리액 및 제2 처리액은 본 발명에 따른 처리액이다. 또한, 제1 처리액의 공정과 제2 처리액의 공정 사이 및 제2 처리액의 공정 후에는 충분한 수세를 실시하였다. 표 1에서 번호 8 ~ 번호 14는 비교예이며, 제1 처리액은 통상 사용되고 있는 고농도의 질불산이고, 제2 처리액도 통상 사용되고 있는 Fe³⁺이온을 첨가하지 않는 질산 용액이다. 또한, 비교예에 대해서도 제1 처리액의 공정과 제2 처리액의 공정 사이 및 제2 처리액의 공정 후에는 충분한 수세를 실시하였다.

표 1의 번호 1 ~ 번호 7의 제1 처리액 난의 표면 상황으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제1 처리액은 스테인레스강을 과잉으로 침식하지 않으며, 제1 처리액 후의 스테인레스강의 표면은, △로 나타낸 바와 같이, 회색과 백색이 혼합된 색 또는 흑색과 백색이 혼합된 색이고, 표면에는 강하게 침식된 흔적은 없다. 한편, 번호 8 ~ 번호 14의 비교예는 제1 처리액 난의 표면 상황으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제1 처리액은 스테인레스강의 표면을 과잉으로 침식하고, 그 결과, 제1 처리액 후의 스테인레스강의 표면은, ×로 나타낸 바와 같이 흑색이다.

표 1의 번호 1 ~ 번호 7의 본 발명의 제2 처리액 난의 표면 상황으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경우는, 모두가 유백색으로 광택이 있는 표면의 스테인레스강이 된다. 이는, 제2 처리액 중에서는 스테인레스강의 미소 용해와 부동태화가 교대로 반복하여 발생한 결과, 표면의 평활화가 진행되었기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 표 1의 번호 8 ~ 번호 14의 비교예에서는 표면 상황은 흑색으로 표면이 거칠고, 평활화는 불충분하였다.

금속의 산액 중에서의 부식 경향을 파악하는 기준으로서, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 각각의 환경에서의 침지 전위의 조사가 널리 이용되고 있다. 본 발명자 등은, 실용적으로 Ag－AgCl 조합 전극을 이용하여 전위를 조사하였다. 도 1은 스테인레스강의 활성화와 부동태화의 일반적인 설명도이다. 도 1에서, X축은 전류 밀도를 나타내고 부식 속도에 상당한다. 또한 Y축은 전위를 나타내고, 양의 방향으로 클수록, 이 산세액의 산화성이 크다는 것을 나타낸다. 도 1에 대하여, 곡선(가)는 스테인레스강의 용해 곡선이고, 곡선(나)-①, 곡선(나)-②, 곡선(나)-③은 산세액 중의 산화제(질산 이온 또는 Fe(III) 이온)의 환원 반응에 상당하고, 곡선(다)는 수소 이온의 환원 반응에 상당한다. 스테인레스강의 표면 상태는 환원 곡선과 용해 곡선이 교차하는 조건에서의 반응량과 그 위치에 의해 결정된다.

예를 들면, 13Cr강(SUS 420J2)을, 질산： 40g/L과 HF： 10g/L를 함유하는 제1 처리액에 침지하면, 스테인레스강의 전위는 도 1의 음의 활성화 영역이 되어, 표면이 용해된다. 이 스테인레스강을 수세한 다음에 질산에 침지하면, 전위는 양이 되어 부동태화한다. 질산 대신에 질산：200g/L와 Fe(III) 이온：25g/L을 함유하는 제2 처리액에 침지하면, 전위는 초기에는 음과 양의 사이를 진동하고, 진동을 반복하면서 결국에는 일정한 양의 전위로 안정되어 부동태화한다. 본 발명에서는 이 진동 현상을 이용하여 스테인레스강의 표면을 평활화한다. 즉, 전위가 음이 되도록 함으로써 미소한 용해 반응을 진행시키고, 전위가 양이 되도록 함으로써 부동태화시키고 표면에 잔류한 스머트를 제거한다. 즉, 본 발명에서는 이 미소 용해와 부동태화를 반복시킴으로써, 스테인레스강의 표면을 평활화하고 미려하게 한다.

