EP0188975B1 - Procédé pour le décapage acide des aciers, et notamment des aciers inoxydables - Google Patents

Procédé pour le décapage acide des aciers, et notamment des aciers inoxydables Download PDF

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EP0188975B1 EP85420013A EP85420013A EP0188975B1 EP 0188975 B1 EP0188975 B1 EP 0188975B1 EP 85420013 A EP85420013 A EP 85420013A EP 85420013 A EP85420013 A EP 85420013A EP 0188975 B1 EP0188975 B1 EP 0188975B1
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF

Definitions

  • the present invention relates to a new method for carrying out the pickling of steel parts, and it relates more particularly, although not exclusively, to pickling by acid of stainless steels.
  • the ultimate operation for carrying out the stripping consists in applying to the steel parts, mixtures composed of nitric acid HN0 3 at approximately 150 g per liter and hydrofluoric acid HF at a concentration between 10 and 30 g per liter. Processing temperatures are often in the range of 40 to 60 ° C.
  • the present invention aims to avoid these drawbacks by eliminating the use of nitric acid as a pickling oxidant.
  • the subject of the present invention is a process for pickling steel parts, and in particular stainless steel, which consists in applying an aqueous pickling solution consisting of hydrofluoric acid, fluoride ions and ferric pickling ions in solution in l water and, in order to maintain a constant pickling power in the aqueous hydrofluoric acid solution having a pH of 0 to 3, to maintain the concentration of Fe 3+ ions, present in the form of fluorinated complexes, at an Fe value 3+ between 1 and 150 g per liter, by reoxidation of the Fe2 + ions formed during the etching by oxygenation, maintaining the REDOX potential at a value between -200 and +800 mV, potential measured between a platinum electrode and an electrode Ag / AgCl standards placed in the solution.
  • an aqueous pickling solution consisting of hydrofluoric acid, fluoride ions and ferric pickling ions in solution in l water and, in order to maintain a constant pickling power in the aque
  • the solution has a concentration of hydrofluoric acid of between 5 and 50 g per liter, for a pH of between 0 and 3.
  • the treating solution is applied at a temperature between 10 and 70 ° C, for a residence time between 30 seconds and 5 minutes.
  • the REDOX potential is the difference in potential measured between a non-corrodable electrode (for example in platinum) and a reference electrode (for example Ag / AgCl or saturated calomel), these two electrodes being immersed in the bath to be studied.
  • a non-corrodable electrode for example in platinum
  • a reference electrode for example Ag / AgCl or saturated calomel
  • the new process consists in replacing the oxidant HN0 3 by the oxidant Fe 3+ introduced in the form of fluorinated complexes.
  • This process can be used not only for pickling stainless steels, but also for most mild steels, in particular silicon steels (which are currently often pickled with hydrochloric acid or sulfuric acid, acids requiring very important regeneration or treatment facilities).

