DE112009001486T5 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle und eines Polymerelektrolyt-Brennstoffzellenkatalysators mit feinen Goldpartikeln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle und eines Polymerelektrolyt-Brennstoffzellenkatalysators mit feinen Goldpartikeln Download PDF

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle, bei dem ein Gold-Ion in einem Flüssigphasen-Reaktionssystem, das einen Kohlenstoffträger beinhaltet, durch ein Reduktionsmittel reduziert wird, so dass das Gold-Ion reduziert, abgeschieden und ein feines Goldpartikel auf dem Kohlenstoffträger gehalten wird, wobei eine Reduktionsrate des Gold-Ions auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 330 bis 550 mV/h eingestellt wird, und ein pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 eingestellt wird, so dass die Reduktion des Gold-Ions, die Abscheidung und das Gehaltenwerden des feinen Goldpartikels durchgeführt werden.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle, in dem ein feines Goldpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser in der Größenordnung im Nanometerbereich gehalten bzw. getragen wird. Die Erfindung betrifft zudem einen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellekatalysator, der ein feines Goldpartikel enthält, und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
  • 2. Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
  • Eine Brennstoffzelle soll über einen langen Zeitraum hinweg ein hohes Leistungserzeugungsverhalten bieten, wobei für eine Automobil-Leistungszuführeinrichtung eine Zeitspanne von 5000 Stunden und für eine stationäre Leistungszuführeinrichtung eine Zeitspanne von 40.000 Stunden gefordert wird. Daher muss ein Elektrodenkatalysator eine hohe katalytische Aktivität und Dauerhaftigkeit aufweisen. Als der eine hohe katalytische Aktivität sowie eine hohe Dauerhaftigkeit aufweisende Elektrodenkatalysator wird ein Elektrodenkatalysator mit einem porösen Kohlenstoffpartikel verwendet, auf dem Edelmetalle, Basismetalle und andere katalytische Metalle gehalten bzw. getragen werden. Bei einem Verfahren, das im Allgemeinen als ein Verfahren zur Herstellung des Elektrodenkatalysators angewendet wird, bei dem auf einem Kohlenstoffpartikel eine Mehrzahl von Edelmetallen als katalytische Metalle gehalten bzw. getragen werden, handelt es sich beispielsweise um ein Absorptionsverfahren, bei dem ein Kohlenstoffpartikel in einer wässrigen Lösung, die eine Mehrzahl von Edelmetallverbindungen enthält, dispergiert und mit dieser vermischt wird, ein Edelmetallpartikel auf dem Kohlenstoffpartikel durch Hinzufügen eines Reduktionsmittels oder Fällungsmittels zu dem Gemisch erzeugt wird und ein somit erhaltenes komplexes Edelmetallpartikel anschließend verbrannt wird.
  • Durch dieses Verfahren wird jedoch bewirkt, dass die Mehrzahl der Edelmetallpartikel, die aus einem unlöslichen Mittel bestehen, durch die anderen Edelmetallpartikel oder die Trägeroberfläche willkürlich bzw. beliebig absorbiert werden. Dies hat eine ungleichmäßige Zusammensetzung des legierten komplexen Edelmetallpartikels, das durch Verbrennen dieser Edelmetallpartikels entsteht, sowie ein Sintern desselben aufgrund der zusätzlichen Einwirkung von thermischer Energie zur Folge, was zur Entstehung eines Partikels mit einem großen Durchmesser führt. Als Folge wird der aktive Bereich der komplexen Edelmetallpartikel reduziert, was zur Minderung der katalytischen Aktivität führt. Hinzu kommt, dass bei Anwendung des Absorptionsverfahrens ein derartiges komplexes Edelmetallpartikel, das nicht mit dem Elektrolyt in Kontakt gelangen kann, nicht zufriedenstellend als ein aktiver Bestandteil des Elektrolytkatalysators fungieren kann, auch wenn das komplexe Edelmetallpartikel auf einer Pore des Kohlenstoffpartikels entsteht/getragen wird, zu dem kein Elektrolyt ausreichend vordringen kann. Das Problem bestand daher dahingehend, dass der effektive Nutzungsfaktor des getragenen komplexen Edelmetallpartikels reduziert wird.
