DE2025501C3

DE2025501C3 - Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators

Info

Publication number: DE2025501C3
Application number: DE2025501A
Authority: DE
Inventors: Jacobus Jozef Marinus Gerardus Valkenburg Eurlings; John Wilhelm Geleen Geus; Cornelis Antonius Maria Stein Weterings
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1969-10-04
Filing date: 1970-05-25
Publication date: 1979-04-26
Also published as: NL6915062A; SE366226B; US3723353A; CH547122A; DE2025501B2; BE750937A; DK134586C; AT297668B; DK134586B; FR2065805A5; DE2025501A1; CA919652A

Description

mittels Fällung einer Kupferverbindung aus einer wäßrigen Lösung auf einen darin suspendierten hitzebeständigen Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Träger in hochdisperser Form in einer verdünnten Lösung eines Nkkelsahes suspendiert, unter kräftigem Rühren der Lösung den pH-Wert der Suspension mit einer Geschwindigkeit von max. 0,1 pH-Einheiten in der Minute von einem pH-Wert unter 5 bis zu etwa 7 steigert den beladenen Träger von der Flüssigkeit abtrennt und wäscht, dieses Produkt anschließend in einer verdünnten Lösung einer aus Kupfer und Weinsäure bestehenden Komplexverbindung bei einem pH-Wert von über 6 suspendiert, unter kräftigem Rühren entweder ein Salz von Hydroxylamin bei einer Temperatur von 40⁰C bis 100°C einspritzt, is oder aber zu dieser Suspension bei einer Temperatur von VC bis 40⁰C ein Monosaccharid gibt und die Suspension anschließend auf eine zwischen 60°C und 106⁰C gelegene Temperatur erhitzt, den mit Nickel- und Kupferverbindungen beladenen Träger von tier Flüssigkeit trennt, wischt, trocknet und abschließend bei einer Temperatur von SOOPC bis 1000°C reduziert, wobei die Nickelmenge 5 bis 200Gew.-% des Trägers und das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel 1:1 bis 100:1 betragen.

In Anbetracht der äußerst geringen Abmessungen der auf dem Träger gefällten Teilchen können die Atome der Metalle und Nickel während des Reduktionsvorganges leicht diffundieren und eine Legierung bilden. Während der Reduktion gibt es nach wie vor eine gute Haftung der anfallenden Kupferteilchen auf einer Nickelschicht, welche ihrerseits über ein schwer zu reduzierendes Nickelhydrosilikat oder Silikat wieder fest an dem Träger gebunden ist

Der Katalysator wird erhalten unter Anwendung von an sich bekannten Präzdpitationsvorgängen, weiche gemäß dem Prinzip der Erfindung nacheinander stattfinden und eine besondere Wirkung beabsichtigen, und zwar die Verwirklichung einer besseren Haftung und Verteilung des Kupfers am Trägerstoff, weiche Wirkung z. B. durch die umgekehrte Reihenfolge der Handlungen nicht erreichbar wäre. Ein so hergestellter Katalysator erweist sich in thermischer Hinsicht als weitaus beständiger als die Katalysatoren, die in der vorgenannten Literatur besprochen sind und bei denen Kupfer- und Nickelverbindungen größtenteils nebeneinander und in ungleichmäßiger Verteilung auf dem Träger anwesend sind

Bei der erfindungsgemäßen für Kupfer äußerst hohen Reduktionstemperatur tritt eine vollständige Reduktion auf. Weil die Kupferteilchen trotz der hohen Reduktionstemperatur klein bleiben, ist der betreffende Katalysator sehr aktiv.

Die erste Stufe der erfindungsgemäßen Arbeitsvorgänge, und zwar die Präzipitation des hydrat^;sierten Nickeloxyds auf einem hitzebeständigen Träger, wird in Einzelheiten in den DE-OS 17 67 202 und 19 46 225 beschrieben.

Wichtig ist, daß bei der Durchführung dieser Stufe die Oberfläche der Trägersubstanz homogen mit hydratisiertem Nickeloxyd bedeckt wird. Gemäß dem o.g. Verfahren ist so etwas leicht ausführbar.

