DE1049190B

DE1049190B - Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels fuer saure Chrombaeder

Info

Publication number: DE1049190B
Application number: DED24145A
Authority: DE
Inventors: Robert C Smith
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1955-10-28
Filing date: 1956-10-27
Publication date: 1959-01-22
Also published as: GB829429A; FR1163111A; US2841540A

Description

BUNDESKEPÜßUK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl 48 a 6/04

INTERNAT KL C 23 b

PATENTAMT·

κ 2/02.

AUSLEGESCHRIFT 1049190

D 24145 VI/48 a

ANMELDETAG 27. OKTOBER 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLECESCHRIFT 22 JANUAR 1959

Gemäß der Hauptpatentanmeldung wird zur galvanischen Abscheidung von Chromüberzügen «in saures Chrombad benutzt, weldh.es dadurch gekennzeichnet ist, daß sein Chromgehalt ganz oder teilweise aus dem reduzierten Reaktionsprodukt von Chromsäure (Cr O₃) und Kieselfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₀) besteht Neben diesem reduzierten Reaktionsprodukt können noch Chromsaure und/oder eine andere anorganische Saure in dem Bad enthalten sein, und dieses kann ferner einen Gehalt an lonenabfangenden Mitteln oder Netzmitteln aufweisen

Das erwähnte reduzierte Reaktionsprodukt wird gemäß der Hauptpatentanmeldung vorzugsweise unter Versprühen bei erhöhter Temperatur getrocknet, so daß es in feiner Verteilung anfallt Zui Durchführung der notwendigen Reduktion werden gemäß der Hauptpatentanmeldung in erster Linie Wasserstoffperoxyd oder Schwefeldioxyd benutzt, jedodh ist in der Patentanmeldung bemerkt, daß die Reduktion auch durch andere Reduktionsmittel erfolgen kann, soweit diese in die Verohromungslosung keine unerwünschten Ionen einbringen.

Es wurde nun gefunden, daß das zum Aufbau der Verchromu<ngsbader nach der Hauptpatentanmeldung zu verwendende reduzierte Reaktionsprodukt aus Chromsaure mit Kieselfluorwasserstoffsaure zweckmäßigerweise derart hergestellt werden kann, daß Kieselfluorwasserstoffsaure bzw das Reaktionsprodukt aus Siliciumdioxyd und Fluorwasserstoffsaure und eine Chromverbindung, insbesondere ein Chromoxyd, vorzugsweise Chromsaureanhydrid, in Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels umgesetzt werden, bis das Chrom zum dreiwertigen Zustand reduziert ist, worauf gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt isoliert und getrocknet wird

Als Reduktionsmittel eignen sich vorzugsweise reduzierende organische Polyhydroxyverbindungen, in erster Linie die Glukose

Zwecks Bereitung des Reaktionsgemisches wird gemäß einer bevorzugten Durchfu'hrungsform des Veifahrens naah der Erfindung zunächst eine wäßrige Losung aus einer Chromverbindung, vorzugsweise aus Chromtrioxyd, und einem Anteil des zu verwendenden organischen Reduktionsmittels hergestellt, der daran Kieselfluorwasserstoffsaure (bzw das Reaktionsprodukt aus HF und SiO₂) und weitere Anteile des gleichen odei auch eines anderen organischen Reduktionsmittels, beide Bestandteile m einer wäßrigen Losung vereint, zugefugt werden Die Menge an in den vereinigten Lösungen anwesendem organischem Reduktionsmittel muß mindestens zur Deckung des Gesamtbedarfs, der zur Reduktion des anwesenden Chroms zum dreiwertigen Zustand notwendig ist, ausreichen

Verfahren zur Herstellung eines Zusatzmittels für saure Chrombäder

Zusatz zur Patentanmeldung D 20859 VI/48 a (Auslegesdinft 1 014405)

Anmelder:

Diamond Alkali Company, Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter Dr -Ing F Wuesthoff, Dipl -Ing G Puls

und Dipl -Chem Dr rer nat E Frhr ν Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität V St. ν Amenka vom 28 Oktober 1955

Robert C Smith, Painesville, Ohio (V St A), ist als Erfinder genannt worden

Nach dem Vermischen der gegebenenfalls heiß bereiteten Losungen wird das Gemisch unter Ruhren zum Sieden gebracht und dabei so lange gehalten, bis das gesamte ursprünglich anwesende sechswertige Chrom zum dreiwertigen Zustand reduziert ist

Das Reaktionspiodukt wnd von dem abgeschiedenen Siliciumdioxyd abfiltriert und das Filtrat getrocknert, was zweckmaßigerweise, analog der Haupt-Patentanmeldung, durch Versprühen geschieht