  • Als ein Katalysator für einen Brennstoffzellenkatalysator (einen Katalysator für eine Brennstoffzelle) oder als ein Katalysator zur Abgasreinigung wird hingegen Platin, Palladium oder ein anderes Edelmetall verwendet. Weil Edelmetallelemente aber auf der Erde nur in begrenzten Mengen vorhanden sind, gilt es, deren Verwendung bzw. Verbrauch möglichst stark einzuschränken. Dementsprechend wird im Allgemeinen als ein ein Edelmetall verwendender Katalysator beispielsweise derjenige verwendet, bei dem eine Oberfläche eines aus Kohlenstoff oder einer anorganischen Verbindung bestehenden Trägerpartikels ein feines Edelmetallpartikel hält bzw. trägt. Weil eine katalytische Wirkung zudem hauptsächlich auf der Oberfläche des Edelmetalls ausgeübt wird, erweist es sich als wirkungsvoll, wenn der Hauptpartikeldurchmesser verringert und das spezifische Oberflächenverhältnis des feinen Edelmetallpartikels, das auf der Oberfläche des Trägerpartikels in dem Katalysator mit der vorstehend beschriebenen Struktur gehalten bzw. getragen wird, vergrößert wird, so dass die Verwendung von Edelmetallen reduziert wird, während gleichzeitig eine gute katalytische Wirkung beibehalten werden kann.
  • Beispiele für das Verfahren zur Herstellung dieser feinen Metallpartikel beinhalten ein Hochtemperatur-Verarbeitungsverfahren, das als Imprägnierverfahren bezeichnet wird, ein Flüssigphasen-Reduktionsverfahren und ein Gasphasenverfahren. In den letzten Jahren wurde vorwiegend das Flüssigphasen-Reduktionsverfahren angewendet, durch das eine Vereinfachung der Produktionseinrichtungen erreicht werden konnte. Genauer gesagt wurde vorwiegend ein Verfahren zur Verwendung eines Reduktionsmittels zum Reduzieren der Metallionen, die in einem Flüssigphasen-Reduktionssystem abgeschieden werden sollen, und zum Abscheiden der feinen Metallpartikel angewendet. Der Vorteil der durch das Flüssigphasen-Reduktionsverfahren erzeugten feinen Metallpartikel ist, dass die feinen Metallpartikel nicht nur eine gleichmäßige Kugel- oder Kornform aufweisen, sondern infolge einer exakten Partikelgrößenverteilung und des geringen Hauptpartikeldurchmesser darüber hinaus auch noch insbesondere als ein Brennstoffzellenkatalysator geeignet sind.
  • Die japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichungsschrift 2003-166040 ( JP-A-2003-166040 ) offenbart beispielsweise das folgende Verfahren als ein Verfahren zum Synthetisieren von feinen Partikeln einer monodispersen Legierung, die einen einheitlichen Partikeldurchmesser aufweisen und die aus einem Übergangsmetall und einem Edelmetall bestehen. Diesem Verfahren entsprechend wird zumindest ein Salz oder ein Komplex aus einem Übergangsmetall, das aus Fe und Co ausgewählt worden ist, und zumindest ein Salz oder ein Komplex aus Edelmetallen, die aus Pt und Pd ausgewählt worden sind, in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, das mit Wasser oder einem Alkohol vermischbar ist, und dasselbe, in Gegenwart eines organischen Schutzmittels, zusammen mit dem Alkohol in einer inerten bzw. reaktionsträgen Atmosphäre erwärmt und einem Rückfluss unterzogen, so dass eine Binärlegierung bestehend aus dem Übergangsmetall und dem Edelmetall erzeugt wird.