본 발명자 등은 시험편을 표 1의 번호 1 ~ 번호 14의 제1 처리액에 침지하였고, 시험편을 일방의 단극으로 하고 Ag－AgCl의 조합 전극을 타방의 단극으로 하는 전지를 형성하였으며, 전위차계를 이용하여 시험편의 전위를 측정하였다. 침지 온도와 시간은 표 1의 제1 처리액 난에 나타낸 바와 같다. 도 2는 그 측정 결과의 예이다.

도 2에서, 본 발명예의 제1 처리액의 경우는 침지에 의해 전위가 음이 되지만, 음의 영역에서의 곡선은 완만하며, 표면은 평활하고 회색이다. 한편 비교예의 제1 처리액은 침지 직후에 전위가 급격하게 음의 측으로 이행하고, 강하 정도도 크고 침식 반응이 크다. 이 때에는 두꺼운 스머트가 발생하며, 표면은 거칠고 흑색이다.

제1 처리액에 침지한 각 시험편을 충분히 수세한 다음에, 표 1의 제2 처리액 중에 침지하였다. 도 3은 이 때의 전위 측정 결과이다. 비교예의 제2 처리액에 대해서는, 전위는 음의 측으로 단시간에 이행하고, 그 후 대략 동일한 전위의 일정치가 된다. 이 상태는 활성 상태이고, 스테인레스강의 표면은 부동태화하지 않고, 수 소 발생 반응을 수반하면서 용해가 진행된다. 그 결과, 처리가 종료하였을 때의 시험편의 표면은 흑색이 된다. 한편, 본 발명예의 제2 처리액의 경우는, 초기에 전위는 일단 음의 측으로 이행하지만, 단시간에 양의 측으로 전환되고, 이러한 변이를 반복한 후에 전위는 양의 측에서 유지된다. 이와 같은 음의 측에서의 활성 용해와 양의 측에서의 부동태화가 반복됨으로써, 표면이 미소 용해와 부동태화를 반복하고, 그 결과 스테인레스강의 표면은 평활화하고 유백색화한다.

번호	제1 처리액 30℃, 60초 침지				제2 처리액 30℃, 1800초 침지
번호	HNO₃ g/L	HF g/L	Fe³⁺ g/L	표면 상황	HNO₃ g/L	Fe³⁺ g/L	표면 상황
1	35	10	35	△	130	15	○
2	35	10	35	△	130	15	○
3	35	10	25	△	130	25	○
4	35	10	25	△	200	15	○
5	35	5	25	△	200	25	○
6	10	10	25	△	200	25	○
7	10	5	25	△	240	35	○
8	80	20	-	×	100	<15	×
9	80	20	-	×	200	<15	×
10	60	10	-	×	100	<15	×
11	60	10	-	×	200	<15	×
12	80	20	-	×	80	<15	×
13	80	20	-	×	250	<15	×
14	60	10	-	×	250	<1.5	×

표면 상황 … ○: 유백색

△: 회색, 또는 회색과 백색과 흑색의 혼합

×: 흑색

종래의 처리 방법으로는 표면이 회색 또는 흑회색이 되는 다른 스테인레스강, 예를 들면 JIS SUS420F 이외의 JIS SUS416, SUS420J2, SUS440C 등에 대해서도 표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같은 조사를 실시하였으나, 마찬가지의 결과를 얻을 수 있었다.

본 발명을 실시하면, 종래의 방법으로는 마무리 후의 표면이 흑색이고 평활성도 불충분하였던 스테인레스강, 예를 들면 JIS SUS416, SUS420F, SUS420, SUS440C 등의 표면을, 충분히 평활하게 하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 수요자가 소망하는 유백색의 광택 표면으로 하는 것이 가능하다.

Claims

열간 가공 또는 열처리 공정에서 형성된 스케일을 제거한 후에, (1) 질산： 5g/L ~ 40g/L, 불산： 2g/L ~ 10g/L, Fe(III) 이온： 15g/L ~ 40g/L을 함유하는 제1 처리액에 5초 ~ 180초 침지한 후에 수세하고, 이어서 (2) 질산： 120g/L ~ 250g/L, Fe(III) 이온： 15g/L ~ 40g/L을 함유하는 제2 처리액에 30초 ~ 300초 침지하고, 그 후 수세하는 것을 특징으로 하는, 스테인레스강의 스케일 제거 후의 표면 마무리 방법.