DE3588013T2

DE3588013T2 - Verfahren zum säuren Beizen von Stahlen, insbesondere von rostfreien Stahlen.

Info

Publication number: DE3588013T2
Application number: DE3588013T
Authority: DE
Original assignee: Ugine SA
Current assignee: Ugine SA
Priority date: 1985-01-22
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2005-01-23
Also published as: EP0188975B2; DE3588013D1; EP0188975B8; DE3588013T3; EP0188975A1; ATE121804T1; EP0188975B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Durchführung des Beizens von Stücken aus Stahl und es betrifft insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, das Beizen von rostfreien Stählen durch saure Verfahren.
Es ist bekannt, daß im Verlauf der Herstellung von Hüttenerzeugnissen, insbesondere von Stahlbrammen oder -blöcken, die Warmwalz-Verfahren unterworfen werden, oder von Halbzeug, das thermischen Behandlungen wie zum Beispiel Glühvorgängen unterzogen wird, die Stücke sich mit einer Schicht aus oxidiertem Zunder überziehen. Darüber hinaus muß man unter Berücksichtung der Notwendigkeit, eine hohe Oberflächenqualität für die Fertigerzeugnisse zu erhalten, diese Oxidschichten vollständig entfernen. Die Entfernung wird durch einen Beizvorgang gewährleistet.
Unter den bis heute bekannten Verfahren besteht das letzte Verfahren zum Durchführen des Beizens aus dem Auftragen von Mischungen auf die Stahlstücke, die aus Salpetersäure HNO&sub3; mit etwa 150 g/l und Flußsäure HF mit einer Konzentration von 10 bis 30 g/l bestehen. Die Behandlungstemperaturen sind oft im Bereich von 40 ºC bis 60 ºC.
Einer der Nachteile dieser Beizverfahren vom bekannten Typ besteht in der Erzeugung einer starken Umweltverschmutzung sowohl in der Atmosphärenluft (nitrose Gase NOx) als auch in flüssiger Form (lösliche Nitrate).
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, diese Nachteile zu vermeiden und die Verwendung von Salpetersäure als Oxidationsmittel für das Beizen wegfallen zu lassen.
Um dieses Problem zu lösen, hat man bereits in US-A-2 474 526 die Verwendung einer Kombination aus Eisen(III)fluorid und einer nichtoxidierenden anorganischen Säure vorgeschlagen. Dieses Dokument empfiehlt tatsächlich den Gebrauch von Bädern, die Eisen(III)-Ionen, Fluoridionen und Sulfationen enthalten.
Darüber hinaus hat man in GB-A-2 000 196 Zusammensetzungen von Eisen(III)sulfat und Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Beizmittel-Bädern beschrieben, deren Redox-Potential man einstellt.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Beizen von Stücken aus Stahl und insbesondere aus rostfreiem Stahl zum Gegenstand, bestehend aus dem Auftragen einer wässrigen Beizlösung, bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Fluoridionen und Eisen(III)-Ionen zum Beizen in wässriger Lösung und, um ein konstantes Beizvermögen in der wässrigen Fluorwasserstoffsäure-Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 3 beizubehalten, dem Aufrechterhalten der Konzentration der in Form von Fluorkomplexen vorhandenen Fe³&spplus;-Ionen bei einem Fe³&spplus;-Wert zwischen 1 und 150 g/l durch Rückoxidation der bei dem Beizen durch Oxidation mit Sauerstoff gebildeten Fe²&spplus;-Ionen und dem Aufrechterhalten des Redox-Potentials auf einem Wert zwischen -200 und +800 mV, wobei das Potential zwischen einer Platin- Elektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, angeordnet in der Lösung, gemessen wird.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung weist die Lösung bei einem pH-Wert zwischen 0 und 3 eine Konzentration an Fluorwasserstoff-Säure zwischen 5 und 50 g/l auf.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Behandlungslösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 70 ºC bei einer Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten angewandt.
Man erinnere sich daran, daß das Redox-Potential die Potentialdifferenz ist, die zwischen einer korrosionsunempfindlichen Elektrode (zum Beispiel aus Platin) und einer Referenzelektrode (zum Beispiel Ag/AgCl oder gesättigtes Kalomel) gemessen wird, wobei diese beiden Elektroden in das zu untersuchende Bad eingetaucht werden. Der so gemessene Wert ermöglicht die Bestimmung des Oxidationsvermögens der chemischen Lösung.
Als nicht einschränkende Erläuterung werden jetzt einige Beispiele angeben, die ein besseres Verständnis der Erfindung und der durch sie zugänglichen Vorteile ermöglichen.