Die genaue Zusammensetzung bzw Struktur des reduzierten Reaktionsproduktes nach der Erfindung schwankt selbstverständlich etwas, je nach den Anteils Verhältnissen zwischen organischem Reduktionsmittel, Chromsäure und Kieselfluorwasserstoffsaure (bzw dem Reaktionsprodukt aus Kieselsäure und Siliciumdioxyd), und ist zudem von der Temperatur, der Reaktionszeit und den anderen Arbeitsbedingungen abhangig Obgleich das Produkt bisher in seiner chemischen Struktur noch nicht genauer untersucht wu/rde, steht doch fest, daß es einen reproduzierbaren komplexen Stoff mit einem Gehalt an Silicium, Chrom und Fluor darstellt, in welchem die Bestandteile innerhalb der folgenden Anteilsbereiche vorhanden sind, wobei die angegebenen Zahlen Prozent des Trockengewichtes bedeuten*

Chrom .. 23 bis 28

Silicium 2,5 bis 7,775

Fluor . . 24bfs36

809 730/358

Das bevorzugte Reduktionsmittel ist Glukose Der Ausdruck »organisches Reduktionsmittel« im Sinne der Erfindung umfaßt jedodh außerdem verschiedene oxydierbaie organische Stoffe, ζ Β organische Polyhydroxyverbindungen, die zur Reduktion des sechswertigen Chroms in Losung fähig sind Geeignet sind unter anderem die Mono- und Polysaccharide, insbesondere die sogenannten »reduzierenden Zucker«, d h die Mono- oder Disaccharide, wie die folgenden

Monosacchai ide

Art

1 Tetrosen (C₄H₈O₄)

2 Pentosen (C₅H₁₀O₅)

3 Methylpentosen
(C₆H₁₂O₅)

4 Hexosen (C₆H₁₂O₆)

Einzelne Verbindungen

Erythrose, Threose

Arabinose, Ribose,
Cyclose, Xylose, Lyrose

Fucose, Styracitol,
Rhamnose, Rhodeose

Mannose, Cocaose,
Glukose (Dextrose),
Galactose, Gulose,
Fructose (Levulose)

^l5

₂₀

Andere verwendbare Monosaccharide sind ζ B die Methylhexosen (C₇H₁₄O₆), Heptosen (C₇H₁₄O₇), Methylheptosen (C₈H₁₆O₇), Octosen (C₃H₁₆O₈), Nonosen C₉H₁₈O₉) und Decosen (C₃₀H₂₀O₁₀) Weitere Zuckerarten, die als Reduktionsmittel dienen können, sind beispielsweise die Disaccharide, wie Bentose-Hexose C₁₁H₂₀O₁₀), Methylpentose-Hexose (C₁₁H₂₂O₁₀) und Hexose-Hexose (C₁₂H₂₂O₁₂), die Trasacchande, wie die 2-Methylpentosen-Hexosen und di« 3-Hexosen, sowie die Tetrasaccharide, ζ B die 4-Hexosen

Geeignet als organische Reduktionsmittel sind ferner verschiedene Polyhydroxyverbindungen, wie Glyzerin, verschiedene Alkohole, Gelatine, Holzmehl oder Sagespane, organische Sauren, insbesondere em- oder zweibasische Sauren, wie Oxal-, Malern-, Wein-, Essig-, Ameisen-, Zitronen-, Glycol- und Bernsteinsaure, Ester, wie die Alkylformate, -acetate, -propionate, -butyrate u dgl Die verschiedensten anderen oigamscfren Reduktionsmittel, die dem Fachmann gelaufig sind, lassen sich ebenfalls anwenden

Die Glukose stellt die unter sämtlichen organischen Reduktionsmitteln bevorzugte Verbindung dar, da sie bei geringem Kostenaufwand jederzeit zur Verfugung steht

Selbstverständlich muß das organische Reduktionsmittel nicht unbedingt von höchster Reinheit sein In so gut wie allen Falle lassen sich die Verbindungen in handelsübliche Reinheit verwenden In gewissen Fallen können sogai verhältnismäßig unieme Stoffe, wie verschiedene Melassearten, unraffinierter Maiszucker, Bagasse, Fruchtmark u dgl, mit Vorteil benutzt werden