Als Trägerstoff können viele übliche Formen von Silichimdioxyd dienen, wie Kiselgur, in situ gefälltes SiUciumdioxyd, ferner Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Chromoxyd, Magnesiumoxyd und ähnliche hitzebeständige Stoffe. Die Menge an hierauf zu fällendem Nickel werden völlig durch die verlangte Aktivität und/oder Selektivität des herzustellenden Katalysators bedingt und diese Nickelmenge kann, bezogen auf die Menge Trägerstoff, zwischen sehr weiten, leicht einstellbaren und reproduzierbaren Grenzen von 5 bis 200 Gew.-% schwanken.

Für die Wahl der zu fällenden Kupfermenge gibt es gleichfalls einen sehr weiten Bereich; das Kupfer/Nikkel-Verhältnis des Katalysators kann von 1 bis 100 schwanken. Findet die Präzipitation der Kupferverbindung in richtiger Weise statt, so werden die größten der gebildeten Teilchen Abmessungen zwischen 150 und 250 Ä zeigen. Diese Abmessungen ändern sich nicht bei Calcinierung und/oder Reduzierung der niedergeschlagenen Kupferverbindungen, so daß der erfindungsgemäße Katalysator sehr hitzebeständig ist Eine Reduktion bei Temperaturen von 600⁰C sogar bis zu 1000⁰C ist ohne weiteres möglich. Durch diese Eigenschaft läßt sich der Katalysator gemäß dem Verfahren der Erfindung auch sehr gut bei hoher Temperatur regenerieren.

WeS die Bedingungen, unter denen zuerst hydratisiertes Nickeloxyd und anschließend Kupfer(I)-oxyd niedergeschlagen werden, im vorliegenden Fall besonders gut zu bestimmen und zu überwachen sind, lassen sich Katalysatoren herstellen, die außer eirer großen Freiheit in der Wahl des Kupfer/Nickel-Verhältnisses und der Dichte der Beladung des hitzebeständigen Trägers überdies noch ausgezeichnete reproduzierbare katalytische Eigenschaften aufweisen.

Die Präzipitation der Kupferverbindung (Kupfer(I)-oxyd) beruht auf der an sich bekannten Erscheinung, daß dieser Präzipitationsvorgang bei einem für diese Fällung gewünschten und im voraus eingestellten pH-Wert erfolgen kann, wenn man sich den Unterschied der Löslichkeit der mit verschiedenen Wertigkeiten übereinstimmenden Ionenkomplexe der zu fallenden Kupferverbindung zunutze macht

Von wesentlicher Bedeutung für die vorliegende Methode ist deshalb, daß — unter Aufrechterhaltung des eingestellten pH-Werts und bei Anwesenheit einer suspendierten Trägersubstanz die Wertigkeiten der Ionen des zu fällenden Kupfers geändert werden — eine solche Änderung homogen und langsam und unter Überwachung der Präzipitationsbedingungen zu erfolgen hat, damit genügend kleine Teilchen gefällt werden. Unter »homogen« ist hier zu verstehen, daß die Konzentration an Ionen von der alten und neuen Wertigkeit nicht vom Ort in der Lösung abhängig ist, auch dann nicht, wenn beliebig kleine Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit dem Begriff »langsam« wird gemeint, daß die Konzentrationszunahme der Ionen mit der neuen Wertigkeit gegenüber solchen mit der alten Wertigkeit je Zeiteinheit niedriger ist als die Intensität, mit der die zu fällende Verbindung aus der Lösung zur Oberfläche des Trägerstoffs hin wandert Wie bereits erwähnt, ist hiervon die Rede, wenn man in die verdünnte, aus einer Komplexverbindung von Kupfer und Weinsäure bestehende Lösung, ic der der bereits mit hydratisiertem Nickeloxyd beladene Trägerstoff suspendiert worden ist, unter Rühren der Lösung und unter Beibehaltung eines bestimmten pH-Werts sowie Beherrschung der Temperatur ein Reduktionsmittel einwirken läßt, so daß eine Präzipitation von Kupfer(I)-oxyd ausschließlich auf der Oberfläche des mit hydratisiertem Nickeloxyd beladenen Trägerstoffs stattfindet, wonach das doppelt beladene Material von der Flüssigkeit getrennt und weiteren Bearbeitungen wie Trocknen, Calcinieren und/oder Reduzieren unter-

