EP1040211B1 - Verfahren zum beizen und passivieren von edelstahl - Google Patents

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EP1040211B1
EP1040211B1 EP98965754A EP98965754A EP1040211B1 EP 1040211 B1 EP1040211 B1 EP 1040211B1 EP 98965754 A EP98965754 A EP 98965754A EP 98965754 A EP98965754 A EP 98965754A EP 1040211 B1 EP1040211 B1 EP 1040211B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treatment solution
pickling
oxygen
iii
process according
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP98965754A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1040211A1 (de
Inventor
Paolo Giordani
Stefano Trasatti
Christos Comninellis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1040211A1 publication Critical patent/EP1040211A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1040211B1 publication Critical patent/EP1040211B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/086—Iron or steel solutions containing HF
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4

Definitions

  • the invention relates to a method for pickling and / or passivating Stainless steel (also known as "stainless steel").
  • Stainless steel also known as "stainless steel”
  • As rustproof or rustproof are generally used in steel, in which under usual Environmental conditions such as B. the presence of atmospheric oxygen and Moisture and rust formation in aqueous solutions is prevented.
  • tougher Resist corrosion conditions such as acids and saline solutions the mostly higher alloyed so-called corrosion-resistant or acid-resistant Steels. In summary, these steels are called stainless steels.
  • Stainless steels are iron-based alloys that contain at least 10% chromium contain. The formation of chromium oxide on the material surface gives the Stainless steels have a corrosion-resistant character.
  • Stainless steels can be divided into families: austenitic steels, ferritic ones Steels, martensitic steels, precipitation hardened steels and duplex steels. These groups differ in their physical and mechanical properties as well as in their corrosion resistance, which is due to the different Alloy components are caused.
  • Austenitic stainless steels are called Stainless steels of the 200 and 300 series listed. They are the most common Stainless steels and represent 65 to 85% of the stainless steel market. They are chemical characterized in that it has a chromium content> 17% and a nickel content Have> 8%. They have a face-centered cubic structure and are excellent malleable and weldable. The most common is probably the type UNS S 30400 (type 304), or "18/8".
  • Modifications of this are S 32100 (stabilized with titanium) and S 34700 (stabilized with niobium).
  • alloys with higher levels of chromium, nickel or Molybdenum available are S 31600, S 31700, S 30900 and S 31000.
  • the 200 series of austenitic stainless steels has a reduced one Contains nickel and contains manganese instead.
  • the surface forms a layer of scale, which gives the steel surface the desired metallic gloss Appearance takes. After this production step, this must Surface layer can therefore be removed. This can be done by the invention Pickling processes take place.
  • the oxide-containing surface layer to be removed differs fundamentally different from the oxide layer on low-alloy steels or on Carbon steels.
  • the surface layer contains oxides of Alloy elements such as chrome, nickel, aluminum, titanium or Niobium.
  • the surface layer is enriched with chromium oxide, especially during hot rolling because chromium is thermodynamically less noble than iron. This turns chrome enriched against iron in the oxide layer.
  • the surface is chemically activated so that it is in the air again covered with an optically disruptive surface layer. This can can be prevented that the freshly pickled surfaces after or passivated during pickling.
  • This can be similar to treatment solutions Pickling solutions are used, but one for the passivation is a higher one Redox potential sets as for the pickling process. Through the targeted Passivation step forms an optically invisible on the metal surface Passivation layer. In this way, the steel surface retains its metallic shine Appearance. Whether a treatment solution against stainless steel or has a passivating effect mainly depends on the solutions according to the invention from the set redox potential.
  • a possible replacement Fe (III) ions are responsible for the oxidizing effect of nitric acid. Your concentration is by hydrogen peroxide, which is the treatment baths continuously or is added discontinuously, maintained. Such pickling or Passivation baths contain about 15 to about 65 g / l of trivalent iron ions. During the pickling process, trivalent iron ions become a bivalent stage reduced. At the same time, the stained surface becomes more divalent Iron ions released. The pickling bath is therefore depleted during operation trivalent iron ions, while divalent iron ions accumulate. This shifts the redox potential of the treatment solution so that it eventually loses its pickling effect.
  • oxidizing agents such as for example hydrogen peroxide or other oxidizing agents such as perborates
  • Peracids or organic peroxides are oxidized to divalent iron ions back to the trivalent level. As a result, this remains for the pickling or Passivation effect required redox potential.
  • EP-B-505 606 describes a nitric acid-free process for Pickling and passivation of stainless steel, in which you can treat the Material in contact with a bath that has a temperature between 30 and 70 ° C and at least at the beginning of the pickling process at least 150 g / l Contains sulfuric acid, at least 15 g / l Fe (III) ions and at least 40 g / l HF.
  • This bath also contains up to about 1 g / l additives such as nonionic surfactants and pickling inhibitors.
  • the bath is given continuously or discontinuously Amounts of hydrogen peroxide increase the redox potential to the desired range is held.
  • EP-A-795 628 describes a method for pickling stainless steel, in which the resulting divalent iron catalytically in an external fixed bed reactor trivalent stage is oxidized. Pure oxygen or serves as the oxidizing agent an oxygen-containing gas. In this process, part of the pickling bath is in transferred an oxidation reactor containing a solid catalyst. As Precious metals such as platinum in particular are used as catalysts. Farther can use palladium, ruthenium, rhodium, gold and their alloys become. The catalytic oxidation of the divalent iron is therefore carried out with a heterogeneous catalyst.
  • JP-A-02205692 is a process for pickling stainless steel in sulfuric acid solution described.
  • the surface covering of the material is obtained by pickling in a sulfuric acid bath, containing Fe (III) and Fe (II) ions, and blowing in air, whereby Fe (II) - are oxidized to Fe (III) ions.
  • the object is achieved by a method for pickling and / or passivating Stainless steel, taking the stainless steel with an aqueous treatment solution with a pH less than or equal to 2.5 with a temperature in the range of 30 to 70 ° C, the 15 to 100 g / l Contains iron ions, characterized in that during the pickling process Fe (II) formed is oxidized to the trivalent stage using a treatment solution, the at least 10 g / l Fe (III) ions and hydrogen fluoride as essential Contains component in a concentration of 1 to 60 g / l and free of nitric acid is, the treatment solution for pickling austenitic stainless steel in Presence of 50 to 600 mg / l copper (II) ions, for pickling martensitic, ferritic or precipitation hardened stainless steel or duplex steel in the presence from 50 to 300 mg / l copper ions in contact with oxygen.
  • the catalytic oxidation is therefore homogeneous.