Die Srhcium-Fhiar-Verbindung kann die handeisübliche Kieselfluorwassei stoff same sein, wobei eine 30gewichtsprozentige Losung bevorzugt ist Die äquivalenten Mengen an Kieselfluoi wasserstoffsaure können auch anderer Herkunft sein und ζ B aus dem Reaküonsprodukt von Flußsaure mit Silidumdioxyd stammen In diesem Fall setzt man zweckmaßigeirweise eme 6O,4°/oige Fluorwasserstofflosung um mit Siliciumdioxyd in feinverteilt^ Form (Teilchendurchmesser vorzugsweise unter 45 μ) oder mit Sihcagel, Sand, Kieselsauremehl od dgl Obwohl ein gewisser Spielraum bezüglich der Anteile der Reaktionsmittel besteht, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, das organische Reduktionsmittel in einer Menge zu verwenden, die zum mindesten ausreicht zur Reduktion des gesamten ursprünglich in dem chromhaltigen Anteil des Reaktionsgemisches enthaltenden sechswertigen Chroms Das Verhältnis zwischen Chromsaure bzw anderen Chromverbindungen und Kieselfluorwasserstoffsaure kann verschieden sein Aus praktischen Gründen verwendet man jedoch vorzugsweise so wenig wie möglich Kieselfluorwasserstoff saure bzw Reaktionsprodukt aus HF und SiO₂, d h nur so viel, daß gerade noch auf wirtschaftliche Weise eine vollständige Reaktion erreicht wird

Allerdings beeinträchtigt selbst ein großer Überschuß an Kieselfluorwasserstoffsaure im allgemeinen die Katalysatoraktivitat nicht Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das Schuttgewicht des sprühgetrockneten Katalysators sich mit ansteigender Menge an Kieselfluorwasserstoffsaure, die zu seiner Bereitung verwendet wurde, verringert Es erscheint daher im allgemeinen zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Kieselfluorwasserstoffsaure zu Ohromoxyd zu arbeiten, das zwar noch zur wirtschaftlichen Durchfuhrung einer vollständigen Reaktion ausreicht, jedoch so niedrig wie möglich ist Man ist dann sicher, ein hohes Schuttgewicht zu erzielen Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung

Beispiel 1

In einen mit Ruhrwerk und Heizeinrichtung versehenen 5-1-Rundkolben werden 540 cm³ Wasser und 450 g Chromtnoxyd eingeführt und der Losung 57 g m 110 cm³ Wasser aufgelöster Glukose beigefugt Die Glukoselosung wird allmählich zugefugt, bis das Ganze zum Kochen kommt, und dann rascher, so daß das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur gehalten wird

In einem zweiten Gefäß werden 84 g Glukose m 165 cm³ Wasser mit 1800 cm³ 30gewichtsprozentiger KieselfluorwasserstofFsaure vermischt und das Gemisch der Chromlosung zugefugt, worauf das Ganze wieder zum Sieden gebracht und etwa 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten wird, bis das gesamte ursprünglich anwesende sechswertige Chrom zum dreiwertigen Zustand reduziert ist

Das Reaktionsprodukt wird von dem gebildeten Sihciumdioxyd abfiltriert und bei etwa 120° C durch Versprühen getrocknet Es werden 857 g eines Produktes erhalten, das in Gewichtsprozent einen Chromgehalt von 24,O°/o, einen Fluorgehalt von 36,2°/» und einen Sihciumgeäialt von 5,86% aufweist

Beispiel 2

Beim Arbeiten nach Beispiel 1 wird das Anteilsverhaltnis von Kieselfluorwasserstoffsaure zu Chromtnoxyd variiert Das Schuttgewicht des erhältlichen Produktes ändert sich dann wie folgt

Kieselfluorwasserstoffsaure

3O°/oig in cm³
je Gramm Chromsaure

2,5

1,85

Sdiutcgewicht des Produktes
in g/cm^s

0,034

0,088

0,12

0,20

0,38

0,95

Claims

Wie dieTabelle zeigt, ändert sich das Schuttgewicht umgekehrt proportional zu der angewandten Menge an Kieselfluorwasserstoffsaure Es ist daher in den meisten Fallen zweckmäßig, möglichst wenig Kieselfluorwasserstofifsaure anzuwenden, das bevorzugte Anteilsverhaltms hegt bei 1,85 cm³ 3O°/oiger Saure je Gramm Chromsaure

Beispiel 3

Teil A In einem Di eihalsrundkolben (51) mit Ruhrwerk und Heizung laßt man ein Gemisch aus 231,0 g 60,4°/oiiger Fluorwasserstoffsäure und 71,0 g Sihciumdioxyd über Nacht stehen und fugt dann 500 cm³ Wasser, 250 g Chromsaure und 37 g Glukose in 67 cm³ Wasser zu Zu der so gebildeten Losung werden dann mit einer Geschwindigkeit, bei der das Reaktionsgemisch im Sieden bleibt, allmählich 55 g Glukose in cm³ Wasser zugegeben Die erhaltene Losung wird mittels eines auf etwa 230° C gehaltenen Sprühtrockners mit einer Außenwandtemperatur von etwa 120° C, einer Austrittstemperatur von etwa 99° C und einer Zuführgeschwindigkeit von 100 cm³/Min getrocknet