zogen wird. Mit »Beherrschung« der Temperatur wird hier gemeint, daß eine fest eingestellte Temperatur oder der Verlauf der Temperatur mit der Zeit genau den gewQnschten Präzipitationbedingungen angepaßt sind. Das Reduktionsmittel, Monosaccharid, kann schon zu Anfang des Fällungsvorgangs auf einmal zu der Lösung beigegeben werden. Unter Umständen ist es aber vorzuziehen, das Mittel nach und nach in bestimmten Mengen in die Lösung einzuspritzen. Dies ist bei Anwendung eines Hydroxylammoniumsalzes der Fall, to Unter »Einspritzen« ist ein Vorgang zu verstehen, bei dem das Reduktionsmittel und die Suspension des mit hydratisiertem Nickeloxyd beladcnen Trägerstoffs miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet Damit wird eine außerordentlich schnelle Verteilung des Reduktionsmittels in der gerührten Lösung (Suspension) erzielt, ohne daß Oberflächenspannungendie Verteilung erschweren, so daß die Ionen unter langsamer Änderung ihrer Wertigkeit nach wie vor homogen verteilt werden, Der Ausdruck »bestimmte Menge« ist in dem Sinne aufzufassen, daß die je Zeiteineit einzuspritzende Reduktionsmittelnlenge genau den Reaktionsbedingungen anzupassen ist, die zur Bildung einer Katalysatormasse von der gewünschten Struktur mit kleinen isolierten katalytisch aktiven Kupfer(I)-oxyd-Teilchen auf dem bereits mit hydratisiertem Nickeloxyd beladenen Träger sind.

Die Erfindung wird weiterhin an Hand der folgenden Beispiele erläutert Zuerst werden Beispiele der Herstellung von Katalysatoren mit HiUe des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, erst dann werden die Resultate von Versuchen mit diesen Katalysatoren besprochen.

Beispiel 1

35

Die Herstellung eines Katalysators zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in zwei Stufen. Zuerst wird ein hochporöses Siliciumdioxyd-Präparat mit hydratisiertem Nickeloxyd bedeckt, wonach während einer darauffolgenden Reaktion Kupfer(I)-Oxyd auf die beladene Trägermasse abgelagert wird.

Stufe A

Beladen von Siliciumdioxyd mit hydrasiertem Nickeloxyd

In 3 Liter entmineralisiertem Wasser wurden 124,0 g 124,0 g Ni(NOs)₂ · 6 aq, 50,1g Harnstoff und 59,0 NaNO₂ gelöst, wonach in der Lösung 50 g Siliciumdioxyd (38Om^-I) suspendiert wurden. Anschließend wurde die Suspension unter kräftigem Rühren 18 Stunden auf 100⁰C erhitzt Dabei stieg der pH-Wert der Suspension von etwa 3 auf etwa 7 an. Der beladene Tragerstoff konnte anschließend sehr schnell abffltriert werden und wurde zweimal mit Wasser ausgewaschen.

Nach der Trocknung bei 120⁰C fiel eine Menge von 86 g beladenetn Siliciumdioxyd mit einer Zusammensetzung von 27,4 Gew.-% Nickel und 503 Gew.-% SiO₂ an. Zur Bestimmung der Abmessungen der Nickelteilchen wurde eine Probe des Materials 18 Stunden bei 500° C in fließendem Wasserstoff erhitzt Anschließend wurde an Hand der Wasserstoffadsorption eine Nickeloberfläche von 13OmVg₁ gemessen, was auf eine TeflchengröBe von maximal 50A-Einheiten deutet Die Gesamtoberfläche des Materials betrug nach der Reduktionsbehandlung 306In²Zg.