  • Cu (II) can be used as a water-soluble salt like for example chloride, acetate or preferably sulfate. With less Copper concentrations will slow the oxidation reaction. higher Copper concentrations further accelerate the oxidation but lead increasingly at risk of unwanted copper redeposition the stained surfaces.
  • austenitic stainless steels in contrast to martensitic and ferritic Stainless steels have a particularly low tendency to redeposit copper. thats why the method according to the invention in particular for austenitic stainless steel suitable. In the case of austenitic stainless steel, a wider range is available Copper concentrations possible than with other types of stainless steel.
  • a treatment solution can be used, the 30 to 180 g / l Contains sulfuric acid.
  • a treatment solution is also used which contains 1 to 60 g / l of hydrofluoric acid.
  • a treatment solution is preferably used, which contains both sulfuric and hydrofluoric acid.
  • nitric acid Because of the ecological and economic Disadvantages of nitric acid are used in the process according to the invention a treatment solution that is free of nitric acid.
  • iron (III) ions act as oxidizing agents in a reduction-oxidation reaction, where they impoverished the metallic iron of the chrome Oxidize metallic surface layer to the bivalent stage and thereby dissolve the layer.
  • the treatment solution should therefore be at least 10 g / l, preferably contain more than 20 g / l iron (III) ions.
  • redox potential reduction-oxidation potential
  • the inventive method can also be operated so that instead of of the ratio Fe (III) to Fe (II) the redox potential of the solution for assessment uses whether the solution has sufficient pickling and / or passivation capacity having.
  • the treatment solution is said to have a redox potential relative to a silver / silver chloride electrode of at least 200 mV.
  • the redox potential is preferably at least 220 mV and in particular at least 250 mV.
  • the upper limit of the potential range to be set can be at about 800 mV can be selected.
  • Treatment solutions with redox potential are effective below about 350 mV, especially during treatment solutions with a redox potential of 350 mV and above usually have a passivating effect.
  • the redox potential depends both on the concentration of the Sulfuric acid and hydrofluoric acid. This leads to otherwise the same Conditions an increase in the concentration of sulfuric acid to an increase in potential and an increase in the concentration of hydrofluoric acid to a potential decrease.
  • the efficiency of the oxidation reaction can be increased if instead of air oxygen enriched air or pure oxygen through the Treatment solution leads.
  • the amount of time to contact with Oxygen or the amount of oxygen used is preferably controlled the measurement of the redox potential, for example with a redox electrode. This makes it possible to see whether the desired value of the redox potential or the desired degree of oxidation of the iron ions has been reached.
  • An essential component of the pickling bath are hydrogen fluoride or fluoride ions formed therefrom. These particularly complex the trivalent iron ions and keep them in solution. Therefore, the Treatment solution contain the more hydrogen fluoride or fluoride ions, each the concentration of the trivalent iron ions is set higher.
  • the Adaptation of the fluoride ion concentration to the iron content is particularly important Treatment solutions important that are used as pickling solutions. By the during the pickling process divalent iron and its catalytic iron Oxidation to the trivalent stage increases the concentration of trivalent Iron during the duration of the procedure. To stabilize this Solutions are therefore fluoride ion concentrations in the upper half of the claimed range, for example from about 25 to about 40 g / l.
  • the treatment solution is used as a passivation bath, the Metal surface no more iron loosened, so that it Passivation bath concentration not increased. Accordingly, there is a concentration of Fluoride ions in the lower half of the claimed range, e.g. from 1 to 25 g / l is sufficient.
  • pickling solutions of the following composition can be used, which for the catalytic oxidation of Fe (II) according to the invention can additionally preferably contain 200 to 600 mg / l Cu (II) ions (concentrations in g / l): Solution 1 Solution 2 Solution 3 Solution 4 H 2 SO 4 110 110 110 HF 30 10 10 30 Fe (III) 20 40 30 30 Fe (II) 40 20 30 30
  • the success of the pickling process depends on the fact that there is sufficient per unit of time Number of Fe (III) ions in contact with the surface of the material to be treated come to trigger the redox reaction with the metallic iron. Therefore it is advisable to treat the material to be treated or, preferably, the treatment solution keep moving. This becomes the boundary layer of the solution quickly renewed on the surface of the material to be treated, so that the formed Fe (II) ions are removed and new Fe (III) ions are brought to the surface become. Too little mass transfer on the surface of the material to be treated leads however not only to a slow pickling reaction, but can also result in the inventive methods have the undesirable consequence that elementary Copper precipitates on the metal surface.
  • the pickling solution contained 40 g / l Fe (II) and 200 ppm copper ions. At a solution temperature of 23 ° C., air was passed through 100 ml of solution and the decrease in the content of Fe (II) was determined. Result: Baseline: 40 g / l after 1 hour 39 g / l after 2 hours 38.5 g / l After 3 hours 38 g / l
  • the conversion rate ⁇ (in kg / m 3 x day) was determined for different Cu (II) concentrations analogously to Example 1 (bath temperature: 23 ° C.). Result: Cu (II) concentration (ppm) ⁇ (kg / m 3 x day) 200 13.7 400 37.3 600 40
  • Example 2 was repeated, with technical grade oxygen gas being passed through the pickling solution instead of air. Result: Cu (II) concentration (ppm) ⁇ (kg / m 3 x day) 200 41.1 400 70.7 600 81.0
  • Example 4 was repeated with oxygen instead of air. Result: Temperature (° C) ⁇ (kg / m 3 x day) 23 41.1 40 126.5 60 205.3
  • the experiment shows that additional surfaces in the pickling solution make contact with the Pickling solution with the gas and thus also improve the conversion rate.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl (auch als "rostfreier Stahl" bezeichnet). Als nichtrostend bzw. rostfrei werden im allgemeinen Sprachgebrauch Stähle bezeichnet, bei denen unter üblichen Umweltbedingungen wie z. B. der Anwesenheit von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit und in wäßrigen Lösungen die Rostbildung verhindert wird. Härteren Korrosionsbedingungen wie beispielsweise Säuren und Salzlösungen widerstehen die meist höherlegierten sogenannten korrosionsbeständigen oder säurebeständigen Stähle. Zusammenfassend werden diese Stähle als Edelstähle bezeichnet. In Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 22, SS. 106-112 und in der Deutschen Industrienorm DIN 17440, Juli 1985, ist eine Auflistung der technisch wichtigsten Edelstähle mit ihren Werkstoffnummern, Bezeichnungen und Legierungskomponenten sowie mechanischen und chemischen Eigenschaften enthalten. Edelstähle sind eisenbasierte Legierungen, die mindestens 10 % Chrom enthalten. Die Bildung von Chromoxid auf der Materialoberfläche verleiht den Edelstählen ihren korrosionsresistenten Charakter.
Edelstähle lassen sich einteilen in die Familien: austenitische Stähle, ferritische Stähle, martensitische Stähle, ausscheidungsgehärtete Stähle und Duplexstähle. Diese Gruppen unterscheiden sich in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie in ihrer Korrosionsresistenz, die durch die verschiedenen Legierungsbestandteile hervorgerufen werden. Austenitische Edelstähle werden als Edelstähle der Serien 200 und 300 gelistet. Sie sind die am weitesten verbreiteten Edelstähle und repräsentieren 65 bis 85 % des Edelstahlmarktes. Sie sind chemisch dadurch charakterisiert, daß sie einen Chromgehalt >17 % und einen Nickelgehalt >8 % aufweisen. Sie haben eine kubisch flächenzentrierte Struktur und sind hervorragend form- und schweißbar. Am weitesten verbreitet ist hier vermutlich der Typ UNS S 30400 (Typ 304), oder "18/8". Modifikationen hiervon sind S 32100 (stabilisiert mit Titan) und S 34700 (stabilisiert mit Niob). Für erhöhten Korrosionswiderstand stehen Legierungen mit höheren Gehalten an Chrom, Nickel oder Molybdän zur Verfügung. Beispiele sind S 31600, S 31700, S 30900 und S 31000. Die 200-Serie der austenitischen Edelstähle hat demgegenüber einen verringerten Nickelgehalt und enthält stattdessen Mangan.
Beim Glühen bzw. Warmwalzen etc. von Edelstahl bildet sich an der Oberfläche eine Schicht von Zunder aus, die der Stahloberfläche das erwünschte metallischglänzende Aussehen nimmt. Nach diesem Produktionsschritt muß diese Oberflächenschicht daher entfernt werden. Dies kann durch das erfindungsgemäße Beizverfahren erfolgen. Die zu entfernende oxidhaltige Oberflächenschicht unterscheidet sich grundlegend von der Oxidschicht auf niedriglegierten Stählen oder auf Kohlenstoffstählen. Außer Eisenoxiden enthält die Oberflächenschicht Oxide der Legierungselemente wie beispielsweise Chrom, Nickel, Aluminium, Titan oder Niob. Besonders beim Heißwalzen reichert sich die Oberflächenschicht an Chromoxid an, da Chrom thermodynamisch unedler ist als Eisen. Hierdurch wird Chrom gegenüber Eisen in der Oxidschicht angereichert. Umgekehrt führt dies dazu, daß die Stahlschicht unmittelbar unter der Oxidschicht an Chrom verarmt ist. Ein Beizprozeß mit geeigneten sauren Beizlösungen löst bevorzugt diese chromverarmte Schicht unterhalb der Oxidschicht auf, so daß die Oxidschicht abgesprengt wird.
Nach dem Beizen ist die Oberfläche chemisch aktiviert, so daß sie sich an der Luft wieder mit einer optisch störenden Oberflächenschicht überzieht. Dies kann dadurch verhindert werden, daß man die frisch gebeizten Oberflächen nach oder während dem Beizen passiviert. Dies kann in Behandlungslösungen ähnlich den Beizlösungen erfolgen, wobei man für die Passivierung jedoch ein höheres Redoxpotential einstellt als für den Beizvorgang. Durch den gezielten Passivierungsschritt bildet sich an der Metalloberfläche eine optisch nicht sichtbare Passivierungsschicht aus. Hierdurch bewahrt die Stahloberfläche ihr metallischglänzendes Aussehen. Ob eine Behandlungslösung gegenüber Edelstahl beizend oder passivierend wirkt, hängt bei den erfindungsgemäßen Lösungen hauptsächlich vom eingestellten Redoxpotential ab. Saure Lösungen mit pH-Werten unterhalb von etwa 2,5 wirken beizend, wenn sie aufgrund der Anwesenheit von Oxidationsmitteln ein Redoxpotential gegenüber einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von etwa 200 bis etwa 350 mV aufweisen. Erhöht man das Redoxpotential auf Werte oberhalb etwa 350 mV, wirkt die Behandlungslösung passivierend.
Beizverfahren für Edelstahl sind in der Technik gut bekannt. Ältere Verfahren verwenden Salpetersäure-haltige Beizbäder. Diese enthalten häufig zusätzlich Flußsäure, die durch ihre komplexierende Wirkung gegenüber Eisenionen den Beizvorgang fördert. Derartige Beizbäder sind zwar ökonomisch effizient und technisch zufriedenstellend, weisen jedoch den großen ökologischen Nachteil auf, daß sie beträchliche Mengen Stickoxide emittieren und daß hohe Nitratkonzentrationen ins Abwasser gelangen. Die erforderlichen Absaugvorrichtungen verteuern den Prozeß und die letztlich in die Atmosphäre gelangenden Stickoxidmengen haben ein beträchtliches umweltschädigendes Potential.
Daher wurde in der Technik intensiv nach alternativen Beiz- und Passivierverfahren gesucht, die ohne Verwendung von Salpetersäure auskommen. Ein möglicher Ersatz für die Oxidationswirkung der Salpetersäure sind Fe(III)-Ionen. Ihre Konzentration wird durch Wasserstoffperoxid, das den Behandlungsbädern kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt wird, aufrecht erhalten. Derartige Beiz- oder Passivierungsbäder enthalten etwa 15 bis etwa 65 g/l dreiwertige Eisenionen. Während des Beizvorgangs werden dreiwertige Eisenionen zur zweiwertigen Stufe reduziert. Gleichzeitig werden aus der gebeizten Oberfläche weitere zweiwertige Eisenionen herausgelöst. Das Beizbad verarmt daher während des Betriebs an dreiwertigen Eisenionen, während sich zweiwertige Eisenionen anreichern. Hierdurch verschiebt sich das Redoxpotential der Behandlungslösung, so daß diese schließlich ihre Beizwirkung verliert.
Durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder auch organische Peroxide oxidiert man zweiwertige Eisenionen zurück zur dreiwertigen Stufe. Hierdurch bleibt das für die Beiz- bzw. Passivierwirkung erforderliche Redoxpotential erhalten.
Beispielsweise beschreibt die EP-B-505 606 ein Salpetersäure-freies Verfahren zum Beizen und Passivieren von rostfreiem Stahl, bei dem man das zu behandelnde Material mit einem Bad in Berührung bringt, das eine Temperatur zwischen 30 und 70 °C aufweist und das zumindest zu Beginn des Beizvorgangs mindestens 150 g/l Schwefelsäure, mindestens 15 g/l Fe(III)-Ionen und zumindest 40 g/l HF enthält. Weiterhin enthält dieses Bad bis zu etwa 1 g/l Additive wie nichtionische Tenside und Beizinhibitoren. Dem Bad gibt man kontinuierlich oder diskontinuierlich solche Mengen Wasserstoffperoxid zu, daß das Redoxpotential im erwünschten Bereich gehalten wird. Auch die anderen Badbestandteile werden derart nachdosiert, daß deren Konzentration im optimalen Arbeitsbereich bleibt. Durch Einblasen von Luft wird das Beizbad in Bewegung gehalten. Eine Bewegung des Beizbades ist erforderlich, um ein gleichmäßiges Beizergebnis zu erzielen. Ein ähnliches Verfahren, das sich hiervon im wesentlichen nur durch das eingestellte Redoxpotential unterscheidet, ist in der EP-A-582 121 beschrieben.
Die vorstehend genannten Beizverfahren arbeiten technisch zufriedenstellend und haben den ökologischen Vorteil, keine Stickoxide in die Umwelt zu emittieren. Ökonomisch nachteilig ist jedoch die Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel. Zum einen erhöht der Verbrauch von Wasserstoffperoxid die Kosten des Beizverfahrens, zum anderen ist die Herstellung von Wasserstoffperoxid energieintensiv.
Wünschenswert wäre es, zur Oxidation des zweiwertigen Eisens in den Beiz- bzw. Passivierungsbädern zur dreiwertigen Stufe direkt Sauerstoff oder Sauerstoff-haltige Gase wie im Idealfall Luft einsetzen zu können. Die ökologischen und ökonomischen Nachteile bekannter Beizverfahren würden hierdurch vermieden. Die Erfahrung beim Umwälzen von Beizbädern durch Einblasen von Luft zeigt jedoch, daß bei den üblichen Beizbädern die Oxidation des zweiwertigen Eisens nicht in ausreichendem Maße erfolgt. Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Beiz- bzw. Passivierverfahren, bei denen durch geeignete Badzusätze die Oxidation des zweiwertigen Eisens durch Sauerstoff beschleunigt wird.
Die EP-A-795 628 beschreibt ein Verfahren zum Beizen von Edelstahl, bei dem das entstehende zweiwertige Eisen in einem externen Festbettreaktor katalytisch zur dreiwertigen Stufe oxidiert wird. Als Oxidationsmittel dient reiner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des Beizbades in einen Oxidationsreaktor überführt, der einen Katalysator in fester Form enthält. Als Katalysator werden Edelmetalle wie insbesondere Platin eingesetzt. Weiterhin können Palladium, Ruthenium, Rhodium, Gold und deren Legierungen verwendet werden. Die katalytische Oxidation des zweiwertigen Eisens erfolgt demnach mit einem heterogenen Katalysator.
Aus technischen Prozessen zur Herstellung von Eisen(III)-Sulfat ist bekannt, zweiwertiges Eisen in schwefelsaurer Lösung durch Sauerstoff in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupferionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren. Beispielsweise beschreibt die US-A-4 707 349 ein Verfahren zur Herstellung von Eisen(III)-Sulfat, bei dem man eine Lösung von Eisen(II)-Sulfat in Gegenwart von etwa 200 ppm Kupferionen zu Eisen(III)-Sulfat oxidiert. Ein Überschuß an Schwefelsäure soll hierbei vermieden werden.
Die Kinetik der Oxidation von Fe(II) in salz- oder schwefelsaurer Lösung durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Kupferkatalysators wurde in einem Konferenzbericht beschrieben (Y. Awakura, M. Iwai, H. Majima "Oxidation of Fe(II) in HCl and H2SO4 solutions with molecular oxygen in the presence and absence of a cupric catalyst", Iron Control Hydrometall. [Int.-Symp.] (1986), S. 202-222; herausgegeben von J. Dutrizac und A. Monhemius, Horwood-Verlag, Chichester, England).
In "Proceedings of Australasian Institute of Mining and Metallurgy", Nr. 242 (Juni 1972), Seiten 47 bis 56, C.T.Mathews, R.G.Robius "The Oxidation of Aqueous Ferrous Sulphate Solutions by Molecular Oxygen" wird die Oxidation von Fe(II)-Sulfat zu Fe(III)-Sulfat in wäßriger Lösung mit Luft und Sauerstoff bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C und pH-Werten im Bereich von 0 bis 2 untersucht. Die Oxidationsgeschwindigkeit wird durch Cu(II)-lonen gesteigert, wobei mit wachsender Konzentration der Cu(II)-lonen dieser Effekt verstärkt wird.
In "Journal of the American Chemical Society", Vol. 77 (1955), Seiten 793 bis 798, M. Cher, N. Davidson "The Kinetic of the Oxygenation of Ferrous Iron in Phosphoric Acid Solution" wird die Kinetik der Oxidation von Fe(II)-lonen mit Sauerstoff in PhosphorsäureLösung untersucht. Cu(II)-lonen zeigen hierbei einen katalytischen Effekt.
In "Patent Abstract of Japan", Band 14, Heft 497 (C-774), 1990, Abstract der JP-A-02205692 wird ein Verfahren zum Beizen von rostfreiem Stahl in Schwefelsäure-Lösung beschrieben. Der Oberflächenbelag des Materials wird durch Beizen in einem Schwefelsäure-Bad, enthaltend Fe(III)- und Fe(II)-lonen, und Einblasen von Luft entfernt, wobei Fe(II)- zu Fe(III)-lonen oxidiert werden.
Bisher war es jedoch nicht bekannt, zweiwertiges Eisen bei den speziellen Temperaturund Konzentrationsbedingungen von Beiz- bzw. Passivierungsbädern für Edelstahl mit der erforderlichen Geschwindigkeit durch Sauerstoff in Gegenwart eines homogenen Kupferkatalysators zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein ökonomisch und ökologisch verbessertes Beizverfahren für Edelstahl zur Verfügung zu stellen, bei dem molekularer Sauerstoff zur Oxidation von zweiwertigen Eisenionen eingesetzt wird, ohne daß es dabei zur Beeinträchtigung der Oberflächenqualität durch den Katalysator kommt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert kleiner oder gleich 2,5 mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 °C, die 15 bis 100 g/l Eisenionen, enthält in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Beizprozesses gebildete Fe(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert unter Verwendung einer Behandlungslösung, die mindestens 10 g/l Fe(III)-lonen sowie Fluorwasserstoff als wesentliche Komponente in einer Konzentration von 1 bis 60 g/l enthält und frei von Salpetersäure ist, wobei man die Behandlungslösung zum Beizen von austenitischem Edelstahl in Gegenwart von 50 bis 600 mg/l Kupfer(II)-lonen, zum Beizen von martensitischem, ferritischem oder ausscheidungsgehärtetem Edelstahl oder von Duplexstahl in Gegenwart von 50 bis 300 mg/l Kupferionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt.
Die katalytische Oxidation erfolgt also homogen. Cu(II) kann als wasserlösliches Salz wie beispielsweise Chlorid, Acetat oder vorzugsweise Sulfat eingesetzt werden. Bei geringeren Kupferkonzentrationen wird die Oxidationsreaktion zu langsam. Höhere Kupferkonzentrationen beschleunigen die Oxidation weiter, führen jedoch zunehmend zu einer Gefahr einer unerwünschten Wiederablagerung von Kupfer auf den gebeizten Oberflächen. Versuche der Patentanmelder haben gezeigt, daß austenitische Edelstähle im Gegensatz zu martensitischen und ferritischen Edelstählen besonders wenig zur Wiederablagerung von Kupfer neigen. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für austenitischen Edelstahl geeignet. Bei austenitischem Edelstahl ist eine größere Spannweite der einsetzbaren Kupferkonzentrationen möglich als bei anderen Edelstahlsorten. Bei diesen anderen Edelstahlsorten wird mit Kupferkonzentrationen gearbeitet, die im Bereich von 50 bis 300 mg/l liegen. Sollte je nach Aggressivität der Beizlösung auch hierbei eine Anlagerung von Kupfer stattfinden, kann das abgeschiedene Kupfer in einem nachfolgenden Behandlungsschritt durch Oxidation mit beispielsweise Salpetersäure oder Wasserstoffperoxid wieder entfernt werden. Da jedoch vorzugsweise auf eine solche Nachbehandlung verzichtet werden soll, ist das erfmdungsgemäße Verfahren besonders zum Beizen und/oder Passivieren von austenitischem Edelstahl geeignet.
Um eine ausreichende Beizwirkung zu erzielen, muß die wäßrige Behandlungslösung einen pH-Wert ≤2,5, vorzugsweise <2,0 aufweisen. Die Einstellung des sauren pH-Werts der Behandlungslösung kann dabei mit beliebigen Säuren erfolgen, sofern diese nicht zu einer Belagsbildung auf der Edelstahloberfläche führen. Beispielsweise geeignet sind die im Stand der Technik für Beizlösungen verbreiteten Säuren Salzsäure, Flußsäure, Schwefelsäure oder auch starke organische Säuren. Diese können auch im Gemisch miteinander eingesetzt werden. Insbesondere Flußsäure wird zusammen mit anderen Säuren eingesetzt, da sie durch die komplexierende Wirkung für Eisenionen den Beizvorgang fördert.
Beispielsweise kann eine Behandlungslösung eingesetzt werden, die 30 bis 180 g/l Schwefelsäure enthält. Weiterhin wird eine Behandlungslösung eingesetzt, die 1 bis 60 g/l Flußsäure enthält. Vorzugsweise verwendet man eine Behandlungslösung, die sowohl Schwefel- als auch Flußsäure enthält.
Aufgrund der einleitend beschriebenen ökologischen und ökonomischen Nachteile von Salpetersäure verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren eine Behandlungslösung, die frei ist von Salpetersäure.
Ein Anteil der Eisenionen in der Behandlungslösung muß in der dreiwertigen Form vorliegen. Diese Eisen(III)-Ionen wirken als Oxidationsmittel in einer Reduktions-Oxidations-Reaktion, bei der sie das metallische Eisen der chromverarmten metallischen Oberflächenschicht zur zweiwertigen Stufe oxidieren und hierdurch die Schicht auflösen. Die Behandlungslösung soll daher mindestens 10 g/l, vorzugsweise mehr als 20 g/l Eisen(III)-Ionen enthalten.
Bei der Redoxreaktion der Eisen(III)-Ionen mit den Bestandteilen der Stahloberfläche bilden sich Eisen(II)-Ionen. Diese Eisen(II)-Ionen werden erfindungsgemäß dadurch zur dreiwertigen Stufe zurückoxidiert, daß man die Behandlungslösung in Gegenwart katalytisch wirkender Kupfer(II)-Ionen im gesamten Konzentrationsbereich mit Sauerstoff in Kontakt bringt. Dabei kann reiner Sauerstoff oder ein Sauerstoff-haltiges Gas eingesetzt werden. Aus ökonomischen Gründen ist als Sauerstoff-haltiges Gas insbesondere Luft geeignet.
Ob eine oxidierende saure Behandlungslösung eher beizend oder eher passivierend wirkt, hängt von ihrem Reduktions-Oxidations-Potential (="Redoxpotential") ab, das unter anderem mit dem Verhältnis Fe(III) zu Fe(II) zusammenhängt (hierauf wird weiter unten näher eingegangen). Aus der Polarisationskurve der zu behandelnden Edelstahlsorte kann entnommen werden, in welchen Potentialbereichen Säuren das Metall angreifen und damit beizend wirken und in welchen Potentialbereichen Passivierung eintritt.
Beizwirkung setzt eine gewisse Mindest-Oxidationskraft voraus, die sich einstellt, wenn das Verhältnis Fe(III) zu Fe(II) unter den sonstigen Bedingungen des Anspruchs 1 größer als etwa 0,3 ist. Demgemäß bringt man in einer Ausführungsform der Erfindung die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 0,3 ist. Bei höheren Redoxpotentialen, beispielsweise solchen, bei denen das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) >1 ist, kann die Behandlungslösung je nach Polarisationskurve des Materials beizend oder passivierend wirken. Demgemäß bringt man in einer weiteren Ausführungsform die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 1 ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so betrieben werden, daß man anstelle des Verhältnisses Fe(III) zu Fe(II) das Redoxpotential der Lösung zur Beurteilung heranzieht, ob die Lösung ein ausreichendes Beiz- und/oder Passivierungsvermögen aufweist. Um beizend zu wirken, soll die Behandlungslösung ein Redoxpotential relativ zu einer Silber/Silberchloridelektrode von mindestens 200 mV haben. Vorzugsweise beträgt das Redoxpotential mindestens 220 mV und insbesondere mindestens 250 mV. Die Obergrenze des einzustellenden Potentialbereichs kann bei etwa 800 mV gewählt werden. Dabei wirken Behandlungslösungen mit Redoxpotentialen unterhalb von etwa 350 mV vor allem beizend, während Behandlungslösungen mit Redoxpotentialen von 350 mV und darüber meist passivierend wirken.