Beispiel 1

Das neue Verfahren besteht im Ersatz des Oxidationsmittels HNO&sub3; durch das Oxidationsmittel Fe³&spplus;, das in Form von Fluoridkomplexen eingeführt wird.
Darüber hinaus ist Fluorwasserstoffsäure HF der andere notwendige Bestandteil der Beizmischung.
- Die Reaktion zum Lösen erfolgt nach folgendem Mechanismus:
Dieses Gleichgewicht ist vollständig im Sinne von 1 verschoben, das heißt, unter den normalen Behandlungsbedingungen in Richtung der Bildung von Fe²&spplus; unter Lösung von metallischem Eisen.
- Die Reaktion:
Fe + 2 HF H2 + FeF&sub2; (2)
ist ebenfalls möglich, wenn das Milieu, wie es der Fall ist, oxidierend ist; diese zweite Reaktion ist aber unvorteilhaft, wenn sie im Verhältnis zu Reaktion (1) ausschlaggebend wird, da sie zu einer Verschiebung des pH- Wertes zum weniger Sauren führt, was für die nachfolgende Behandlung nicht vorteilhaft ist.
- Anschließend oxidiert man Fe²&spplus; durch eine geeignete Belüftung der Beizmittel-Lösung. Die Oxidationsreaktion verläuft nach der Reaktion:
Das Gleichgewicht (3) ist stark in Richtung 1 verschoben, wenn die Lösung richtig belüftet und der pH-Wert zwischen 0 und 3 gehalten wird, wie es bei der betreffenden Beizmittel-Lösung der Fall ist.
- Eine geeignete Belüftung wird erhalten:
... entweder auf natürliche Weise (Oberfläche der Flüssigkeit in Luftkontakt);
... oder durch Pumpen und Aufstauen der Beizlösung an der freien Luft;
... oder durch ein geeignetes Einspritzen von Sauerstoff oder Luft oder eines anderen oxidierenden Gases.
- Eine zusätzliche Oxidation von Fe²&spplus; kann auch mit oxidierenden Flüssigkeiten wie Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2; oder Kaliumpermanganat KMnO&sub4; durchgeführt werden.
- Die Reaktion (3) wird durch die Messung des Redox-Potentials der Beizlösung verfolgt, wobei das Potential zwischen einer Platinelektrode und einer Referenzelektrode aus Ag/AgCl bei der Temperatur der Beizmittellösung gemessen wird.
- Gute Ergebnisse sind an rostfreien ferritischen und austenitischen Stählen erzielt worden, zum Beispiel mit den folgenden Bädern:
HF = 5 bis 50 g/l
pH-Wert zwischen 0 und 3
Fe³&spplus; > 1 g/l
ein mit Bezug auf Ag/AgCl gemessenes Redox-Potential zwischen -200 mV und +800 mV, je nach dem chemischen und thermodynamischen Zustand des Bades
Temperatur zwischen 20 ºC und 60 ºC für die Verweilzeit in der Größenordnung von 30 Sekunden bis zu 5 Minuten.
Oxidation und Belüftung des Bades durch Pumpen und Aufstauen des Bades an der freien Luft und/oder geeignetes Einspritzen von Sauerstoff oder Luft in das Bad auf eine Art und Weise, so daß die eingespritzte Fördermenge bei 0,01 bis 5 Bar Druck für einen Behandlungsbehälter von 30 m³ zwischen 1 und 150 Nm³/h liegt und/oder das Einspritzen einer oxidierenden Flüssigkeit wie H&sub2;O&sub2; oder KMnO&sub4;.
- Das Verfahren ergibt offensichtlich keine nitrosen Dämpfe NOx und es setzt kein lösliches Nitrat frei, da es keine Salpetersäure verwendet. Es handelt sich daher um ein besonders umweltschonendes Verfahren.
-Das Verfahren wird durch das Löslichkeitsprodukt von FeF&sub3; und CrF&sub3; (zu einem geringen Teil) bei der Badtemperatur selbst geregelt. Diese Löslichkeitsprodukte begrenzen die im Bad gelöste Eisen- und Chromladung.
- Die Rolle der Fluorwasserstoffsäure ist eine fünffache, und zwar:
einen sauren pH-Wert in der Größenordnung von 0 bis 3 zu halten;
die sehr schwer in anderen Säuren (HCl oder H&sub2;SO&sub4;) löslichen Oxide wie SiO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MoO&sub3;, Nb&sub2;O&sub3;, WO&sub3;, V&sub2;O&sub5; etc. zu lösen;
Fe³&spplus; und Cr³&spplus; so stark wie möglich zu komplexieren;
Die Ladungsbilanz der Beizmittellösung auszugleichen;
das Metall zu entpassivieren, um die Lösung zu ermöglichen (Durchdringen der passivierten Schicht).
- Das neue Verfahren kann auch auf normale Kohlenstoffstähle, Konstruktionsstähle, Werkzeugstähle und Siliciumstähle für die Elektrotechnik angewandt werden (wobei bestimmte Steuerungsparameter modifiziert oder eingestellt werden).

