DE2118583C2

DE2118583C2 - Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE2118583C2
Application number: DE19712118583
Authority: DE
Inventors: J H Blok; J J M G Eurlings; J W Geus
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1970-04-18
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1985-02-07
Also published as: CA929428A; CH584065A5; SE375246B; DK130633C; AT305219B; NL168429B; NL168429C; GB1294055A; FR2089784A5; NL7005647A; JPS5144506B1; DE2118583A1; ES390311A1; BE765850A; DK130633B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Trägerkatalysatoren, bei dem aus einer verdünnten wässrigen Lösung eines oder mehrerer Metallsalze unter kräftigem Rühren eine unlösliche Verbindung des Metalls bzw. der Metalle auf einen in der Lösung suspendierten Trägerstoff gefällt wird, zudem man eine Lösung eines den pH-Wert regelnden Stoffes in die Suspension einspritzt, wobei die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß sich der Niederschlag ausschließlich auf der Oberfläche des suspendierten Trägerstoffs und nicht in der Lösung bildet.

Vorgenanntes Verfahren kann gemäß dem bekannten Stand der Technik auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden und zwar durch:

a) allmähliche und homogene Erhöhung des pH-Werts der Lösung. Beispiele sind die Herstellung von Ni-, Co-, Fe- oder Cr-enthaltenden Katalysatoren,

b) allmähliche und homogene Herabsetzung des pH-Werts der Lösung. Beispiele sind die Herstellung von V-, Sb- oder Sn-enthaltenden Katalysatoren,

c) allmähliche und homogene Erhöhung der Wertigkeit der zu fällenden Ionen in einem bestimmten ph-Bereich der Lösung. Ein Beispiel ist die Herstellung Fe-haltiger Katalysatoren, wobei die Wertigkeit des Fe von (II) auf (III) gebracht wird,

d) allmähliche und homogene Herabsetzung der Wertigkeit der auszufällenden Ionen in einem bestimmten pH-Bereich der Lösung. Beispiele sind die Herstellung Cu-, Ag- und Mo-haltiger Katalysatoren. Dabei wird die Wertigkeit von (II) auf (I), vor. (I) auf (0) bzw. von (VI) auf (IV) zurückgebracht;

e) allmähliche und homogene Herabsetzung der Konzentration eines Komplexbildners in einem bestimmten pH-Bereich der Lösung. Beispiele sind die Herstellung von Sb- und Ag-haltigen Katalysatoren, wobei durch homogene Oxydation die Konzentration von beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) erniedrigt wird.

Mit den oben geschilderten Methoden werden nur dann gute Resultate erzielt, wenn sich das Präzipitationsmaterial genügend fest an die Trägersubstanz haftet. Weil die Wechselwirkung zwischen diesem Material und dem Träger oftmals weitgehend vom pH-Wert abhängt, bei dem der Fällungsvorgang erfolgt, muß die Präzipitation häufig bei einem genau festgelegten pH-Wert stattfinden. Dies ist aber nicht stets möglich. Beispiele sind die Präzipitation von Fe (IiI) und Bi (III)

ίο durch Steigerung des pH-Werts der Lösung. Weil die Ausfällung bei einem pH-Wert von 1,8 bzw. 0,5 zu erfolgen hat, haftet die betreffende Verbindung bei diesem pH-Wert nich an einem Trägerstoff, wie dem häufig verwendeten Siliciumdioxyd.

Ein anderes Beispiel ist die Präzipitation von Cu (II).

welches sich bei Erhöhung des pH-Werts in Form eines basischen Salzes niederschlägt. Das basische Salz zeigt keine Haftung auf Siliciumdioxyd.

Vorerwähnte Nachteile lassen sich bei Anwendung einer der Methoden (c, d oder e) vermeiden. Die Präzipitation erfolgt dabei in einem genau eingestellten Bereich des pH-Werts der Lösung. Obwohl diese Methoden ausgezeichnete Resultate zeigen, sind für die Herstellung von Katalysatoren auf diesem Wege relativ vie-Ie — und manchmal teure — Chemikalien notwendig. Außerdem ist auch das Verfahren verhältnismäßig kompliziert.