  • Mangelnde Präzision und ein hoher Kostenaufwand stellen jedoch Probleme dar, die bei dem Verfahren zur Herstellung von feinen Metallpartikeln unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Flüssigphasen-Reduktionsverfahrens anzutreffen sind, weil es sich bei diesem Verfahren um ein Synthetisierungsverfahren handelt, das unter Ablauf einer Hochtemperaturreaktion in dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum einfachen und kostengünstigen Herstellen eines Brennstoffzellenkatalysators (eines Katalysators für eine Brennstoffzelle), in dem ein feines Goldpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich gehalten bzw. getragen wird. Die Erfindung schafft zudem einen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellenkatalysator und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass die vorstehenden Probleme durch Einstellen der Reduktionsrate eines Gold-Ions, aus dem ein feines Goldpartikel besteht, und eines pH-Werts und durch Reduzieren des Gold-Ions, Abscheidens und Haltens des feinen Goldpartikels gelöst werden können, und dementsprechend gelangten sie zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle, in dem ein Gold-Ion in einem Flüssigphasen-Reaktionssystem, das einen Kohlenstoffträger enthält, durch ein Reduktionsmittel reduziert wird, so dass ein feines Goldpartikel auf dem Kohlenstoffträger abgeschieden und dort gehalten wird. Hierbei ist die Reduktionsrate des Gold-Ions auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 330 bis 550 mV/h eingestellt, und der pH-Wert ist auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 eingestellt, so dass die Reduktion, Abscheidung und das Gehaltenwerden durchgeführt werden bzw. erfolgen können.
  • Bei einem zweiten Aspekt der Erfindung handelt es sich um einen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellenkatalysator, der den durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellten Katalysator beinhaltet. Der Anwendungsbereich des gemäß der Erfindung hergestellten Katalysators ist weit gefasst. Insbesondere wird dabei der durch die Erfindung hergestellte Katalysator seinem Zweck entsprechend als ein Brennstoffzellen-Katalysator verwendet, indem die Eigenschaften bzw. die Beschaffenheit eines feinen Goldpartikels mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich zunutze gemacht werden.
  • Bei einem dritten Aspekt der Erfindung handelt es sich um eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die den vorstehend beschriebenen Katalysator aufweist.
  • Durch Einstellen der Reduktionsrate des Gold-Ions, aus dem das feine Goldpartikel besteht, und des pH-Werts, so dass das feine Goldpartikel abgeschieden und gehalten werden kann, ergab sich eine einfache und kostengünstige Möglichkeit, einen Träger herzustellen, der ein feines Goldpartikel, das eine durchschnittliche Partikelgröße einer Größenordnung im Nanometerbereich aufweist, hält. Der feine Goldpartikel haltende Träger, auf dem das feine Goldpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Größenordnung im Nanometerbereich gehalten wird, weist bei Anwendung als ein Brennstoffzellen-Katalysator ein hohes Leistungserzeugungsverhalten auf.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • Die vorstehenden und weiteren Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachstehenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, wobei identische Elemente mit identischen Bezugszeichen benannt sind. Es zeigen:
  • 1 die Beziehung zwischen einer Reduktionsrate und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser;
  • 2 die Beziehung zwischen einem ph-Wert, der während der Einstellung erhalten wird, und dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser;
  • 3 ein Bild, das den Vorgang der Reduktion, der Abscheidung und des Gehaltenwerdens gemäß den Beispielen 1 bis 7 veranschaulicht;
  • 4 ein Bild, das den Vorgang der Reduktion, der Abscheidung und des Gehaltenwerdens gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 veranschaulicht; und
  • 5 ein Bild, das den Vorgang der Reduktion, der Abscheidung und des Gehaltenwerdens gemäß den Beispielen 3 bis 11 veranschaulicht.
  • Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen
  • Ein Flüssigphasen-Reaktionssystem wird dadurch geschaffen, dass ein Goldsalz oder ein Gold-Komplexsalz, bei dem es sich um eine als Gold-Ionenquelle dienende Goldverbindung handelt, und ein Reduktionsmittel in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, das jedem Bestandteil gemein ist, und wobei es sich insbesondere um Wasser handelt. Dementsprechend können verschiedene Goldverbindungen, die in Bezug auf Wasser oder ein anderes Lösungsmittel löslich sind, als das Goldsalz oder das Gold-Komplexsalz, bei dem es sich um eine als eine Gold-Ionenquelle dienende Goldverbindung handelt, verwendet werden. Falls möglich wird aber bevorzugterweise eine Goldverbindung verwendet, die keine Verunreinigungselemente enthält, die bei Abscheidung eines feinen Goldpartikels ein Keimbildungswachstum auslösen könnten und darüber hinaus ein anomales Keimbildungswachstum oder eine Verschlechterung der katalytischen Leistung verursachen könnten. Beispiele für Verunreinigungselemente sind Elemente aus der Gruppe der Halogene wie Chlor, sowie außerdem Schwefel, Phosphor und Bor. Dementsprechend ist die Herstellung eines feine Goldpartikel haltenden Trägers möglich, der feine Goldpartikel trägt, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich, eine gleichmäßigere Kugel- oder Kornform sowie eine deutliche Partikelgrößenverteilung aufweisen.
  • Als das Goldsalz oder das Gold-Komplexsalz, bei dem es sich um die als eine Gold-Ionenquelle dienende Goldverbindung handelt, kann eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden. Beispiele für die Verbindungen sind Tetrachlorogold(III)-säure-Tetrahydrat (HAuCl4·4H2O).
  • Als das vorstehend erwähnte Reduktionsmittel kann eines von verschiedenen Reduktionsmitteln verwendet werden, die das feine Goldpartikel durch Reduktion des Gold-Ions in dem Flüssigphasen-Reaktionssystem abscheiden können. Beispiele für ein solches Reduktionsmittel sind Natriumborhydrid, Natriumhypophosphit, Hydrazin und ein Ion der Elementengruppe der Übergangsmetalle (ein dreiwertiges Titan-Ion, ein zweiwertiges Cobalt-Ion und dergleichen). Um diesbezüglich zu bewirken, dass der Hauptpartikel-Durchmesser des abzuscheidenden feinen Goldpartikels so gering wie möglich ist, wird die Reduktionsrate des Gold-Ions vorzugsweise auf Werte innerhalb des Bereichs von 330 bis 550 mV/h und der pH-Wert auf Werte innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 eingestellt, so dass die Reduktion, Abscheidung und das Gehaltenwerten des feinen Goldpartikels ausgeführt werden bzw. erfolgen können. Für die Einstellung der Reduktionsrate, der Abscheidungsrate und der Halterate wird vorzugsweise aber ein Reduktionsmittel mit einer schwachen bzw. geringen Reduktionswirkung ausgewählt.
  • Beispiele für das Reduktionsmittel mit der geringen Reduktionswirkung sind Alkohole wie Methanol, Ethanol und Isopropyl-Alkohol, Ascorbinsäure, Ethylenglykol, Gluthathion, organische Säuren (Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure etc.), reduzierende Zucker (Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Sucrose, Maltose, Raffinose, Stachyose etc.) und Zuckeralkohole (Sorbitole etc.).
  • Die Dichte des Reduktionsmittels in dem Flüssigphasen-Reaktionssystem unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, es wird aber bevorzugt, die Dichte des Reduktionsmittels auf einen Wert innerhalb eines passenden Bereichs gemäß einem Soll-Bereich für den Hauptpartikeldurchmesser einzustellen, weil im Allgemeinen der Hauptpartikeldurchmesser des feinen Goldpartikels innerhalb eines jeweiligen feine Goldpartikel haltenden Trägers durch Reduzieren der Reduktionsrate des Gold-Ions, der Abscheidungsrate und der Halterate des feinen Goldpartikels umso mehr verkleinert werden kann, je niedriger die Dichte des Reduktionsmittels ist. Darüber hinaus fällt dabei der pH-Wert des Flüssigphasen-Reaktionssystems in den Bereich von 4,0 bis 6,0 unter Berücksichtigung der Tatsache, dass ein feines Legierungs-Partikel mit dem kleinstmöglichen Hauptpartikel-Durchmesser hergestellt wird. Wie vorstehend beschrieben, wird als ein pH-Einstellungselement zum Einstellen des pH-Werts des Reaktionssystems auf einen Wert innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs vorzugsweise Ammoniak oder Carbonsäure-Ammonium verwendet, das keine verunreinigenden Elemente wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Chlor oder ein anderes Element der Halogengruppe, Schwefel, Phosphor, Bor und dergleichen enthält,.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines feine Goldpartikel haltenden Trägers wird nachstehend unter Veranschaulichung von erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Tabelle 1 zeigt dabei die Reduktionsrate, den während des Einstellens erhaltenen pH-Wert und den durchschnittlichen Partikeldurchmesser der in den Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen Goldpartikel.
  • [Beispiel 1] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Natriumcitrat hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen bzw. anzupassen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Beispiel 2] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen bzw. anzupassen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Beispiel 3] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Natriumcitrat hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Beispiel 4] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfat-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Beispiel 5] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Beispiel 6] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Natriumhydroxid beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Beispiel 7] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Tanninsäure hinzugefügt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 1] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. In diese Lösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min tropfenweise einhundert Gramm einer aus 0,01 g Natriumborhydrid bestehenden wässrigen Lösung gegeben und dann bei Raumtemperatur reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 2] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. In diese Lösung wurden mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min tropfenweise einhundert Gramm einer 0,01 g Hydrazin enthaltenden wässrigen Lösung gegeben und dann bei Raumtemperatur reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 3] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ethylenglykol beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 4] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 5] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Natriumhydroxid beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 6] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Tanninsäure beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure bzw. Chlorwasserstoffsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 7] Eine 0,5 g Gold enthaltende Gold-Natriumsulfit-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Tanninsäure beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Natriumhydroxid beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 8] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Salzsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 9] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Ascorbinsäure beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Natriumhydroxid beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 10] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Natriumcitrat beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Chlorwasserstoffsäure beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Vergleichsbeispiel 11] Eine 0,5 g Gold enthaltende Chloridogoldsäure-Lösung wurde tropfenweise in 1,2 Liter gereinigtes Wasser mit einem darin dispergierten Kohlenstoff gegeben, dem wurde ein Gramm Natriumcitrat beigemengt, und die dadurch erhaltene Lösung wurde sorgfältig verrührt. Dieser Lösung wurde Natriumhydroxid beigemengt, um den pH-Wert der Lösung einzustellen, und diese Lösung wurde dann bei 90°C reduziert.
  • [Prüfverfahren] Mit Hilfe einer von der Firma Rigaku Corporation hergestellten Kleinwinkel-Weitwinkel-Diffraktionsvorrichtung (RINT2000) und einer von der Firma Rigaku Corporation hergestellten „NANO-Solver”-Auflösungs-Software (Version 3.1) wurden die durchschnittlichen Partikeldurchmesser der Goldpartikel erhalten, die sich gemäß den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 11 ergaben. [Tabelle 1]
    Reduktionsrate (mVh) pH-Wert durchschnittl. Partikeldurchmesser (nm)
    Beispiel 1 330 4,0 4,5
    Beispiel 2 440 4,3 3,2
    Beispiel 3 510 4,4 2,1
    Beispiel 4 520 4,2 3,0
    Beispiel 5 520 5,6 2,5
    Beispiel 6 520 6,0 3,6
    Beispiel 7 550 4,0 5,0
    Vergleichsbeispiel 1 200 4,0 15
    Vergleichsbeispiel 2 280 4,0 10
    Vergleichsbeispiel 3 600 4,0 13
    Vergleichsbeispiel 4 520 3,6 10,6
    Vergleichsbeispiel 5 520 6,7 14,2
    Vergleichsbeispiel 6 550 3,2 12,2
    Vergleichsbeispiel 7 550 6,2 10,9
    Vergleichsbeispiel 8 440 2,6 12,8
    Vergleichsbeispiel 9 440 7,8 16,6
    Vergleichsbeispiel 10 330 2,0 14
    Vergleichsbeispiel 11 330 7,3 15,9
  • 1 zeigt die Beziehung zwischen der Reduktionsrate und dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem während des Einstellens erhaltenen pH-Werts und dem durchschnittlichen Partikeldurchmesser. In einem Fall, in dem die Reduktionsrate des Gold-Ions auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 300 bis 550 mV/h in 1 eingestellt wurde, und der pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 in 2 eingestellt wurde, wird klar, dass ein feine Goldpartikel haltender Träger, auf dem das feine Goldpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich gehalten wird, erhalten wird.
  • 3 zeigt ein Bild, wo gemäß den Beispielen 1 bis 7 die Reduktion, Abscheidung und das Gehaltenwerden durchgeführt werden bzw. erfolgen. Durch Optimierung der Reduktionsrate und des pH-Werts während des Einstellens werden passende Geschwindigkeiten zum Erzeugen eines feinen Goldpartikels und zur Absorption im Kohlenstoff erhalten. Dementsprechend wird ein feines Goldpartikel mit einem Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich gehalten.
  • 4 zeigt ein Bild, auf dem gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Reduktion, Abscheidung und das Gehaltenwerden durchgeführt werden bzw. erfolgen. Durch eine niedrige Goldpartikel-Erzeugungsgeschwindigkeit kommt es vorzugsweise zu einem Wachstum des Goldpartikels durch Keimbildung, wodurch der Partikel eine grobe Beschaffenheit erlangt.
  • 5 zeigt ein Bild, wo die Reduktion, Abscheidung und das Gehaltenwerden gemäß den Vergleichsbeispielen 3 bis 33 durchgeführt werden bzw. erfolgen. Wenn die Goldpartikel-Erzeugungsgeschwindigkeit höher ist als die Geschwindigkeit der Absorption im Kohlenstoff, kommt es zu einer Zusammenballung der Goldpartikel, und diese nehmen eine grobe Beschaffenheit an.
  • Wenn das Goldpartikel erfindungsgemäß einer Mikropartikulierung in der Größenordnung im Nanometerbereich unterzogen wird, indem entsprechende Geschwindigkeiten zur Erzeugung eines feinen Goldpartikels und zur Absorption im Kohlenstoff erreicht werden, kommt es zu einer Vergrößerung des Reaktionsflächeninhalts und einer Verbesserung der katalytischen Wirkung.
  • Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Träger, der ein feines Goldpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich hält (z. B. 2 bis 6 nm in den in 1 und 2 gezeigten Beispielen), bietet bei Anwendung als ein Brennstoffzellen-Katalysator (ein Katalysator für eine Brennstoffzelle) ein hohes Leistungserzeugungsverhalten.
  • Zusammenfassung
  • Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle und eines Polymerelektrolyt-Brennstoffzellenkatalysators mit feinen Goldpartikeln
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle, bei dem ein Gold-Ion in einem Flüssigphasen-Reduktionssystem, das einen Kohlenstoffträger enthält, mit Hilfe der Wirkung eines Reduktionsmittels reduziert wird, so dass das Gold-Ion reduziert, abgeschieden und ein feines Goldpartikel auf dem Kohlenstoffträger gehalten wird, wobei eine Reduktionsrate des Gold-Ions auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 330 bis 550 mV/h eingestellt wird, und der pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 eingestellt wird, so dass die Reduktion des Gold-Ions, die Abscheidung und das Gehaltenwerden des feinen Goldpartikels durchgeführt werden bzw. erfolgen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2003-166040 [0006]
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Claims (15)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle, bei dem ein Gold-Ion in einem Flüssigphasen-Reaktionssystem, das einen Kohlenstoffträger beinhaltet, durch ein Reduktionsmittel reduziert wird, so dass das Gold-Ion reduziert, abgeschieden und ein feines Goldpartikel auf dem Kohlenstoffträger gehalten wird, wobei eine Reduktionsrate des Gold-Ions auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 330 bis 550 mV/h eingestellt wird, und ein pH-Wert auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 4,0 bis 6,0 eingestellt wird, so dass die Reduktion des Gold-Ions, die Abscheidung und das Gehaltenwerden des feinen Goldpartikels durchgeführt werden.