Außer von dem Konzentrationsverhältnis von Fe(III) zu Fe(II) gemäß der Nemstschen Gleichung hängt das Redoxpotential sowohl von der Konzentration der Schwefelsäure als auch der Flußsäure ab. Dabei führt bei sonst gleichen Bedingungen eine Konzentrationserhöhnung der Schwefelsäure zu einer Potentialzunahme und eine Konzentrationserhöhung der Flußsäure zu einer Potentialabnahme.
Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die gesamte Behandlungslösung in dem Beiz- bzw. Passivierungsbad mit Sauerstoff in Kontakt bringt. Dies ist auch die bevorzugte Verfahrensweise, da sie anlagentechnisch einfach zu realisieren ist. Das Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die Behandlungslösung hat den zusätzlichen Vorteil, daß diese in Bewegung gehalten wird. Hierauf wird weiter unten näher eingegangen.
Alternativ führt man das Verfahren derart durch, daß man diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich einen Teil der Behandlungslösung entnimmt, für die zur Einstellung des angestrebten Redoxpotentials bzw. des angestrebten Gewichtsverhältnisses von Fe(III) : Fe(II) erforderlichen Zeit mit Sauerstoff in Kontakt bringt und anschließend wieder mit dem Rest der Behandlungslösung vereinigt.
Während des Inkontaktbringens mit Sauerstoff weist die Behandlungslösung unabhängig von der Verfahrensweise vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 60 °C auf. Die optimale Arbeitstemperatur der Behandlungslösung, die im wesentlichen auch der Temperatur beim Durchleiten von Sauerstoff entspricht, hängt von der Geometrie der zu beizenden Teile ab. Für kompakt-längliche Produkte wie beispielsweise Stäbe, Röhren oder Barren liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur in der Regel zwischen 40 und 60 °C. Für flache Produkte wie Bänder und Platten, die vorzugsweise in einem kontinuierlichen Prozeß mit kürzeren Beizzeiten behandelt werden, wählt man vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C. Unter sonst gleichen Bedingungen nimmt die Beizrate mit der Temperatur zu.
Das Verfahren wird am einfachsten dadurch durchgeführt, daß man ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch wie beispielsweise Luft in Form möglichst feiner Gasblasen durch die Behandlungslösung hindurchleitet. Hierzu kann man sich entweder möglichst feine Löcher aufweisender Rohre oder Platten, Fritten oder gasdurchlässiger Membranen bedienen. Durch eingebrachte Füllkörper läßt sich der Kontakt des Gases mit der Flüssigkeit verbessern. Hierdurch wird die Oxidation des Fe(II) zu Fe(III) beschleunigt. Eine senkrecht stehende langgestreckte Form des Reaktionsgefäßes verlängert den Kontakt der Behandlungslösung mit dem Sauerstoff und fördert so die Oxidation von Fe(II) zu Fe(III).
Die Effizienz der Oxidationsreaktion läßt sich steigern, wenn man anstelle von Luft mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reinen Sauerstoff durch die Behandlungslösung leitet. Durch Anwendung von Druck läßt sich die Oxidationsreaktion weiter beschleunigen. Die Zeitdauer des Inkontaktbringens mit Sauerstoff bzw. die eingesetzte Sauerstoffmenge steuert man vorzugsweise durch die Messung des Redoxpotentials, beispielsweise mit einer Redoxelektrode. Hierdurch kann man erkennen, ob der erwünschte Wert des Redoxpotentials bzw. der erwünschte Oxidationsgrad der Eisenionen erreicht ist.
Durch die beschriebene Verfahrensweise ist es demnach möglich, preiswerten Sauerstoff als Oxidationsmittel im Beizprozeß einzusetzen und auf sonstige Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid weitgehend zu verzichten. Soll aus besonderen Gründen ein besonders hohes Redoxpotential der Lösung erwünscht sein, ist es selbstverständlich möglich, dieses durch Zugabe zusätzlicher Oxidationsmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persulfate oder ähnlich wirkender Reagenzien einzustellen. Vorzugsweise und ökonomisch besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so betrieben, daß Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel eingesetzt wird, um Fe(II) zu Fe(III) zu oxidieren.
Eine wesentliche Komponente des Beizbades stellen Fluorwasserstoff bzw. die hieraus gebildeten Fluoridionen dar. Diese komplexieren insbesondere die dreiwertigen Eisenionen und halten sie so in Lösung. Daher sollte die Behandlungslösung um so mehr Fluorwasserstoff bzw. Fluoridionen enthalten, je höher die Konzentration der dreiwertigen Eisenionen eingestellt wird. Die Anpassung der Fluoridionenkonzentration an den Eisengehalt ist insbesondere bei Behandlungslösungen wichtig, die als Beizlösungen eingesetzt werden. Durch das beim Beizvorgang herausgelöste zweiwertige Eisen und dessen katalytischer Oxidation zur dreiwertigen Stufe erhöht sich die Konzentration an dreiwertigem Eisen während der Anwendungsdauer des Verfahrens. Zur Stabilisierung dieser Lösungen sind daher Fluoridionen-Konzentrationen in der oberen Hälfte des beanspruchten Bereichs, beispielsweise von etwa 25 bis etwa 40 g/l erforderlich. Setzt man die Behandlungslösung als Passivierbad ein, wird aus der Metalloberfläche kein weiteres Eisen herausgelöst, so daß sich dessen Konzentration im Passivierbad nicht erhöht. Demgemäß ist eine Konzentration an Fluoridionen in der unteren Hälfte des beanspruchten Bereichs, beispielsweise von 1 bis 25 g/l ausreichend.
Beispielsweise können Beizlösungen folgender Zusammensetzung eingesetzt werden, die zur erfindungsgemäßen katalytischen Oxidation von Fe(II) zusätzlich vorzugsweise 200 bis 600 mg/l Cu(II)-Ionen enthalten können (Konzentrationen in g/l):
Lösung 1 Lösung 2 Lösung 3 Lösung 4
H2SO4 110 110 110 110
HF 30 10 10 30
Fe(III) 20 40 30 30
Fe(II) 40 20 30 30
Für das erfindungsgemäße Verfahren setzt man vorzugsweise Behandlungslösungen ein, die außer den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich insgesamt etwa 0,1 bis etwa 2 g/l nichtionische Tenside und/oder Beizinhibitoren enthalten. Hierdurch erhält man bei der Beizreaktion besonders gleichmäßige Oberflächen von optisch attraktivem Aussehen.
Der Erfolg des Beizverfahrens hängt davon ab, daß pro Zeiteinheit eine ausreichende Anzahl Fe(III)-Ionen in Kontakt mit der Oberfläche des Behandlungsguts kommen, um dort die Redoxreaktion mit dem metallischen Eisen auszulösen. Daher ist es empfehlenswert, das Behandlungsgut oder vorzugsweise die Behandlungslösung ständig in Bewegung zu halten. Hierdurch wird die Grenzschicht der Lösung an der Oberfläche des Behandlungsgutes rasch erneuert, so daß die gebildeten Fe(II)-Ionen abtransportiert und neue Fe(III)-Ionen an die Oberfläche herangeführt werden. Zu geringer Stoffaustausch an der Oberfläche des Behandlungsguts führt jedoch nicht nur zu einer verlangsamten Beizreaktion, sondern kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschte Folge haben, daß sich elementares Kupfer an der Metalloberfläche niederschlägt. Diese Gefahr besteht insbesondere bei komplex geformten Gegenständen wie beispielsweise Drahtbunden, wo bei nahe beieinanderliegenden Drahtoberflächen nur eine eingeschränkte Bewegungsmöglichkeit der Lösung gegeben ist. Um eine wirtschaftlich sinnvolle Beizgeschwindigkeit zu erreichen und um die Gefahr einer Kupferabscheidung zu verringern, ist es daher empfehlenswert, für eine starke Bewegung der Behandlungslösung gegenüber der Oberfläche des Behandlungsguts zu sorgen, beispielsweise durch kräftige Durchmischung der Behandlungslösung. Hierfür kann es im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits ausreichen, diejenige Luftmenge durch die Lösung zu leiten, die man für die angestrebte Oxidation des Fe(II) benötigt. Führt man den für diese Reaktion benötigten Sauerstoff jedoch nicht in Form eines starken Luftstroms, sondern beispielsweise in Form feiner Gasblasen oder durch Membranen zu, so kann es erforderlich sein, durch zusätzliches Einblasen von Luft oder ggf. auch durch Rühr- oder Umpumpeinrichtungen die Behandlungslösung in Bewegung zu halten.
Die Ausführung der Erfindung wird durch folgende Beispiele illustriert: Ausführungsbeispiele Analytik:
Der Gehalt an zweiwertigem Eisen in der Behandlungslösung kann in schwefelsaurer Lösung manganometrisch bestimmt werden. Zur Bestimmung des dreiwertigen Eisens gibt man der Behandlungslösung Calciumclorid oder Lanthannitrat zu, um Fluorid-ionen auszufällen und hierdurch die Fluoroeisenkomplexe zu zerstören. Anschließend gibt man in Gegenwart von Salzsäure Kaliumjodid zu, wobei das Jodid durch das dreiwertige Eisen zu elementarem Jod oxidiert wird. Dieses wird konventionell durch Titration mit Thiosulfat bestimmt.
Für die Oxidationsversuche wurde eine Beizlösung folgender Zusammensetzung verwendet:
  • 120 g/l H2SO4
  • 25 g/l Fe(III)
  • 25 g/l HF
  • Fe(II) in g/l gemäß Tabellen
  • Cu(II) in mg/l gemäß Tabellen (zugesetzt als Kupfersulfat).
    • In jeweils 100 ml der Lösung wurde bei der angegebenen Temperatur Luft bzw. Sauerstoff über eine Glasfritte eingeleitet. Soweit nicht anders angegeben, betrug der Gasfluß ein Liter pro Minute.
    Beispiel 1
    Die Beizlösung enthielt 40 g/l Fe(II) und 200 ppm Kupferionen. Bei einer Temperatur der Lösung von 23 °C wurde Luft durch 100 ml Lösung geleitet und die Abnahme des Gehalts an Fe(II) bestimmt. Ergebnis:
    Ausgangswert: 40 g/l
    nach 1 Stunde 39 g/l
    nach 2 Stunden 38, 5 g/l
    nach 3 Stunden 38 g/l
    Aus diesen Daten läßt sich errechnen, daß die Umwandlungsrate von Fe(II) in Fe(III) (im Folgenden als σ bezeichnet) 13,7 kg pro m3 Beizlösung und Tag beträgt.
    Beispiel 2:
    Die Umwandlungsrate σ (in kg/m3 x Tag) wurde für unterschiedliche Cu(II)-Konzentrationen analog zu Beispiel 1 bestimmt (Badtemperatur: 23 °C). Ergebnis:
    Cu(II)-Konzentration (ppm) σ (kg/m3 x Tag)
    200 13,7
    400 37,3
    600 40
    Beispiel 3:
    Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Luft Sauerstoffgas technischer Reinheit durch die Beizlösung geleitet wurde. Ergebnis:
    Cu(II)-Konzentration (ppm) σ (kg/m3 x Tag)
    200 41,1
    400 70,7
    600 81,0
    Beispiel 4:
    Bei konstanter Cu(II)-Konzentration von 200 ppm wurde die Umwandlungsrate σ beim Durchleiten von Luft durch die Beizlösung als Funktion der Temperatur der Beizlösung bestimmt. Ergebnis:
    Temperatur (°C) σ (kg/m3 x Tag)
    23 13,8
    40 53,9
    60 73,1
    Beispiel 5:
    Beispiel 4 wurde mit Sauerstoff anstelle von Luft wiederholt. Ergebnis:
    Temperatur (°C) σ (kg/m3 x Tag)
    23 41,1
    40 126,5
    60 205,3
    Beispiel 6:
    Bei einer Cu(II)-Konzentration von 600 ppm und einer Badtemperatur von 23 °C wurde der Effekt der durchgeleiteten Luftmenge auf die Umwandlungsrate σ überprüft. Ergebnis:
    Luftfluß (Liter/Minute) σ (kg/m3 x Tag)
    1 40
    0,7 37,6
    Beispiel 7:
    Bei einer Badtemperatur von 23 °C, einer Cu(II)-Konzentration von 250 ppm und einer Durchleitungsgeschwindigkeit von Luft von 1 Liter/Minute wurde der Einfluß von Füllkörpern (Hohlzylinder aus Kunststoff) in der durchgasten Beizlösung auf die Umwandlungsrate σ untersucht. Ergebnis:
    Ohne Füllkörper σ = 32,7 kg/m3 x Tag
    Mit Füllköper σ = 53,2 kg/m3 x Tag.
    Der Versuch zeigt, daß zusätzliche Oberflächen in der Beizlösung den Kontakt der Beizlösung mit dem Gas und damit auch die Umwandlungsrate verbessern.
    Beispiel 8:
    Es wurde eine Beizlösung folgender Zusammensetzung eingesetzt:
  • 110 g/l H2SO4
  • 20 g/l Fe(III)
  • 40 g/l Fe(II)
  • 25 g/l HF
    • Die Lösung wurde mit unterschiedlichen Kupfermengen gemäß Tabelle versetzt. Bei einer Temperatur von 55 °C wurde ein Liter Luft pro Minute durch die Lösung geleitet. Dabei wurde der Anstieg des Redox-Potentials (infolge der Oxidation von Fe(II) zu Fe(III)), gemessen gegenüber einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE), als Funktion der Zeit verfolgt. Die Potentialwerte sind in die nachstehende Tabelle eingetragen. Sie zeigen, daß in allen drei Lösungen die Redox-Potentiale mit der Zeit ansteigen und daß dieser Anstieg um so ausgeprägter ist, je mehr Kupfer die Lösung enthält.
    Zeit / Cu-Konzentration 400 ppm Cu 1000 ppm Cu 2000 ppm Cu
    Start 266 mV 266 mV 266 mV
    1 Stunde 295 mV 303 mV 311 mV
    2 Stunden 310 mV 317 mV 330 mV
    3 Stunden 319 mV 324 mV 339 mV
    4 Stunden 326 mV 336 mV 350 mV
    5 Stunden 330 mV 342 mV 356 mV

    Claims (10)

    1. Verfahren zum Beizen und/oder Passivieren von Edelstahl, wobei man den Edelstahl mit einer wäßrigen Behandlungslösung mit einem pH-Wert kleiner oder gleich 2,5 mit einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C, die 15 bis 100g/l Eisenionen enthält, in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man während des Beizprozesses gebildete Fe(II) zur dreiwertigen Stufe oxidiert unter Verwendung einer Behandlungslösung, die mindestens 10 g/l Fe(III)-Ionen sowie Fluorwasserstoff als wesentliche Komponente in einer Konzentration von 1 bis 60 g/l enthält und frei von Salpetersäure ist, wobei man die Behandlungslösung zum Beizen von austenitischem Edelstahl in Gegenwart von 50 bis 600 mg/l Kupfer(II)-Ionen, zum Beizen von martensitischem, ferritischem oder ausscheidungsgehärtetem Edelstahl oder von Duplexstahl in Gegenwart von 50 bis 300 mg/l Kupferionen mit Sauerstoff in Kontakt bringt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung 30 bis 180 g/l Schwefelsäure enthält.
    3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 0,3 ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Verhältnis von Fe(III) zu Fe(II) mindestens 1 ist.
    5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mindestens 20 g/l Fe(III) enthält.
    6. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung mit so viel Sauerstoff in Kontakt bringt, daß das Redoxpotential der Behandlungslösung relativ zu einer Silber/Silberchloridelektrode im Bereich von 200 bis 800 mV liegt.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Anteil der Behandlungslösung entnimmt, mit Sauerstoff in Kontakt bringt und anschließend wieder mit dem Rest der Behandlungslösung vereinigt.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung dadurch mit Sauerstoff in Kontakt bringt, daß man Sauerstoffgas oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Behandlungslösung leitet.
    9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff als einziges Oxidationsmittel eingesetzt wird, um Fe(II) zu Fe(III) zu oxidieren.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlungslösung durch Einblasen von Luft oder durch Rühr- oder Umpumpeinrichtungen in Bewegung hält
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    Families Citing this family (12)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0974682A1 (de) 1998-07-18 2000-01-26 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur chemischen Behandlung von Metalloberflächen und dazu geeignete Anlage
    IT1302202B1 (it) 1998-09-11 2000-07-31 Henkel Kgaa Processo di decapaggio elettrolitico con soluzioni esenti da acidonitrico.
    WO2001058625A1 (en) 2000-02-10 2001-08-16 Tetronics Limited Plasma arc reactor for the production of fine powders
    GB0004845D0 (en) 2000-02-29 2000-04-19 Tetronics Ltd A method and apparatus for packaging ultra fine powders into containers
    WO2001078471A1 (en) * 2000-04-10 2001-10-18 Tetronics Limited Twin plasma torch apparatus
    DE10160318A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Henkel Kgaa Verfahren zum Beizen von martensitischem oder ferritischem Edelstahl
    WO2004020700A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-11 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien An economic method for restoring the oxidation potential of a pickling solution
    JP4332115B2 (ja) 2002-10-15 2009-09-16 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 鋼及びステンレス鋼の酸洗い又は光沢化／不動態化用溶液及び方法
    DE102004041097A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines Bauteils
    US20060182674A1 (en) * 2005-02-02 2006-08-17 Javier Jara Reduction of copper content in the molybdenite concentrate
    DE102012024542A1 (de) * 2012-12-14 2014-06-18 Poligrat Gmbh Thixotropes Beizmittel
    EP3771749A1 (de) * 2019-07-29 2021-02-03 Ewald Dörken Ag Verfahren zur passivierung metallischer substrate

    Family Cites Families (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2136303B2 (de) * 1971-07-14 1975-08-28 New Canadian Processes Ltd., Toronto, Ontario (Kanada) Verfahren zur Herstellung von Eisen (lll)-chlorid aus Eisen (H)-ChIorid
    US4707349A (en) * 1986-02-28 1987-11-17 Hjersted Norman B Process of preparing a preferred ferric sulfate solution, and product
    JPH01165783A (ja) * 1987-12-23 1989-06-29 Kawasaki Steel Corp ステンレス鋼帯用酸洗浴の更新方法
    JPH02205692A (ja) * 1989-02-04 1990-08-15 Nippon Steel Corp ステンレス鋼の酸洗方法およびその設備
    FR2673200A1 (fr) * 1991-02-25 1992-08-28 Ugine Aciers Procede de surdecapage de materiaux en acier tels que les aciers inoxydables et les aciers allies.
    IT1245594B (it) * 1991-03-29 1994-09-29 Itb Srl Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza acido nitrico
    IT1255655B (it) * 1992-08-06 1995-11-09 Processo di decapaggio e passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
    IT1276954B1 (it) * 1995-10-18 1997-11-03 Novamax Itb S R L Processo di decapaggio e di passivazione di acciaio inossidabile senza impiego di acido nitrico
    FR2745301B1 (fr) * 1996-02-27 1998-04-03 Usinor Sacilor Procede de decapage d'une piece en acier et notamment d'une bande de tole en acier inoxydable
    DE69612957T2 (de) * 1996-03-14 2001-09-06 Condoroil Impianti S.R.L., Casale Litta Beizen von rostfreien Stahlen mit kontinuierliche katalytische Oxidation der Beizlösung

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59810931D1 (de) 2004-04-08
    ES2217621T3 (es) 2004-11-01
    AR010966A1 (es) 2000-07-12
    DE19755350A1 (de) 1999-06-17
    WO1999031296A1 (de) 1999-06-24
    EP1040211A1 (de) 2000-10-04
    ZA9811343B (en) 1999-06-14
    AU2157999A (en) 1999-07-05

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