Ein weiterer Nachteil der obengenannten Verfahren ist, daP bei Katalysatoren mit mehr als nur einem Metall als katalytisch wirksamer Komponente der Fällungsvorgang oftmals in zwei getrennten Stufen durchgeführt werden muß. Ein Beispiel ist die Herstellung von Cu- und Ni-haltigen Katalysatoren, bei denen in einer ersten Stufe durch Steigerung des pH-Werts der Lösung Ni auf der Trägermasse niedergeschlagen wird, worauf in einer zweiten Stufe das Cu durch Herabsetzung der Wertigkeit dieses Metalls auf dem mil Ni beladenen Träger niedergeschlagen wird.
Auch bei den Verfahren der DE-OS 17 67 202 (NL-OS 67 05 259) und NL-OS 68 13 236 wird von einer wässrigen Suspension des Trägerstoffes ausgegangen, in der ein oder mehrere Metallsalze gelöst sind. Gemäß der DE-OS 17 67 202 wird eine Fällung bewirkt, indem man zu der Suspension einen Stoff zugibt, der sich allmählich unter Bildung von OH-Ionen zersetzt. Gemäß der NL-OS 68 13 236 wird eine Fällung bewirkt, indem man in die Suspension eine Lösung eines OH-Ionen liefernden Stoffes einspritzt, wodurch der pH-Wert langsam erhöht wird. Jedoch zeigen auch diese Verfahren die oben unter a) bis e) geschilderten Nachteile.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Aufrechterhaltung des eingangs erwähnten Prinzips ein Verfahren zu schaffen, das sich auf einfache Weise in großtechnischem Umfang durchführen läßt und nur wenig Chemikalien erforderlich macht. Dies wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, bei dem nur die Suspension des Trägerstoffes vorliegt und es werden die Lösung des Metallsalzes und die Lösung des pH-regelnden Mittels eingespritzt. Dadurch wird es ermöglicht, die Fällung in kürzerer Zeit und unter genauer definierten pH-Werten durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Trägerkatalysatoren, bei dem aus einer verdünnten wässrigen Lösung eines oder mehrerer

b5 Metallsalze unter kräftigem Rühren eine unlösliche Verbindung des Metalls bzw. der Metalle auf einen in der Lösung suspendierten Trägerstoff gefällt wird, indem man eine Lösung eines den pH-Wert regelnden

Stoffes in die Suspension einspritzt, wobei die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß sich der Niederschlag ausschließlich auf der Oberfläche des suspendierten Trägerstoffs und nicht in der Lösung bildet, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in eine wässrige Suspension des zu beladenden Trägerstoffes in einer Menge von nicht mehr als 0,05 gMol des Salzes des Metalls bzw. der Metalle je Minute und je Liter Suspension eingesoritzt wird und wobei der pH-Wert der genannten Suspension durch Einspritzen eines Wasserstoffionen oder Hydroxylionen liefernden Mittels eingestellt und eingehalten wird.

Unter Einspritzen wird hier der Vorgang verstanden, bei dem die Lösung eines Salzes eines oder mehrerer der katalytisch aktiven Metalle und die Flüssigkeit der Suspension miteinander in Kontakt gebracht werden, ohne daß sich eine andere Phase in nächster Nähe befindet.

Die in die Suspension einzuspritzende Lösung kann eine wässrige Lösung eines oder mehrerer einfachen Salze der katalytisch aktiven Metalle, wie Chloride, Sulfate, Nitrate, Acetate oder Formiate sein. Ist eine rasche Ausscheidung der Anionen bei weiterer thermischer Behandlung der beladenen Trägersubstanz gewünscht, so wird vorzugsweise von Nitraten, Acetaten oder Formiaten ausgegangen, weil bekannt ist, daß Sulfate und Chloride bei thermischer Behandlung der beladenen Träger schwer zu entfernen sind. Die Konzentration des Salzes oder Salzgemisches in der einzuspritzenden Lösung beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-°/o. Bei kräftigem Rühren der Suspension und Einspritzung der Lösung an mehreren Stellen können höhere Konzentrationen Anwendung finden, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Andererseits läßt sich auch bei weniger intensivem Rühren und/oder in dem Fall, wo der pH-Wert innerhalb sehr enger Grenzen zu halten ist, vorteilhaft eine weniger stark konzentrierte Lösung anwenden.

Zum Erreichen des gewünschten Resultats darf jedoch niemals mehr als 0,05 gMol des Salzes des (der) katalytisch aktiven Metalls bzw. Metalle je Minute je Liter Suspension eingespritzt werden. Wird mehr als 0,05 gMol je Minute und je Liter Suspension eingespritzt, so bilden sich in der Suspensionsflüssigkeit und nicht an der Oberfläche der Trägerteilchen unlösliche Verbindungen. Es ist dahingegen nicht beschwerlich, wenn die je Minute und je Liter eingespritzte Menge der Salzlösung wesentlich geringer ist als der obengenannte Wert. Mit einer Menge von 0,005 gMol je Liter werden ausgezeichnete Resultate erzielt.

1st ein Katalysator mit zwei oder mehr aktiven Metallen erforderlich, so werden zugleich auch d:^:e gelösten Salze der zu fallenden Metallionen eingespritzt. In diesem Falle wird unter der Flüssigkeitsoberfläche eine Lösung beigegeben, welche die Salze der unterschiedlichen Metalle enthält.

Der Gehalt der aktiven Komponente bzw. Komponenten des Katalysators wird zwischen 1 und 90 Gew.-%, bezogen auf die im Fertigprodukt vorhandene Trägermasse, gewählt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auch bei hoher Beladungsdichte der Trägersubstanz die katalytisch wirksamen Teilchen klein bleiben. Hierdurch ist eine große katalytisch wirksame Oberfläche je Volumeneinheit möglich.

Als Trägerstoff können viele hitzebeständige Stoffe verwendet werden, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd. Titandioxyd. Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd. Zinkoxyd.

Bariumsulfat, Aktivkohle. Aluminiumsilikste oder Magnesiumsilikate, ggf. auf synthetischem Wege hergestellt Die Ausmaße der Teilchen des Trägerstoffes können innerhalb eines sehr großen Bereichs variiert werden. So sind mit Hilfe von durch Flammenhydrolyse gewonnenen Siliciumdioxyd-Präparaten, welche Elementarteilchen von 50 bis 500 Ä enthalten, ausgezeichnete Ergebnisse möglich. Nötigenfalls wird die Dispersion dieser Teilchen in der Suspension dadurch verbessert, daß sie Ultraschallschwingungen ausgesetzt werden. Auch gibt es sehr gute Resultate, wenn von Kolloidallösungen der Trägersubstanz ausgegangen wird. So werden mit einem konzentrierten Siliciumdioxydsol ausgezeichnete Erfolge erzielt. Daneben können für gewisse katalytische Prozesse, bei denen z. B. mit Hilfe eines Wirbelbetts gearbeitet wird oder bei denen eine große Wärmemenge abzuführen ist, vorteilhaft größere Trägerteilchen eingesetzt werden. Diese Trägerteilchen sollen stets solche Abmessungen haben, daß beim Rühren die Suspension völlig homogen verteilt wird. Wird dieser Bedingung Folge geleistet, so können ohne weiteres Teilchen mit Ausmaßen in der Größenordnung von einigen Millimetern verwendet werden.

Die Konzentration der Trägermasse wird durch die Viskosität der anfallenden Suspension eingeschränkt. Weil die Viskosität weitgehend von der Art und der Konglomerierung des Trägerstoffs abhängt, wird die Konzentration im allgemeinen innerhalb eines weiten Bereichs schwanken können. So verhalten sich durch Ultraschallschwingungen behandelte Suspensionen von durch Flammenhydrolyse erhaltenen Siliciumdioxyd-Präparaten bereits bei niedrigen Konzentrationen stark thixotrop. In diesem Falle darf die Konzentration maximal nur einige Prozente betragen. 1st das Material nicht durch Ultraschallschwingungen dispergiert, so kann die Konzentration der Suspension ohne weiteres auf 20 Gew.-% erhöht werden. Für grobkörnige Trägerstoffe kann die Konzentration noch bis auf etwa 50 Gew.-% gesteigert werden.

Die Temperatur, bei der die Einspritzung erfolgt, kann zwischen etwa 10° und 100°C angesetzt werden. Im allgemeinen bilden sich bei Zunahme der Temperatur stets kleinere katalytisch wirksame Teilchen auf dem Träger. Erforderlichenfalls ist diejenige Temperatur zu wählen, mit deren Hilfe eine Hydrolyse oder Verseifung der der Suspension beigegebenen Reagentien möglich ist.

Der einzustellende pH-Bereich der Suspension wird bedingt durch die gewünschte Kombination von Trägerstoff und katalytisch aktiven Elementen. So wird die Präzipitation von Fe (III) und Bi (III) auf S1O2 bei einem pH-Wert über 2 und vorzugsweise von 6 bis 7 durchgeführt; bei einem pH-Wert über 8,5 löst sich das SiO₂. Cu schlägt bei einem pH-Wert von 8 bis 8,5 auf S1O2 nieder.

In diesem Falle wird die Bildung basischer Salze, welche nicht am Träger haften bleiben, vermieden, während sich gerade noch kein SiO₂ auflöst. Beim Ausfällen auf AI2O3, wobei das präzipitierende Ion positiv geladen ist (Beispiele Ni₁Co und Fe(Il)) ist in Abhängigkeit von der Art des verwendeten AI2O3 der pH-Wert zwischen 7 und 10 einzustellen; bei höheren pH-Werten löst sich das AI2O3 je nach seiner Struktur mehr oder weniger rasch, während der pH-Wert, bei dem das Oxyd negativ gebden ist, von 6,7 bis 9,2 schwankt. Analog findet die Präzipitation von V auf SiO> bei pH-Werten unter 2 statt, in welchem Falle das SiO;? positiv geladen ist.

Wie bereits erwähnt, wird während der Einspritzung der katalytisch wirksamen Komponente bzw. Kompo-

nenten der pH-Wert der Suspension innerhalb sehr enger Grenzen gehalten. Dies läßt sich durch Hydrolyse einer in der Suspension anwesenden Verbindung verwirklichen. Als Möglichkeiten sind zu bezeichnen die Hydrolyse von Harnstoff oder Acetamid bei gesteigerter Temperatur zwecks Neutralisierung freikommender Wasserstoffionen und die Verseifung von Estern zur Neutralisierung freikommender Hydroxylionen. Zu der Erfindung werden auch viele andere Reaktionen gerechnet, wo es zu einem Verbrauch oder einer Bildung von Wasserstoffionen kommt.

Eine sehr genaue Einstellung des pH-Werts ist erfindungsgemäß erreichbar durch Einspritzung eines Wasserstoffionen oder Hydrolylionen liefernden Mittels in die Suspension. Weil die einzuspritzende Menge sehr einfach zu regeln ist, wird auf diese Weise ein pH-Wert aufrechterhalten, der in einem sehr engen Bereich liegt. Als Mittel zur Einstellung des pH-Werts durch Einspritzung können beispielsweise gewählt werden NH₄OH, (NH₄)JCO₃, (NH₄)HCO₃, NaOH, NaHCO₃. Na₂CO₃, KOh₁HNO₃₁CH₃COOH.

Zur Erreichung einer hohen Einspritzgeschwindigkeit erfolgt bei großtechnischer Durchführung des vorliegenden Verfahrens die Zugabe der Lösung der Salze der katalytisch aktiven Metalle und des obengenannten Mittels vorzugsweise mit Hilfe von einem oder mehreren konzentrischen Einspritzrohren. Auf diese Weise ist leicht zu realisieren, daß der pH-Wert nicht örtlich in der Lösung schwankt. Ein Beispiel eines solchen Einspritzsystems zeigt die beiliegende Zeichnung. Hierin in 1 ein Rohr, durch das die Lösung des Salzes des katalytisch aktiven Metalls in die Suspension eingespritzt wird und 2 ein konzentrisch um Rohr 1 angeordnetes Rohr, das zur Einspritzung des Mitteis vorgesehen ist, mit dessen Hilfe der pH-Wert der Suspension geregelt werden kann. 3 und 4 sind teilweise mit Gas gefüllte Puffergefäße, die dazu dienen, den Spritzvorgang sehr gleichmäßig verlaufen zu lassen und die über die Leitungen 5 und 6 mit Flüssigkeit beschickt werden.