Stufe B

Beladung des in Stufe Aerhaltenen Materials mit Kupfer(I)-oxyd

In 1 Liter Wasser wurden 87 g Kalium-Natrium-Tartrat 4aq, 33 g Na₂CO₃ und 74,0 g Cu(NOj)₂-3 aq gelöst Diese Lösung wurde zu einer Suspension von 353 g des obenerwähnten mit Nickeloxyd beladenen Siliciumdioxyds in 2 Liter Waser gegeben. In der so erhabenen Suspension wurden schließlich bei Zimmertemperatur 303 g Glukose (C₆Hi₂O₆ · H₂O) und 18,6 g Harnstoff gelöst Anschließend wurde die Suspension unter kräftigem Rühren 18 Stunden auf 80⁰C erhitzt Dabei sank der pH-Wert der Suspension erst von 8,1 auf 5,9 um dann wieder auf 63 anzusteigen. Nach 18 Stunden wurde die nunmehr mit Kupfer und Nickel beladene Trägermasse schnell abffltriert und zweimal mit Wasser ausgewaschen.

Nach Trocknen bei 120°C bildeten steh 55 g Katalysator, der 30,1 Gew.-% Kupfer, 16£Gew.-% Nickel und 27,1 Gew.-% SiO₂ enthielt Nach der Calcinierung und anschließender Reduktion in fließendem Wasserstoff über einen Zeitraum von 18 Stunden und bei einer Temperatur von 700°C fiel eine Kupfer-Nickel-Legierung an, deren mittlere Teilchengröße 170Ä betrug, bestimmt durch die Verbreiterung der Röntgenreflexionen. Das beigefügte Bild zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des nach der Reduktion anfallenden Katalysators.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators, wobei als Träger Kieselgur verwendet wird.

Stufe A

Seinüung von Kieselgur mit hydratisiertem Nickeloxyd

In 3 Liter entmineralisiertem Wasser wurden 733 g Ni(NO₃J₂ · 6 aq, 30 g Harnstoff und 69 g NaNO₂ gelöst wonach 30 g Kieselgur (15 Hi²Zg) suspensiert wurden. Die Suspension wurde darauf unter kräftigen Rühren 18 Stunden lang auf 100°C erhitzt Dabei stieg der pH-Wert der Suspension von etwa 3 auf etwa 6 an. Das beladene Trägermaterial konnte anschließend sehr schnell abffltriert werden, wurde zweimal nut heißem Wasser ausgewaschen und dann unmittelbar der Stufe B zugeführt

Stufe B

Beladung des in Stufe A gewonnen Materials nut KupfenT)-oxyd

In 2 liter Wasser wurden 1333 g Kanumnatrium-Tartat, 4aq, 206g NaHCO₃, 8g Na₂CO₃-IOH₂O und 114g Co(NO₃)] · 3aq. gelöst Die Losung wurde mit einer Suspension des Materials von Stufe A in 1 Liter Wasser vermischt In der so erhaltenen Suspension wurden schließlich 62g Glukose gelöst Daraufhin wurde die Suspension unter kräftigem Rühren 18 Stunden auf 100⁰C erhitzt Der pH-Wert der Suspension sank dabei zunächst von 83 auf 6A um danach wieder auf 7J8 anzusteigen. Nach 18 Stunden wurde die nunmehr mit Kupfer und Nickel beladene Trägermasse schnell abffltriert und zweimal nut heißem Wasser ausgewaschen. Nach Trocknung fad 120°C bildete sich

eine Menge von 81 g Katalysator mit u. a. 34,4 Gew.-°/o Kupfer, 16,7 Gew.-% Nickel und 26,1 Gew.-% SiO₂. Die Größe der Kupfer(I)-Oxydteilchen betrug 200Ä bestimmt auf Grund der Verbreiterung von Röntgenreflexionen. Diese Größe wurde nach Reduktion bei 600⁰C und 900⁰C festgestellt.