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Description

  • La présente invention concerne un procédé nouveau pour effectuer le décapage de pièces en acier, et elle concerne plus particulièrement, quoique non exclusivement, le décapage par voie acide des aciers inoxydables.
  • On sait qu'au cours de la fabrication des produits sidérurgiques, notamment des brames ou lingots d'acier, soumis à des opérations de laminage à chaud, ou des semi-produits subissant des traitements thermiques tels que, par exemple, des recuits, les pièces se recouvrent d'une couche de calamines oxydées. Aussi faut-il, compte tenu de la nécessité d'obtenir une belle qualité de surface sur produits finis, enlever la totalité de ces couches oxydées. L'enlèvement est assuré par une opération de décapage.
  • Selon les procédés connus à ce jour, l'opération ultime pour effectuer le décapage consiste à appliquer sur les pièces d'acier, des mélanges composés d'acide nitrique HN03 à environ 150 g par litre et d'acide fluorhydrique HF à une concentration comprise entre 10 et 30 g par litre. Les températures de traitement sont souvent dans la gamme de 40 à 60 ° C.
  • L'un des inconvénients de ces procédés de décapage de type connu est la production d'une intense pollution, à la fois dans l'air atmosphérique (vapeurs nitreuses NOx) et sous forme liquide (nitrates solubles).
  • La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients en supprimant l'emploi de l'acide nitrique comme oxydant de décapage.
  • Pour résoudre ce problème on a déjà proposé dans US-A-2 474 526 d'utiliser une combinaison de fluorure ferrique et d'un acide minéral non oxydant. Ce document préconise en fait d'utiliser des bains contenant des ions ferriques, des ions fluorures et des ions sulfates.
  • Dans GB-A-2 000 196 on a par ailleurs décrit des compositions de bains décapants contenant du sulfate ferrique et de l'acide fluorhydrique dont on régule le potentiel d'oxydo-réduction.
  • La présente invention a pour objet un procédé de décapage de pièces en acier, et notamment en acier inoxydable, consistant à appliquer une solution aqueuse de décapage constituée d'acide fluorhydrique, d'ions fluorures et d'ions ferriques de décapage en solution dans l'eau et, en vue de conserver un pouvoir décapant constant dans la solution aqueuse d'acide fluorhydrique ayant un pH de 0 à 3, à maintenir la concentration en ions Fe3+, présents sous forme de complexes fluorés, à une valeur en Fe3+ comprise entre 1 et 150 g par litre, par réoxydation des ions Fe2+ formés lors du décapage par oxygénation, en maintenant le potentiel REDOX à une valeur comprise entre -200 et +800 mV, potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl placées dans la solution.
  • Suivant une autre caractéristique de l'invention, la solution présente une concentration en acide fluorhydrique comprise entre 5 et 50 g par litre, pour un pH compris entre 0 et 3.
  • Suivant une autre caractéristique de l'invention, la solution traitante est appliquée à une température comprise entre 10 et 70 ° C, pour un temps de séjour compris entre 30 secondes et 5 minutes.
  • On rappelle que le potentiel REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple en platine) et une électrode de référence (par exemple Ag/AgCl ou calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans le bain à étudier. La valeur ainsi mesurée permet de caractériser le pouvoir oxydant de la solution chimique.
  • A titre d'illustration non limitative, on va maintenant donner quelques exemples permettant de mieux comprendre l'invention et les avantages qu'elle est susceptible de procurer.
    • Exemple 1
  • Le nouveau procédé consiste à remplacer l'oxydant HN03 par l'oxydant Fe3+ introduit sous forme de complexes fluorés.
  • L'acide fluorhydrique HF est par ailleurs l'autre constituant nécessaire du mélange décapant.
    • - La réaction de dissolution se fait selon le mécanisme suivant :
      Figure imgb0001
      Cet équilibre est presque totalement déplacé dans le sens 1, c'est-à-dire vers la formation de Fe2+ avec dissolution du fer métallique, dans les conditions normales du traitement.
    • - La réaction :
      Figure imgb0002
      est également possible si le milieu est oxydant, ce qui est le cas; mais cette deuxième réaction n'est pas favorable si elle devient prépondérante par rapport à la réaction (1), car elle conduit à un déplacement de pH vers le moins acide, ce qui n'est pas favorable pour la suite du traitement.
    • - On oxyde ensuite Fe2+ par une aération convenable de la solution décapante . La réaction d'oxydation se fait selon la réaction:
      Figure imgb0003
      L'équilibre (3) est très déplacé dans le sens 1, si la solution est correctement aérée et le pH maintenu entre 0 et 3, ce qui est le cas du mélange décapant concerné.
    • - Une aération convenable est obtenue:
      • ...soit naturellement (surface du liquide au contact de l'air);
      • ...soit par pompage et refoulement à l'air libre du mélange de décapage;
      • ...soit par une injection convenable d'oxygène ou d'air ou d'un autre gaz oxydant.
    • - Une oxydation complémentaire de Fe2+ peut également être effectuée avec des liquides oxydants tels que le peroxyde d'hydrogène H202 ou le permanganate de potassium K Mn 04.
    • - La réaction (3) est suivie par mesure du potentiel REDOX de la solution du décapage, potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl à la température de la solution décapante.
    • - De bons résultats ont été obtenus sur aciers inoxydables ferritiques et austénitiques, par exemple avec les bains suivants:
      • . HF = 5 à 50 g/I
      • . pH compris entre 0 et 3
      • . Fe 3+> 1 g/I
      • . potentiel REDOX mesuré par rapport à Ag/AgCl compris entre -200 et +800 mV selon l'état chimique et thermodynamique du bain
      • . température comprise entre 20 et 60 °C pour des temps de séjour de l'ordre de 30 secondes à 5 minutes
      • . oxygénation et aération du bain par pompage et refeulement à l'air libre et/ou injection convenable d'oxygène ou d'air dans le bain, de façon que le débit injecté soit compris entre 1 et 150 Nm3/h sous 0,01 à 5 bars de pression pour un bac de traitement de 30 m3 et/ou injection d'un liquide oxydant tel que H202 ou K Mn 04.
    • - Le procédé ne donne évidemment pas de vapeurs nitreuses NOX et ne rejette aucun nitrate soluble puisqu'il n'utilise pas d'acide nitrique . Il s'agit donc d'un procédé particulièrement non polluant.
    • - Le procédé est autorégulé par le produit de solubilité de Fe F3 et de Cr F3 ( pour une moindre part ) à la température du bain. Ces produits de solubilité limitent la charge de fer et de chrome dissous dans le bain.
    • - Le rôle de l'acide fluorhydrique est quintuple, à savoir:
      • . maintenir un pH acide de l'ordre de 0 à 3;
      • . solubiliser les oxydes très difficilement solubles dans les autres acides ( H CI ou H2 S04 ) tels que Si 02, Cr2 O3, Ti O2, Al2 O3, Mo O3, Nb2O3, W O3, V2 O5, etc...
      • . complexer Fe3+ et Cr3+ le plus fortement possible;
      • . boucler le bilan en charge de la solution décapante;
      • . dépassiver le métal pour permettre la dissolution (traverser la couche passive ).
    • - Le nouveau procédé peut également s'appliquer ( en modifiant ou ajustant certains paramètres de réglage ) aux aciers ordinaires au carbone, aux aciers de construction, aux aciers d'outillage, et aux aciers au silicium pour usage électrique.
    Exemple 2.
  • Des résultats positifs ont été obtenus dans les conditions suivantes, pour des aciers laminés à chaud et recuits:
    • . aciers A.i.S.i. 409 et Type 410 (références normalisées );
    • . HF = 15 à 18 g/I;
    • . pH = 1,5 à 1,8;
    • . Fe3+ = 30 g/l;
    • . potentiel REDOX: + 100 à + 150 mV par rapport à Ag/Ag CI;
    • . température : 38 à 40 °C,
    • . temps de traitement : 30 secondes;
    • . injection d'air:80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3.
    Exemple 3.
    • . aciers A.i.S.i. 430 ( références normalisées );
    • . HF : 18 à 20 g/l;
    • . pH = 1,5 à 1,8;
    • . Fe3+: 30 g/I;
    • . potentiel REDOX : + 100 à + 250 mV par rapport à Ag/Ag CI;
    • . température: 44 à 46 °C;
    • . temps de traitement : 1,5 à 2 minutes;
    • . injection d'air : 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3.
    Exemple 4.
  • De bons résultats ont été obtenus dans les conditions suivantes, pour des aciers laminés à chaud et recuits:
    • . aciers A.i.S.i. 304 ( références normalisées );
    • . HF : 18 à 20 g/l;
    • . pH = 1,5 à 1,8;
    • . Fe3+:30g/l;
    • . potentiel REDOX: + 100 à + 250 mV par rapport à Ag/Ag CI;
    • . température:46 à 48 °C;
    • . temps de traitement : 1,5 à 2 minutes;
    • . injection d'air: 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3.
    Exemple 5.
  • De même, des résultats intéressants ont été obtenus dans les conditions suivantes, pour des aciers laminés à froid et recuits:
    • . aciers A.i.S.i. 304 ( références normalisées );
    • . HF: 20 à 25 g/I;
    • . pH = 1 à 1,5;
    • . Fe3+: 30 g/I;
    • . potentiel REDOX : + 100 à + 250 mV par rapport à Ag/Ag CI;
    • . température: 50 à 55 °C;
    • . temps de traitement: 1 à 2 minutes:
    • . injection d'air: 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3.
  • D' une manière générale, le débit d'air injecté est bien évidemment largement excédentaire par rapport à la stoechiométrie; mais l'injection d'air contribua aussi à une certaine agitation qui est positive du point de vue de l'action décapante.
  • On remarque que, dans les exemples précédents, la fonction de décapage est assurée moyennant la production d'effluents uniquement constitués par:
    • - un faible débit d'hydrogène;
    • - une faible quantité d'acide fluorhydrique FH à sa tension de vapeur ( ce qui correspond donc à un débit très faible, qu'on peut facilement récupérer pour le recycler );
    • - quelques oxydes chimiquement inertes;
    • - enfin, si l'on est à basse température: quelques fluorures de fer et de chrome (mais ceux-ci se trouvant en phase liquide ou solide, ils sont faciles à éliminer: on peut aisément en extraire l'acide fluorhydrique FH qui est ensuite recyclé ).
  • En définitive, aucun effluent polluant n'est plus rejeté par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
  • Ce procédé est susceptible d'être utilisé, non seulement pour décaper des aciers inoxydables, mais également lu plupart des aciers doux, notamment les aciers au silicium ( qui sont actuellement souvent décapés à l'acide chlorhydrique ou à l'acide sulfurique, acides nécessitant des installations de régénération ou de traitement très importantes ).

