DE1964620C3 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

In der DE-PS 17 67 202 wird ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem auf einen feinverteilten Träger gegenseitig isolierte, katalytisch aktive Teilchen bis zu einer Größe von 50 Ä oder weniger aufgebracht werden, indem man in einer wäßrigen, ein Salz des katalytisch aktiven Elements enthaltenden Lösung, in der der Träger suspendiert worden ist, die Hydroxylionenkonzentration homogen und langsam steigert. Unter »homogen« wird dabei verstanden, daß die Hydroxylionenkonzentration keine Funktion des Ortes in der Lösung darstellt, auch dann nicht, wenn beliebig Volumeneinheiten in Betracht gezogen werden; mit »langsam« wird gemeint, daß die Zunahme der Hydroxylionenkonzentration in der Lösung je Zeiteinheit geringer ist als der Umfang des Antransports des auszufällenden Stoffes aus der Lösung zur Trägeroberfläche.

Weil bei gemäß der vorerwähnten Anmeldung hergestellten Katalysatormassen sich die katalytisch aktiven Teilchen nicht zusammenballen, ist bei Anwendung eines hitzebeständigen Trägerstoffs die Sinterungsanfälligkeit bei hoher Behandlungs- oder Anwendungstemperatur weitaus geringer als bei auf andere Weise hergestellten Katalysatoren; weil die katalytisch aktiven Teilchen äußerst klein sind, wird eine sehr große Aktivoberfläche je Volumeneinheit Katalysator erzielt, was für viele großtechnische Anwendungen attraktiv sein kann. Ferner ist es möglich — dies gilt vor allem für Oxydationsreaktionen — daß die Selektivität des Katalysatorsystems für bestimmte Reaktionen durch die Abmessungen der katalytisch aktiven Teilchen beeinflußt wird. Beispiele hierfür werden in der DE-PS 18 01 301 gegeben.

Das beschriebene Verfahren, bei dem die Präzipitation in einem durch die Löslichkeit der Hydroxyde oder der hydratisierten Oxyde bedingten pH-Bereich erfolgt, reicht für einige, technisch wichtige Katalysatorsysteme nicht aus. Namentlich im Falle einer Bildung löslicher Oxysäuren bei Zunahme des pH-Werts der Lösung ist eine Präzipitation unmöglich. Dies gilt zum Beispiel für das bei vielen katalytischen Verfahren angewandte Vanadium. Auch schlagen sich bei der Steigerung der Hydroxylionenkonzentratiop einer Lösung von höher geladenen Metallionen oft negativ geladene Teilchen nieder. Weil bei pH-Werten über 2 der für viele Anwendungen überaus geeignete Träger Siliciumdioxyd negativ geladen ist, wird das Präzipitat nicht an die Oberfläche dieses Trägers gebunden. Letzteres ist eine Vorbedingung für die erfolgreiche Anwendung des in den vorerwähnten Patentanmeldungen beschriebenen Verfahrens.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung antimon- oder van adiumhaltiger Katalysatoren. Bekanntlich können zum Beispiel für die Acrylnitrilherstellung brauchbare Katalysatoren erhalten werden, indem man Antimonmetall mit Salpetersäure zu Antimonpentoxyd oxydiert und danach weiteren Behandlungen unterzieht Das so erhaltene Antimonoxyd hat jedoch eine niedrige spezifische Oberfläche, wodurch die Aktivität des anfallenden Katalysators verhältnismäßig gering ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Antimon oder Vanadium enthalten, wobei die Metalle aus der Lösung einer ihrer Verbindungen auf einem in der Lösung suspendierten, feindispersen Siliciumdioxid-Träger gefällt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Rühren bei einer Temperatur der Lösung ^.wischen 5O⁰C und 100°C den pH-Wert der Lösung bis zur vollständigen Fällung derart herabsetzt, daß der pH-Wert der Lösung während der Fällung um nicht mehr als 0,15 Einheiten je Minute abnimmt, wobei der pH-Wert beim Beginn der Fällung eines antimonhaltigen Katalysators minimal 1,5 bzw. eines vanadiumhaltigen Katalysators minimal 5 beträgt, wonach der beladene Träger von der Flüssigkeit abgetrennt und einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert am besten durch Einspritzen einer Säure in angepaßter Menge in die Lösung herabgesetzt werden. Dazu wird vorzugsweise Salpetersäure verwendet. Unter »Einspritzen« wird hier verstanden, daß die Säure und die Lösung (Suspension) miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in unmittelbarer Nähe befindet. Dadurch wird eine außerordentlich schnelle Verteilung der Säure in der Lösung erreicht, ohne daß Oberflächenspannungen die Verteilung erschweren, so daß die Wasserstoffionenkonzentration homogen bleibt, allerdings langsam zunehmen kann.

Innerhalb des Bereichs der Erfindung liegt auch die Herabsetzung des pH-Werts durch Hydrolyse von Verbindungen, wie Methylacetat, Buryrolacton, Äthylchloroformiat und Formamid, oder durch Oxydation einer organischen Verbindung, wie Methanol oder Sucrose, mit Wasserstoffperoxyd oder Peroxysulfat zu der entsprechenden Säure. In Fällen, in denen unterhalb eines bestimmten pH-Werts der Lösung die Löslichkeit der katalytisch aktiven Komponente wieder stark zunimmt, ist jedoch eine Einspritzung vorzuziehen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Antimonkatalysatoren über eine Zersetzung des Antimontartratkomplexes. Bekanntlich bildet Antimon mit Weinsteinsäure einen Komplex, der in einem pH-Bereich von 1,5 bis etwa 6,5 stabil ist. Durch Einspritzen von Salpetersäure in eine Lösung des Weinsteinsäurekomplexes von dreiwertigem Antimon kann ein Gemisch von drei- und fünfwertigem Antimonoxyd ausgefällt werden; im Falle einer Einsprit-

zung bei erhöhter Temperatur überwiegt die fünfwertige Form; bei einem pH-Wert von 0,2 ist die Präzipitation vollständig. Soll das Antimonoxyd auf einem Siliciumdioxyd-Träger gefäLt werden, so ist dieses Verfahren sehr attraktiv, weil unterhalb eines pH-Werts von 2 das Siliciumdicyyd durch Adsorption von Wasserstoffionen positiv geladen ist:

Si-OH + H+- Si-OH₂ ⁺

Das Antimonpentoxyd ist bis zu einem pH-Wert von 0,4 negativ geladen. Unter diesen Umständen haftet das Antimonpentoxyd somit gut auf dem Siliciumdioxyd. Die Anwesenheit von Chloridionen beeinflußt die Haftung am Trägerstoff im allgemeinen ungünstig. Es entsteht dabei Antimonoxychlorid (SbOCl), das schlecht auf oxydischen Oberflächen haftet. Es empfiehlt sich deshalb, von chloridfreien Lösungen auszugehen. Nach Filtrierung und Auswaschung des mit Antimonpentoxyd beladenen Trägers ist das Antimonpentoxyd in einem sehr breiten pH-Bereich unlöslich. Hierdurch läßt sich eine Beladung mit einer zweiten Komponente, z. B. Uranoxyd, leicht durchführen.

Die Erfindung wird an Hand eines Beispiels, in denen die Betriebsbedingungen näher präzisiert werden, erläutert

Beispiel

Herstellung einer Katalysatormasse von Antimonoxyd auf Siliciumdioxyd

33,4 g K(SbO)C₄H₄O₆ · '/2 aq (Kaliumantimonyltartrat) und 8,5 g NaN03 (zur Steigerung der Löslichkeit) werden in 1 Liter Wasser gelöst. In dieser Lösung werden 12 g »AEROSIL 200« (Fabr. Degussa, spezifische Oberfläche 200 m²g-') suspendiert. Die Temperatur der Suspension wird auf 70° C gebracht; der pH-Wert der Lösung beträgt dann 3. Anschließend wird unter kräftigem Rühren eine 7 n-Salpetersäurelösung unter dem Flüssigkeitsspiegel eingespritzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 135 ml pro Stunde. Der Verlauf des pH-Werts mit der Zeit ist in der Figur dargestellt. Nach 62 min wird das Einspritzen bei Erreichung eines pH-Werts von 0,1 beendet. Die mittlere Abnahme des pH-Werts während der ganzen Präzipitation, welche zwischen den in der Figur bezeichneten Punkten Λ und B verläuft, beträgt 0,03 Einheiten pro Minute.

Der beladene Trägerstoff schlägt sich schnell nieder und läßt sich rasch filtrieren und auswaschen. Das Filtrat ist klar und enthält 1 mg Antimon je 25 mL Der Filterrückstand wird 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Er enthält 2,8% Kohlenstoff, 40,1% Antimon und 45,8% SiO₂.

ίο Wie für hydratisierte Antimonoxyde zu erwarten ist, zeigt die getrocknete Substanz kein Röntgenbeugungsbild. Eine Prüfung der Substanz mit dem Elektronenmikroskop ergibt, daß das Antimonoxyd sich in Form äußerst feiner Teilchen (Abmessungen unter 100 Ä) auf dem Siliciumdioxyd abgelagert hat

Beide Katalysatorarten werden in bezug auf Reaktionsbedingungen, Konversion und Selektivität bei der Oxydation von Butylen in Tabelle A miteinander verglichen. Es stellt sich heraus, daß — wie in der DE-PS 18 01 301 beschrieben ist — sich bei der Oxydation von Olefinen sowohl die Reaktivität wie die Selektivität durch Herabsetzung der Abmessungen der katalytisch aktiven Teilchen deutlich geändert haben.

25	Tabelle A	Gemäß der	Copra-
	Herstellungsweise	Erßndung*)	zipitiert**)
	des Katalysators	1:12:10	1:30:17
	Butylen/Luft/Dampf	190	270
30	Temp. Katalysator ("C)	3400	2000
	Raumgeschwindigkeit h.-1	10	75
	Konversion (%)
	Selektivität (%) für:	20,0	25
	CO +CO2	1,7	_
35	Butanon	19,0	—
	Acetaldehyd	47,0	70
	Essigsäure	1,4	3
	Maleinsäure	3,7	-
40	Ameisensäure	gemäß dem	Verfahren des
	*) Katalysator hergestellt

Beispiels.

Katalysator hergestellt gemäß dem von Brockhaus beschriebenen Verfahren (R. Chem. Ing. Techn. (1966) 38, Nr. FlO, Seiten 1039-1041).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Antimon oder Vanadium enthalten, wobei die Metalle aus der Lösung einer ihrer Verbindungen auf einem in der Lösung suspendierten, feindispersen Siliciumdioxid-Träger gefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren bei einer Temperatur der Lösung zwischen 50⁰C und 100⁰C den pH-Wert der Lösung bis zur vollständigen Fällung derart herabsetzt, daß der pH-Wert der Lösung während der Fällung um nicht mehr als 0,15 Einheiten je Minute abnimmt, wobei der pH-Wert beim Beginn der Fällung eines antimonhaltigen Katalysators minimal 1,5 bzw. eines vanadiumhaltigen Katalysators minimal 5 beträgt, wonach der beladene Träger von der Flüssigkeit abgetrennt und einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Einspritzen einer Säure in die Lösung herabgesetzt wird.