Anwendungsbeispiel 1

Die Hydrierung erfolgte in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven aus Chromnickelstahl mit einem Inhalt von 1 Liter. Der Autoklav wurde mit einem halben Liter raffinierten Sojabohnenöl (Gehalt an freier Fettsäure 0,05Gew.-%, Jodzahl 133) gefüllt Die auf gaschromatographischen Wege ermittelte Fettsäure-Zusammensetzung (gesamte Fettsäure = 100%) sah folgendermaßen aus:

Linolsäure

Linolensäure

ölsäure

Laurinsäure

Palmitinsäure

Stearinsäure

54,0% 7,7%

23,0% 0,1%

10,6% 4,6%

Jodzahl 119

102

15

20

30

35

Das öl wurde zur Entfernung gelösten Sauerstoffs aus dem System vorher mit Wasserstoff behandelt Als Katalysator dient der Katalysator von Beispiel 1, der jedoch unter entsprechenden Reaktionsbedingungen im öl reduziert wurde. Diesem Vorgang ging eine Calcinierung an der Luft bei 60O⁰C voran. Bei diesem Verfahren wurde eine solche Menge Katalysator zugegeben, daß der Kupferanteil im öl 0,1 Gew.-% betrug (1,4g Katalysator). Nach dem Schließen des Autoklaven wurde die über dem öl befindliche Luft entfernt, wonach der Inhalt des Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 5 at auf einer Temperatur von 200° C erhitzt wurde. Die Reaktion wurde durch Einschalten der Rührer eingeleitet Nach einer Induktionsperiode von 2 min (charakteristisch für eine »nasse« Reduktion des Katalysators) wurde der Verlauf der Reaktion anhand des Druckabfalls im Wasserstoffvorratsgefäß (der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde stets auf 5 at gehalten) und der Änderung im Brechungsindex des Öls weiter verfolgt Nach zwischenzeitlicher Probenahme wurde 28 min nach Beginn der Wasserstoffaufnahme, als eine Jodzahl von 102 vorlag, die Hydrierung durch Abschalten der Rührer beendet Es fand dann keine Wasserstoffaufnahme mehr statt.

Unter Berücksichtigung des Verlusts an Soja-Öl während des Hydrierungsvorgangs wegen der Probe- >o nähme ergab sich eine Katalysatoraktivität von 43,21 H₂ (Normalbedingungen von Temperatur und Druck)/ h · g · Cu.

Die zwischenzeitlichen Probe sowie die Endprobe wurden durch die folgenden gaschromatographisch bestimmten Fettsäurezusammensetzungen charakterisiert:

60 Bei dieser »nassen« Reduktion des Katalysators konnten selbstverständlich nach Abfiltrieren des Katalysators Kupfer und Nickel im öl nachgewiesen werden (Cu: 3,5 mg/kg und Ni: 0,23 mg/kg).

Der Versuch wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wiederholt, wobei der Katalysator jedoch 18 Stunden lang in fließendem Wasserstoff bei 40O⁰C reduziert und durch Aufnahme in mit Wasserstoff vorbehandeltem Soja-Öl gegen Oxydation geschützt wurde. Die Wasserstoffaufnahme setzte gleich nach Einschalten der Rührer ein. Die Probenahme erfolgte bei den Jodzahlen 118,106 und 96. Die Jodzahl 96 wurde nach 10 min erreicht; hieraus konnte eine Aktivität von 168 I H2 (Normalzustand)/h ■ g · Cu geschlossen werden.

Die Zwischenproben und die Endprobe wurden durch folgende gaschromatographisch ermittelte Fettsäurezusammensetzungen charakterisiert:

	Jodzahl	106	96
	118	35,0%	25,8%
Linolsäure	44,4%	2,9%	1,5%
Linolensäure	5,1%	43,8%	53,9%
ölsäure	33,5%	0,1%	0,1%
Laurinsäure	0,1%	12,2%	12,0%
Palmintinsäure	11,6%	6,0%	6,7%
Stearinsäure	5,3%

Linolsäure	47^%	40,7%	333%	65	Linolsäure
Linolensäure	4,8%	3,2%	2^%		Linolensäure
ölsäure	31,4%	38,0%	44,7%		ölsäure
Laurinsäure	0,1%	0,1%	0,1%		Laurinsäure
Palmitinsäure	11,4%	11,4%	12,6%	Palmitinsäure
Stearinsäure	5,0%	6,6%	7,1%	Stearinsäure

Die Reduktion bei 400⁰C mit Wasserstoff reichte nicht dazu aus, die Lösung von Kupfer und Nickel im öl zu vermeiden. Die Gehalte betrugen: Cu 23 mg/kg und Ni 0,29 mg/kg.