Claims (11)

1. Procédé de décapage de pièces en acier, et notamment en acier inoxydable, consistant à appliquer une solution aqueuse de décapage constituée d'acide fluorhydrique, d'ions fluorures et d'ions ferriques de décapage en solution dans l'eau et, en vue de conserver un pouvoir décapant constant dans la solution aqueuse d'acide fluorhydrique ayant un pH de 0 à 3, à maintenir la concentration en ions Fe3+, présents sous forme de complexes fluorés, à une valeur en Fe3+ comprise entre 1 et 150 g par litre, par réoxydation des ions Fe2+ formés lors du décapage par oxygénation, en maintenant le potentiel REDOX à une valeur comprise entre -200 et +800 mV, potentiel mesuré entre une électrode de platine et une électrode de référence Ag/AgCl placées dans la solution.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réoxydation des ions Fe2+ par oxygénation est réalisée par aération convenable de la solution décapante.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aération de la solution est obtenue par contact de la surface de la solution avec l'air.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aération de la solution décapante est obtenue par pompage et refoulement de la solution traitante à l'air libre.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'aération de la solution est obtenue par injection d'un gaz contenant de l'oxygène.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'injection du gaz est effectuée à une pression comprise entre 0,1 et 5 bars.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réoxydation est complétée par addition de H2O2.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution présente une concentration en acide fluorhydrique comprise entre 5 et 50 g par litre pour un pH compris entre 0 et 3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution traitante est appliquée à une température comprise entre 10 et 70 °C pour un temps de séjour compris entre 30 secondes et 5 minutes.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajuste le potentiel REDOX à la valeur souhaitée en agissant sur le débit de gaz.
11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour des aciers laminés à froid et recuits, il correspond aux données suivantes :
HF : 20 à 25 g/I
pH : 1 à 1,5
Fe3+ : 30 g/I
Potentiel REDOX : =100 à +250 mV, par rapport à Ag/AgCI,
Température : 50 à 55 ° C
Temps de traitement : 1 à 2 minutes
Injection d'air : 80 Nm3/h par bain de 25 à 30 m3.
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