Teil B Unter Benutzung des nach Teil A bereiteten trockenen Produktes wurden drei Verchromungslosungen folgender Zusammensetzung hergestellt

Chromsaure

Schwefelsaure

Reduziertes Reaktionsprodukt

Nr

250 g/l

lg/1 4,2 g/l Nr 2

250 g/l

lg/1
6,3 g/l

Nr 3

250 g/l

lg/1
8,4 g/l

Die Bader wurden vor Beginn der Elektrolyse 2 Stunden stehengelassen und dann bei 54,5° C und einer Stromdichte von 32,3 Amp /dm² betrieben Es wurden in allen drei Fallen glanzende, gut haftende Chromüberzüge von etwas unterschiedlicher Dicke erhalten

Zum weiteren Nachweis des Wiikungsgrades der Bader nach der Erfindung wurden polierte und gereinigte Bronzestangen im obigen Bad Nr 3 verchromt, wobei em Kupfer-Coulometer mit dem Bad in Serie geschaltet war Bei 54,5° C und 5 Amp wui de innerhalb einer Verchromungszeit von 60 Minuten ein Chromniederschlag von 0,3590 g erreicht Dies entspricht einem Verchromungswirkungsgrad von 20,9%

Bei der Bereitung von Verchromungsbadern werden die Produkte nach der Erfindung zweckmaßigerweise in solchen Mengen angewendet, daß sie dem Elektrolyten einen Fluorgehalt von etwa 0,5 bis 7,0 g je Liter verleihen Das Verhältnis Silicium zu Fluor im reduzierten Produkt soll mindestens 0,0835 1,0 betragen, d h, es soll 1 Gewicihtsteil Silicium auf je acht Gewichtsteile Fluor vorhanden sein Besonders gute Ergebnisse lassen sich erreichen, wenn gleichzeitig das Gewichtsverhaltnis Chrom zu Fluor zwischen 0,75 1,0 und 1,0 1,25, vorzugsweise bei 1.1, hegt

Zum dekorativen Verchromen bevorzugte Konzentrationen fuhren zu einer Fluoridkonzentration im Bad von 1,5 bis 2,5 g/l, vorzugsweise von 2,0 bis 2,25 g/l, zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird dabei die Sulfationenkonzentration des Bades auf etwa 1,0 g/l eingestellt

Arbeitet man auf einen harten Chromniederschlag hm (Hart- oder Industneverchromung), so hegt die bevorzugte Fluondionenkonzentration zwischen 2,5 und 3,5 g/l, optimal bei 3 g/l Die bevorzugte Sulfationenkonzentration betragt in diesem Fall etwa 1,5 g/l

Die Konzentration dei die Chromionen bildenden Verbindung (am allgemeinen CrO₃) im Etektrolytbad hegt vorzugsweise bei 150 bis 450 g/l, obwohl im Gesamtbereich von 100 bis 600 g/l Chromsam egehalt ausgezeichnete Resultate erzielt werden Die angewandte Menge an anorganischer Saure, ζ Β Schwefel-, Salpeter- oder Salzsaure, vorzugsweise Schwefelsaure, kann ebenfalls verschieden sein und hegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 g/l

P \ r ■

\ ν s \> η ρ < 111

1 Verfahren zur Herstellung des fur elektrolytische Verchromungsbader nach Patentanmeldung D 20859 VI/48a verwendbaren reduzierten Reaktionsproduktes von Chromsaure (CrO₃) mit Kieselfluorwasserstoffsaure (H₂ Si F₆), dadurch gekennzeichnet, daß Kieselfluorwasserstoffsaure bzw das Reaktionsprodukt aus Silicmmdioxyd und Fluorwasserstoffsaure und eine Chromverbindung, insbesondere ein Chromoxyd, vorzugsweise Chromsaureanhydnd, in Gegenwart eines organischen Reduktionsmittels umgesetzt wird, bis das Chiom zum dreiwertigen Zustand reduziert ist und gegebenenfalls das Umsetzungsprodukt isoliert und getrocknet wird
2 Verfahren nach Anspruch 1, daduich gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine reduzierende organische Polyfeydroxydverbmdung, vorzugsweise Glukose, veiwendet wird
3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitung des Reaktionsgemisches zunächst eine wäßrige Losung aus Chromtnoxyd und einem Teil eines organischen Reduktionsmittels hergestellt wird, der dann eine zweite wäßrige Losung von Kieselfluorwasserstoffsaure bzw dem Reaktionsprodukt aus HF und Si O₂ und mindestens 'der zur Ergänzung des Gesamtbedarfes notigen Menge des gleichen oder eines anderen organischen Reduktionsmittals beigefugt wird

In Betracht gezogene Druckschriften
Karr er, »Lehrbuch der organischen Chemie«, 1954, S. 326

® 809 730/358 1