Das Anwendungsgebiet des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erstreckt sich auf sehr viele Metalle oder Metallverbindungen als katalytisch wirksame Komponenten. Zu nennen sind Katalysatoren auf Basis der Elemente Cu, Ag, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Cr. Mo, W. Mn, Fe, Co, Ni, Pd und Pt. Besonders wenn der Katalysator Kombinationen mehrerer Arten von Metallionen als aktive Komponenten enthält, hat sich das vorliegende Verfahren ausgezeichnet bewährt.

Beispiel 1

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SOg Siiiciumdioxyd (spez. Obern, rd. i30m³/'g) werden in 2 Liter entmineralisiertem Wasser suspendiert Die Temperatur der Suspension wird auf 8O⁰C erhöht, wonach der pH-Wert mittels Natronlauge auf 8,5 eingestellt wird.

In die heiße, kräftig gerührte Suspension werden 90 min lang unter der Flüssigkeitsoberfläche 600 ml einer 100 g Ni (NO₃)₂ 6 H2O enthaltenden Lösung eingespritzt Die Einspritzgeschwindigkeit beträgt 2 χ lO^glon Nickel je min und je Liter. Um den pH-Wert der Suspension auf 8,50 ± 0,05 aufrechtzuerhalten, werden gleichzeitig 600 ml Natronlauge mit einem Anteil von 28,1 g NaOH injiziert Dazu bedient man sich des eingezeichneten Doppelrohres. Nach Beendung des Einspritzvorgangs wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht und 20 min lang auf diesem Wert gehalten. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes auf einem Wert von 8,5 muß noch ein wenig Natronlauge beigegeben werden.

Die so beladene Trägersubstanz läßt sich ziemlich schnell von der Flüssigkeil abfiltrieren; das Filtrat ist klar und farblos. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 2 Liter Wasser mil einem durch Ammoniak (wässrige Ammoniaklösung) eingestellten pH-Wert von 7 ausgewaschen. Nach 72stündiger Trocknung lieg! nachfolgende Zusammensetzung vor: Ni 18,2 Gew.-% und SiOj 64.8 Gew.-°/o. Das Röntgenbeugungsbild der Probe zeigt zwei ziemlich verschwommene Banden mit d-Werten von 2,64 und 1,54 Ä. Die Verbreiterung der Reflexionen weist hin auf eine Teilchengröße von etwa 15 Ä.

Beispiel 2

9 g Siiiciumdioxyd (spez. Oberfläche ca. 375 mVg) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert. Die Temperatur der Suspension wird auf 100⁰C erhöht, wonach der pH-Wert mittels Ammoniak auf einen Wert von 8,0 eingestellt wird. In die heiße, kräftig gerührte Suspension werden 60 min lang 400 ml einer 2,32 g Bi(NO₃)₃. 5 H₂O enthaltenden Lösung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche injiziert. Die Zusatzgeschwindigkeit beträgt 4 χ 10⁵ glon Wismut je min je Liter. Zur Aufrechterhaltung des pH-Werts der Suspension auf 8,0 + 0,3 wird gleichzeitig Ammoniak eingespritzt. Die so beladene Trägermasse läßt sich ziemlich schnell von der Flüssigkeit abfiltrieren. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 2 Liter Wasser ausgewaschen. Nach 24-stündiger Trocknung auf 12O⁰C weist das Material nachfolgende Zusammensetzung auf: Bi 9,6 Gew.-% und SiO₂ 86,6 Gew.-%.

Das Präparat zeigt keine Röntgenbeugung, was auf die Existenz winzig kleiner Teilchen hinweist. Aus Aufnahmen mit dem Elektronenmikroskop ergibt sich, daß die Wismutverbindung sehr fein verteilt ist.

Beispiel 3

10 g Siiiciumdioxyd (spez. Oberfläche ca. 375 m²/g) werden in 3 Liter entmineralisiertem Wasser suspendiert. Die Temperatur der Suspension wird auf 98°C erhöht, wonach der pH-Wert mit Hilfe einer Lösung von Ammoniak/Ammoniumbicarbonat auf 5,0 eingestellt wird.

In die heiße, kräftig gerührte Suspension werden innerhalb von 64 min unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche 300 ml einer angesäuerten, 48,4 g FeCl₃. 6 H₂O enthaltenden Lösung eingespritzt Die Zusatzgeschwindigkeit beträgt 9x10-» glon Eisen je min je Liter. Um den pH-Weri der Suspension zwischen 4,5 und 54 halten zu können, wird gleichzeitig eine Lösung von Ammoniak und Ammoniumbicarbonat injiziert

Die beladene Trägermasse ist nur schwer mittels Filtration von der Flüssigkeit zu trennen. Der Niederschlag wird mit 2 Liter Wasser auf dem Filter ausgewaschen. Nach 24-stündiger Trocknung auf 120⁰C zeigt das Material nachfolgende Zusammensetzung: Fe 32,2 Gew.-% und SiO₂ 30,2 Gew.-°/o. Fm Präparat kann keine Röntgenbeugung nachgewiesen werden; eine elektronenmikroskopische Prüfung ergibt eine Teilchengröße von etwa 10 A.

Beispiel 4

38 g Siiiciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 130 m²/g) werden in 2 Liter entmineralisiertem Wasser suspen-

diert. Die Temperatur der Suspension wird auf 80°C gesteigert, wonach man den pH-Wert mit Hilfe von Natronlauge auf einen Wert von 8.5 einstellt.

In die heiße, kräftig gerührte Suspension werden in einer Zeit von 90 min unterhalb der Flüssigkeitsoberfläehe 600 ml einer Lösung aus 154 g Cu(NOj)₂. 3 H₂O und 104 g Co(NOj) 2- 6 H2O injiziert. Die Zusatzgeschwindigkeit beträgt 4 χ 10³ glon Metall je min je Liter. Um den pH-Wert auf 8,5 ± 0,3 halten zu können, werden gleichzeitig 600 ml Natronlauge mit einem Anteil von 80 g NaOH eingespritzt. Bei diesem Einspritzvorgang bedient man sich eines Doppelrohres. Nach Beendung des Einspritzvorgangs wird die Temperatur der Suspension auf 100°C gesteigert und eine Stunde lang auf diesem Wert gehalten. Dabei sinkt der pH-Wert auf 7,8 ab.

Der hellgrün-blau gefärbte beladene Trägerstoff läßt sich schnell von der Flüssigkei« abfiltrieren; das Filtrat ist klar und farblos. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 2 Liter Wasser ausgewaschen und anschließend 72 Stunden lang bei 150°C getrocknet. Es bildet sich ein schwarz gefärbter Stoff von nachfolgender Zusammensetzung: Cu 31,4 Gew.-%, Co 16,3 Gew.-% und SiO₂ 28,2 Gew.-%. Das Präparat zeigt kein Röntgenbeugungsbild, was auf die Existenz winziger Teilchen hinweist.

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Beispiel 5

90 min 600 ml einer aus 154,3 g Cu(NO₃^- 6 H₂O und 104,8 g Ni(NOj)₂.6 H₂O bestehenden Lösung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingespritzt. Die Zusatzgeschwindigkeit beträgt 5 χ 10 ^J glon Metall je min und je Liter. Um den pH-Wert der Suspension auf 8,5 ± 0,3 zu halten, werden gleichzeitig 600 ml Natronlauge mit einem Anteil von 80 g NaOH beigegeben. Dabei bediente man sich eines doppelt ausgeführten Spritzrohrs.

Die Farbe des Feststoffes in der Suspension ändert sich am Ende des Einspritzvorgangs von hellblau in dunkelgrün. Nach Beendung der Injizierbehandlung wird die Temperatur auf 100°C gebracht und 30 min lang auf diesem Wert gehalten. Der pH-Wert sinkt dabei auf 6,5 ab und außerdem ändert sich die Farbe des Niederschlags in dunkelbraun.

Die so beladene Trägermasse kann schnell von der Flüssigkeit abfiltriert werden; es fällt ein klares und farbloses Filtrat an. Der Niederschlag wird auf dem Filter mit 3 Liter Wasser ausgewaschen, dessen pH-Wert auf 7 eingestellt worden ist.

Nach 15-stündigem Trocknen bei 150⁰C zeigt das Material nachfolgende Zusammensetzung: Cu 30,1 Gew.-o/o, Ni 15,7 Gew.-% und SiO₂ 26,3 Gew.-%. Das Röntgenbeugungsbild der Probe zeigt das Muster von CuO + zwei verschwommene Banden mit d-Werten von 2,64 und 1,54 Ä. Aus der Verbreiterung der Reflexionen des CuO ergibt sich eine mittlere Teilchengröße für das CuO von 140 Ä.

50 g Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 130 m²/g) werden in 2,5 Liter entmineralisiertem Wasser suspendiert. Die Suspensionstemperatur wird auf 80°C gesteigert; wonach der pH-Wert mittels Natronlauge auf einen Wert von 8,5 eingestellt wird. In die heiße, kräftig gerührte Suspension werden in einem Zeitraum von 90 min unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche 600 ml einer 61,7 g Cr(NO₃)J- 9 H₂O, 113,2 g CuCl₂. 2 H₂O und 18 ml 36%-iger Salzsäure enthaltenden Lösung eingespritzt. Die Zusatzgeschwindigkeit beträgt 4,5 χ 10³glon Metall je min und je Liter. Um den pH-Wert der Suspension auf 8,5 ± 0,3 halten zu können, werden gleichzeitig 600 ml Natronlauge mit einem Anteil von 80 g NaOH eingespritzt. Dabei wird ein doppelt ausgeführtes Spritzrohr benutzt Nach Beendung des Einspritzvorgangs bildet sich ein grünblau gefärbter Niederschlag. Die Temperatur wird anschließend auf 100⁰C gesteigert und die Suspension 15 Minuten lang auf dieser Temperatur erhitzt. Die Farbe des Präzipitats ändert sich dabei in hellgrün, der pH-Wert beträgt 8,4.

Die so beladene Trägermasse läßt sich schnell von der Flüssigkeit abfiltrieren; es bildet sich ein klares und farbloses Filtrat, und es wird ein ziemlich voluminöser Füterrückstand erhalten. Der Niederschlag wird mit 2 Liter Wasser ausgewaschen, dessen pH auf einem Wert von 8 eingestellt worden ist Nach 24-stündigem Trocknen bei 1 20°C zeigt die Probe nachfolgende Zusammen· Setzung: Cu 293 Gew.-%, Cr 63 Gew.-%, Na 1,1 Gew.-% und SiO₂ 33,4 Gew.-%.

Das Präparat zeigt kein Röntgenbeugungsbild, was auf die Existenz winziger Teilchen hinweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Beispiel 6

60

38 g Siliciumdioxyd (spez. Oberfläche etwa 130 m²/g) werden in 2 Liter entmineralisiertem Wasser suspendiert Die Temperatur der Suspension wird auf 70° C erhöht, wonach der pH-Wert mit Hilfe von Natronlauge auf 8,5 eingestellt wird

In die heiße, kräftig gerührte Suspension werden in

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Trägerkataiysatoren, bei dem aus einer verdünnten wässrigen Lösung eines oder mehrerer Metallsalze unter kräftigem Rühren eine unlösliche Verbindung des Metalls bzw. der Metalle auf einen in der Lösung suspendierten Trägerstoff gefällt wird, indem man eine Lösung eines den pH-Wert regelnden Stoffes in die Suspension einspritzt, wobei die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß sich der Niederschlag ausschließlich auf der Oberfläche des suspendierten Trägerstoffs und nicht in der Lösung bildet, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Metallsalze in eine wässrige Suspension des zu beladenden Trägerstoffes in einer Menge von nicht mehr als 0,05 gMol des Salzes des Metalls bzw. der Metalle je Minute und je Liter Suspension eingespritzt wird und wobei der pH-Wert der genannten Suspension durch Einspritzen eines Wasserstoffionen oder Hydroylionen liefernden Mittels eingestellt und eingehalten wird.