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Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl In dein Hauptpatent 499
296 und dem Zusatzpatent 518 387 ist ein Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl
aus Eisenschwamm und anderen metallischen Eiseninassen beschrieben, bei welchem
eine lebhafte Carbonylbildung unter nahezu vollständiger Aufzehrung des Eisens dadurch
bewirkt wird, daß man bei der Vorbereitung der Masse für die Carbonylbildung jede
Oxydation ausschließt oder vor dem Gebrauch eine Vorbehandlung mit reduzierenden
Gasen vornimmt, worauf die Masse mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen unter
erhöhtem Druck und bei Temperaturen von ioo bis 25o° behandelt wird.
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Es hat sich nun gezeigt, daß es bei diesem Verfahren nicht durchaus
notwendig ist, das Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Gas unter hohem Druck einwirken
zu lassen, sondern daß man auch unter gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck befriedigende
Ausbeuten an Eisencarbonyl erhalten kann. Verwendet man z. B. kompakte, aber doch
poröse eisenhaltige Materialien, wie sie z. B. in dem Patent 428 o42 beschrieben
sind, so gelingt es, diese durch entsprechende Vorbereitung gemäß dem Hauptpatent
499 296 so reaktionsfähig zu machen, daß beim Überleiten eines Kohlenoxydstromes
von Atmosphärendruck, und zwar schon bei etwa 6o° C, fortlaufend lebhaft Carbonyl
gebildet wird. Um eine Abscheidung des Reaktionsproduktes auf dem Eisen, die den
Fortgang der Reaktion hindern würde, zu vermeiden, ist es zweckmäßig, das Gas nicht
zu langsam über das Eisen zu leiten, vielmehr gemäß dem Verfahren des Patents d.47
130 mit solcher Geschwindigkeit, daß das gebildete Eisencarbonyl ganz oder größtenteils
von den Gasen mitgeführt wird. Die Temperatur im Reaktionsraum ist dem Arbeitsdruck
entsprechend zu regeln und mit Rücksicht auf die Lage des Gleichgewichtes der Reaktion
bei niedrigem Druck im allgemeinen tiefer zu wählen als bei hohem.
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Es hat sich weiter gezeigt, daß es sowohl beim Arbeiten unter gewöhnlichem
oder mäßig erhöhtem wie auch unter hohem Druck besondere Vorteile bietet, wenn man
den Sauerstoff nicht nur vor der Verwendung des Metalls für die Carbonylbildung
von diesem fernhält oder beseitigt, sondern auch während des Überleitens der Gase
über das Metall oxydierend wirkende Einflüsse völlig
ausschaltet.
So sank z. B. beim Behandeln von reduziertem Kiesabbrand mit Kohlenoxyd bei 6o°
C unter gewöhnlichem Druck der Eisencarbonylgehalt des Abgases, welcher beim Arbeiten
mit reinem Kohlenoxyd tagelang auf gleicher Höhe geblieben war, bei Verwendung von
Kohlenoxyd mit o,8°10 Sauerstoff innerhalb 12, Stunden bereits auf den dreißigsten
Teil, und nach weiteren Stunden wurde praktisch überhaupt kein Eisencarbonyl mehr
gebildet. Um deshalb dauernd gute Ausbeuten an Carbonyl unter sehr weitgehender
bis praktisch vollständiger Aufzehrung der Eisenmasse zu erhalten, ist es in allen
Fällen einerseits notwendig, in den Gasen enthaltene oxydierend wirkende Stoffe,
wie Spuren Sauerstoff, Kohlensäure usw., durch überleiten über reduziertes Kupfer
und Natronkalk oder mittels alkalischer Hydrosulfitlösung oder auf anderem Wege
soweit wie möglich zu entfernen, andererseits die Arbeitsbedingungen so zu wählen,
daß keine allinähliche Oxydation der Eisenmasse durch Nebenreaktionen eintreten
kann. Vor allem 3arf die Temperatur nicht so hoch sein, daß während der Carbonylbildung
ein erheblicher Teil des Kohlenoxyds in Kohlensäure und Kohlenstoff zerfällt und
erstere das Eisen anoxvdiert und für die Reaktion mit Kohlenoxyds passiv macht.
Die Temperaturgrenze, die nicht überschritten werden darf, läßt sich nicht genau
angeben, da sie von den übrigen Reaktionsbedingungen, wie z. B. der Beschaffenheit
des Eisens, dein Druck, der Strömungsgeschwindigkeit des Gases usw., abhängt. Im
allgemeinen liegt sie bei etwa 25o° C.
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Es ist zwar bereits bekannt, Eisencarbonyl durch LTberleiten von Kohlenoxyd
unter gewöhnlichem Druck und bei ungefähr ioo° über eisenhaltiges Material herzustellen;
hierbei ist jedoch eine reibende und brechende Einwirkung besonderer Vorrichtungen
wesentlich, da auf diese Weise immer neue Oberflächen des carbonylbildenden Materials
geschaffen und die immer wieder auftretende Passivität beseitigt werden soll. Abgesehen
davon, daß dieses Verfahren sehr umständlich durchzuführen ist, hört die Carbonylbildung,
ohne daß das Eisen vollständig umgesetzt ist, alsbald auf, da von einem gewissen
Grad der Zerkleinerung an die weitere Schaffung neuer Oberflächen nur noch sehr
langsam vor sich geht. Demgegenüber wird es durch die vorliegende Erfindung möglich,
ohne Anwendung komplizierter Vorrichtungen, deren Wirkung überhaupt sehr zweifelhaft
ist, die Carbonylbildung zu einem mit guten Ausbeuten technisch durchführbaren Prozeß
zu gestalten.