Beispiel 2

Positive Resultate sind unter den folgenden Bedingungen für warmgewalzte und geglühte Stähle erhalten worden:
A.i.S.i-Stähle Type 409 und 410 (standardisierte Bezeichnungen);
HF = 15 bis 18 g/l;
pH-Wert = 1,5 bis 1,8;
Fe³&spplus; = 30 g/l;
Redox-Potential: +100 bis +150 mV, bezogen auf Ag/AgCl;
Temperatur: 38 ºC bis 40 ºC;
Behandlungsdauer: 30 Sekunden;
Lufteinspritzung: 80 Nm³/h für ein Bad von 25 bis 30 m³.

Beispiel 3.

A.i.S.i-Stähle 430 (standardisierte Bezeichnung);
HF = 18 bis 20 g/l;
pH-Wert = 1,5 bis 1,8;
Fe³&spplus; = 30 g/l;
Redox-Potential: +100 bis +250 mV, bezogen auf Ag/AgCl;
Temperatur: 44 ºC bis 46 ºC;
Behandlungsdauer: 1,5 bis 2 Minuten;
Lufteinspritzung: 80 Nm³/h für ein Bad von 25 bis 30 m³.

Beispiel 4.

Gute Resultate sind unter den folgenden Bedingungen für warmgewalzte und geglühte Stähle erhalten worden:
A.i.S.i-Stähle 304 (standardisierte Bezeichnung);
HF = 18 bis 20 g/l;
pH-Wert = 1,5 bis 1,8;
Fe³&spplus; = 30 g/l;
Redox-Potential: +100 bis +250 mV, bezogen auf Ag/AgCl;
Temperatur: 46 ºC bis 48 ºC;
Behandlungsdauer: 1,5 bis 2 Minuten;
Lufteinspritzung: 80 Nm³/h für ein Bad von 25 bis 30 m³.

Beispiel 5.