Bei einer Wiederholung des Versuchs wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator 18 Stunden in fließendem Wasserstoff bei 600⁰C reduziert und nach Reduktion in das vorentgaste zu hydrierende Soja-Öl gebracht, ohne Kontakt mit Luft-Sauerstoff. Bei der Hydrierung wurden die vorstehend beschriebenen Versuchsbedingungen eingehalten; die Temperatur betrug 205⁰C Die Geschwindigkeit der Wasserstoff aufnahme betrug 192 Liter H₂ (Normalzustand)/h - g · Cu.

Das hydrierte öl wurde anschließend in einer Wasserstoffatmosphäre vom Katalysator abfiltriert; das gehärtete öl zeigte jetzt ohne nachträgliche Reinigung einen Kupfer- und Nickelgehalt unter 0,1 ppm. Der Linolensäuregehalt des hydrierten Öls betrug 30% von dem des Ausgangsstoffs und der Linolsäuregehalt 58% vom ursprünglichen Gehalt

Bei einer Hydrierungstemperatur von 185° C setzte die Wasserstoffaufnahme ebenfalls unmittelbar nach Einschalten der Rührer ein. Nach 8 Minuten wurde eine Jodzahl von 103 erreicht Hieraus ergab sich eine Aktivität von 188 Liter H2 (Normalbedingungen)/ h · g · Cu. Diese entsprach somit ungefähr der Aktivität welche bei einer Temperatur von 205⁰C mit einem auf gleiche Weise vorbehandelten Katalysator festgestellt wurde.

Das gehärtete öl zeigt, auch jetzt wieder ohne nachträgliche Reinigung, einen Kupfer- und Nickelgehalt unter 0,1 ppm. Die Zusammensetzung war:

29,4%

51,5% 0,1%

5.2%

ίο

Anwendungsbeispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Aktivität von erfindungsgemäß hergestellten Kupfer/Nickel-Katalysatoren mit den in der Literatur erwähnten Aktivitäten der zur Zeit üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren verglichen. Die nachfolgende Tabelle enthält einige Hydrierungsgeschwindigkeiten, gemessen an erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren. Die Hydrierungsaktivität ist für gereinigtes Sojabohnenöl bei einem Wasserstoffdruck von 5 Bar bestimmt worden. Als Hydrierungsgeschwindigkeit gilt die mittlere Geschwindigkeit, mit der die ersten 25% der im öl vorhandenen Doppelbindungen gesättigt werden.

Katalysator	% Kat. im öl	Reduktionstemp.	Hydrierungstemp.	Aktivität I !top 14^	Bemerkungen
				LlICr Π 2 (Normalzustand)
		(⁰Q	(⁰Q	/h · g Cu
siehe Beisp. 1	0,1	600	205	192
siehe Beisp. 2	0,1	600	185	188
siehe Beisp. 2	0,05	600	183	150
siehe Beisp. 2	0,05	600	142	59,1
siehe Beisp. 1	0,1	200	200	43,2	»nasse« Reduktion
siehe Beisp. 1	0,1	400	200	168
siehe Beisp. 2	0,1	900	200	165

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß bei ausreichend hoher Temperatur reduzierte Katalysatoren bei einem Wasserstoffdruck von 5 Bar und Hydrierungstemperaturen über 180⁰C eine Aktivität von 150-200 Liter H₂ (Normzustand)/h · g · Cu aufweisen. Bei 142° C wird noch stets eine Aktivität von etwa 60 Liter H2 (Ncrmzustandyh · g · Cu gemessen.

In der britischen Patentschrift 11 22 398 werden die Aktivitäten von zur Zeit üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren erwähnt Die Aktivität von Katalysatoren die nur Kupfer als wirksame Komponente enthalten, beläuft sich bei 185⁰C, einem Wasserstoffdruck von 5 Bar und 0,05 Gew.-% Kupfer in Sojabohnenöl auf 5,19 Liter H₂ (Normzustand)/h · g · Cu. Bei Katalysatoren, in denen 30 Gew.-% des Kupfers durch Nickel ersetzt worden ist, liegt die Aktivität je g Kupfer dreimal höher als bei Katalysatoren, die nur Kupfer enthalten. Bei einer Hydrierungstemperatur von 185° C ist deshalb für die üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren eine Aktivitat von etwa 15 Liter H2 (Normzustand)/h ■ g ■ Cu gebräuchlich.

Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren gegenüber den üblichen Katalysatoren auf Basis von Kupfer und Nickel eine etwa zehnfach höhere Wirksamkeit aufweisen. Sogar bei einer Temperatur von 140⁰C und einem Wasserstoffdruck von 5 Bar zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren noch eine etwa dreimal höhere Aktivität als die bisher üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren.

Es gibt Hinweise dafür, daß für eßbare öle die Hydrierungsgeschwindigkeit proportional zum Wasserstoffdruck ist (E 1 d i b und A1 b r i g h t Ing. Eng. Chem. 49, 825, 1957). Auf Grund dieser Hinweise kann gesagt werden, daß die Aktivität von erfindungsgemäßer. Kupfer/Nickel-Katalysatoren bei atmosphärischem Druck und einer Hydrierungstemperatur von 185° C noch etwa zweimal höher ist als die der üblichen Kupfer/Nickel-Katalysatoren bei 185° C und einem Wasserstoffdruck von 5 Bar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators mittels Fällung einer Kupferverbindung aus einer wäßrigen Lösung auf einen da rin suspendierten hitzebeständigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger in hochdisperser Form in einer verdünnten Lösung eines Nickelsalzes suspendiert, unter kräftigem Rühren der Lösung den pH-Wert der Suspension mit einer Geschwindigkeit von max 0,1 pH-Einheiten in der Minute von einem pH-Wert unter 5 bis zu etwa 7 steigert, den beladenen Träger von der Flüssigkeit abtrennt und wäscht, dieses Produkt '5 anschließend in einer verdünnten Lösung einer aus Kupfer und Weinsäure bestehenden Komplexverbindung bei einem pH-Wert von über 6 suspendiert, unter kräftigem Rühren entweder ein Salz von Hydroxylamin bei einer Temperatur von 40⁰C bis 100°C einspritzt, oder aber zu dieser Suspension bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C ein Monosstccharid gibt und die Suspension anschließend auf eine zwischen 6O⁰C und 100°C gelegene Temperatur erhitzt, den mit Nickel- und Kupferverbindungen beladenen Träger von der Flüssigkeit trennt, wäscht, trocknet und abschließend bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C reduziert, wobei die Nickelmenge 5 bis 200 Gew.-% des Trägers und das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Nickel 1:1 bis 100:1 betragen.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators mittels Fällung einer Kupferverbindung aus einer wäßrigen Lösung auf einen darin suspendierten hitzebeständigen Träger.

Kupferkatalysatoren haben ein breites Anwendungsgebiet für Dehydrierungsreaktionen. Es wird hier namentlich an die Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und von Isoropylalkohol zu Aceton gedacht Ferner sind Kupferkatalysatoren ausgezeichnete Mittel zur Durchführung selektiver Hydrierungsprozesse. Schließlich gibt es Hinweise dafür, daß metallische Kupferoberflächen die Oxydation von so Kohlenwasserstoffen über Radikalmechanismen stark beschleunigen können. Es wird dabei z.B. an die Oxydation von Cumol gedacht