  2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Gold-Ion von einem Komplex erzeugt wird, der kein Element der Halogengruppe und keinen Schwefel, Phosphor oder Bor enthält.
  3. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zumindest entweder Natriumborhydrid, Natriumhypophosphit, Hydrazin oder ein Ion der Elementengruppe der Übergangsmetalle als das Reduktionsmittel zum Reduzieren des Gold-Ions verwendet wird.
  4. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zumindest entweder Methanol, Ethanol, Isopropyl-Alkohol, Ascorbinsäure, Ethylenglykol, Glutath-Ion, Zitronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glucose, Galactose, Mannose, Fructose, Sucrose, Maltose, Raffinose, Stachyose und/oder Sorbitol als das Reduktionsmittel zum Einstellen der Raten der Reduktion, Abscheidung und des Gehaltenwerdens verwendet werden.
  5. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zumindest entweder Ammoniak oder Carbonsäure-Ammonium, wobei Ammoniak und das Carbonsäure-Ammonium keine Verunreinigungselemente wie Alkalimetal, Erdalkalimetall, ein Element der Halogengruppe, Schwefel, Phosphor und Bor enthalten, als ein pH-Einstellungselement verwendet wird.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: einer Chloridogoldsäure-Lösung Natriumzitrat hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung verrührt wird; der Lösung dann eine Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt wird, so dass der pH-Wert der Lösung eingestellt wird; und das Gold-Ion reduziert wird.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei einer Chloridogoldsäure-Lösung Ascorbinsäure hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung verrührt wird; der Lösung dann Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt wird, so dass der pH-Wert der Lösung eingestellt wird; und das Gold-Ion reduziert wird.
  8. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: einer Gold-Natriumsulfat-Lösung Natriumcitrat hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung verrührt wird; der Lösung dann Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt wird, so dass der pH-Wert der Lösung eingestellt wird; und das Gold-Ion reduziert wird.
  9. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: einer Gold-Natriumsulfat-Lösung Ascorbinsäure hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung verrührt wird; der Lösung dann Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt wird, so dass der pH-Wert der Lösung eingestellt wird; und das Gold-Ion reduziert wird.
  10. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: einer Gold-Natriumsulfat-Lösung Ascorbinsäure hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung verrührt wird; der Lösung dann Natriumhydroxid hinzugefügt wird, so dass der pH-Wert der Lösung eingestellt wird; und das Gold-Ion reduziert wird.
  11. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei: einer Gold-Natriumsulfat-Lösung Tanninsäure hinzugefügt wird, und die erhaltene Lösung verrührt wird; der Lösung dann Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt wird, so dass der pH-Wert der Lösung eingestellt wird; und das Gold-Ion reduziert wird.
  12. Katalysator für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, der das feine Goldpartikel enthält, das durch das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 beschriebenen Verfahren erzeugt wird.
  13. Katalysator mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle, in dem ein feines Goldpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser einer Größenordnung im Nanometerbereich getragen wird.
  14. Katalysator mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 13, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 2 bis 6 mm aufweist.
  15. Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, aufweisend den Katalysator nach Anspruch 12 oder den Katalysator mit einem feine Goldpartikel haltenden Träger nach Anspruch 13 oder 14.
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