Genauso sind unter den folgenden Bedingungen interessante Ergebnisse für kaltgewalzte und geglühte Stähle erhalten worden:
A.i.S.i-Stähle 304 (standardisierte Bezeichnung);
HF = 20 bis 25 g/l;
pH-Wert = 1 bis 1,5;
Fe³&spplus; = 30 g/l;
Redox-Potential: +100 bis +250 mV, bezogen auf Ag/AgCl;
Temperatur: 50 ºC bis 55ºC;
Behandlungsdauer: 1 bis 2 Minuten;
Lufteinspritzung: 80 Nm³/h für ein Bad von 25 bis 30 m³.
Im allgemeinen ist die Menge an eingespritzter Luft in Bezug auf die Stöchiometrie offensichtlich in großem Überschuß vorhanden; die Einspritzung von Luft trägt aber auch zu einem gewissen Rühren bei, das vom Standpunkt der Beizwirkung aus positiv ist.
Man stellt fest, daß in den vorhergehenden Beispielen die beizende Funktion durch die Produktion von Abgängen gewährleistet wird, bestehend ausschließlich aus:
- einer schwachen Wasserstoffentwicklung;
- einer in Bezug auf deren Dampfdruck kleinen Menge an Fluorwasserstoffsäure FH (was daher einer sehr schwachen Entwicklung entspricht, die man leicht zurückgewinnen kann, um sie zurückzuführen);
- einigen chemisch inerten Oxiden;
- schließlich, wenn man bei tiefer Temperatur arbeitet: einigen Eisen- und Chromfluoriden (die sich aber in flüssiger oder fester Phase finden, leicht zu eliminieren sind: man kann sie leicht mit Fluorwasserstoffsäure FH extrahieren, die anschließend zurückgeführt wird).
Letztlich wird durch die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kein umweltverschmutzender Abgang mehr freigesetzt.
Dieses Verfahren kann nicht nur verwendet werden, um rostfreie Stähle, sondern auch, um die meisten Weichstähle, insbesondere Siliciumstähle (die zur Zeit oft mit Salzsäure oder Schwefelsäure abgebeizt werden, wobei diese Säuren sehr umfangreiche Rückgewinnungsanlagen oder Behandlungen erfordern), abzubeizen.

Claims

1. Verfahren zum Beizen von Stücken aus Stahl und insbesondere aus rostfreiem Stahl, bestehend aus dem Auftragen einer wässrigen Beizlösung, bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Fluoridionen und Eisen(III)-Ionen vom Beizen in wässriger Lösung und, um ein konstantes Beizvermögen in der wässrigen Fluorwasserstoffsäure-Lösung mit einem pH- Wert von 0 bis 3 beizubehalten, dem Aufrechterhalten der Konzentration der in Form von Fluorkomplexen vorhandenen Fe³&spplus;-Ionen bei einem Fe³&spplus;-Wert zwischen 1 und 150 g/l durch Rückoxidation der bei dem Beizen durch Oxidation mit Sauerstoff gebildeten Fe²&spplus;-Ionen und dem Aufrechterhalten des Redox- Potentials auf einem Wert zwischen -200 und +800 mV, wobei das Potential zwischen einer Platin- Elektrode und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, angeordnet in der Lösung, gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückoxidation der Fe²&spplus;-Ionen durch Oxidation mit Sauerstoff durch geeignete Belüftung der Beizlösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Belüftung der Lösung durch den Kontakt der Lösungsoberfläche mit Luft erzielt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Belüftung der Beizlösung durch Pumpen und Aufstauen der Behandlungslösung an der freien Luft erzielt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Belüftung der Lösung durch Einspritzen eines Sauerstoff enthaltenden Gases erzielt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspritzen des Gases bei einem Druck zwischen 0,1 und 5 bar durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückoxidation durch Zugabe von H&sub2;O&sub2; vervollständigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einem pH-Wert zwischen 0 und 3 eine Konzentration an Fluorwasserstoff-Säure zwischen 5 und 50 g/l aufweist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung bei einer Temperatur zwischen 10 und 70 ºC bei einer Verweilzeit zwischen 30 Sekunden und 5 Minuten angewandt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Redox-Potential durch das Regulieren des Gas-Durchsatzes auf den gewünschten Wert einstellt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es für kaltgewalzten und geglühten Stahl folgenden Daten entspricht:

HF: 20 bis 25 g/l

pH: 1 bis 1,5

Fe³&spplus;: 30 g/l

Redox-Potential: = 100 bis 250 mV, bezogen auf Ag/AgCl,

Temperatur: 50 bis 55 ºC

Behandlungsdauer: 1 bis 2 Minuten

Einspritzen von Luft: 80 Nm³/h pro Bad mit 25 bis 30 m³.