Weil die katalytische Wirksamkeit herogener Katalysatorsysteme im allgemeinen proportional zur Größe der aktiven Oberfläche je Volumeneinheit Katalysator ist, ist man bestrebt, sehr kleine Aktivteilchen zu bilden. In diesem Falle wird je Gewichtseinheit des aktiven Stoffes eine maximale Oberfläche erhalten. Bei Kupfer ist die Bildung winziger Teilchen besonders schwierig. Dies läßt sich dadurch erklären, daß sich dieses Metall während der Reduktion sehr leicht zu großen Partikeln zusammenballt Dieser Nachteil gilt sowohl für Katalysatoren, die gemäß der Kopräzipitationsmethode als für solche, die mittels einer Tränkbehandiung hergestellt worden sind. Aus der Literatur (siehe Weaver C, Chem. Ind, London, Seite 370, 1965) ist es bekannt, die Wechselwirkung zwischen reinen Metallteilchen und ionogenen hitzebeständigen Trägem, wie Siliciumdioxyd, schwach ist Dies ist die Ursache dafür, daß es bei Temperaturen über 200⁰C leicht zu einer Wanderung winziger Metallteilchen Ober die Oberfläche eines ionogenen Trägers kommt Dadurch läßt sich bei erhöhter Temperatur eine Konglomerierung und Sinterung der Metallteilchen zu größeren Teilchen nicht vermeiden. Weil die Beweglichkeit der Metallteüchen bei zunehmenden Abmessungen nachläßt, stellt sich die Migration der Metallteilchen nach Erreichung einer bestimmten (relativ großen) Abmessung schließlich völlig ein. Nur bei homogener Verteilung des Metalls über den Trägerstoff, entsprechend einem maximalen Abstand der Metallteilchen zueinander, bleicht die Agglomeration dieser Teilchen einigermaßen gering.

Im Gegensatz zu reinen Metallen zeigen Metalloxyde eine außerordentlich gute Haftung an ionogenen Oberflächen. Eine Sinterung von auf der Oberfläche eines Trägers befindlichen Metalloxydteilchen tritt denn auch weit weniger schnell auf, besonders in Anwesenheit von Wasserdampf. Ferner ist die Haftung eines Metalloxyds am entsprechenden Metall meistens gut, besonders dann, wenn entweder das Metall oder das Oxyd in Form einer dünnen Schicht vorhanden ist Dies schließt ein, daß ein hitzebeständiger Metallkatalysator erhalten werden kann, wenn der Teil der katalytisch wirksamen Teilchen, der mit dem Träger in Berührung kommt, nicht reduziert wird. Im allgemeinen ist dies nur schwer durchzuführen, weil die Reduktionsgeschwindigkeit kleiner Metalloxydteilchen durch die Geschwindigkeit bedingt wird, mit der sich aus der Metallphase Kerne bilden. Gibt es einmal einen Metallkern in diesem Teilchen, so kann dieser Kern so schnell anwachsen, daß das Oxyd in kürzester Zeit und vollständig zum Metall umgesetzt wird. Dies ist u. a. der Fall bei Kupferoxyd, daß bei Temperaturen unterhalb 200⁰C schnell und restlos zu reinem Metall reduziert werden kann, auch wenn das Oxyd in Form kleiner, homogen auf einem hitzebeständigen Träger verteilten Partikeln anwesend ist Dadurch vermögen Kupferkatalysatoren im allgemeinen ' Temperaturen über 200⁰C sehr schlecht standzuhalten.

Nickel hingegen bildet mit den üblichen Trägerstoffen, wie Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd Verbindungen, welche weitaus schwieriger als das Nickeloxyd selbst zu reduzieren sind. So bildet sich mit Siliciumdioxyd ein Hydrosilikat das erst bei Temperaturen über 600° C langsam reduziert wird. Die Grenzschicht zwischen dem Nickeloxyd (ggf. Nickelhydroxyd) und dem Träger ist eine Verbindung, welche erst bei höheren Temperaturen als die des Nickeloxyds selbst reduziert wird. Dies erleichtert die Bildung hitzebeständiger Nickel-auf-Träger-Katalysatoren.

Ein soches Verfahren ist auch z.B. in der DE-AS 10 60 376 beschrieben, wobei Kupfer und Nickel gemäß den Beispielen mittels einer Sodalösung gefällt werden.

Es ist ferner bekannt, daß Metalle eine ausgezeichnete gegenseitige Haftung zeigen. Der Grundgedanke der Erfindung ist nun, daß die gute Haftung von Kupfer über Nickel und anschließend über eine Nickelverbindung an einem hitzebeständigen Trägerstoff die Möglichkeit bietet, die niedergeschlagene Kupferverbindung unter Vermeidung eines übermäßigen Zuwachses der Kupferteilchen restlos zu metallischem Kupfer zu reduzieren. Dies ergibt unter vollständiger Reduktion des Kupfers einen bedeutend aktiveren Katalysator.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators